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"PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES AROMATIQUES"
La présente invention concerne un procédé de préparation diacides carboxyliques aromatiques par réaction, avec de l'oxygène moléculaire, d'un composé aromatique com- portant, comme substituant fixé à un ou plusieurs atomes de carbone de son noyau, au moins un groupement oxydable choisi parmi le groupe par les radicaux méthyle, hydroxyméthyle et aldéhyde.
On emploie, dans le procédé de la présente inven- tion, des composés aromatiques comportant un ou plusieurs' tels groupes oxydables et, au cas où ils possèdent deux ou plus de ces groupes substituants oxydables, chacun de ceux- ci doit être séparé des autres par au moins un atome de car- bone du noyau ne portant pas de substituant.
La présente invention concerne un procédé de
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préparation d'acides carboxyliques aromatiques selon lequel on fait réagir des composés aromatiques comportant de tels groupes oxydables avec de l'oxygène moléculaire tel que l'oxygène et l'air en présence d'un catalyseur contenant du cobalt pour oxyder en une seule opération tous les groupes oxydables des composés aromatiques.
Pour la production d'acides carboxyliques aroma- tiques, l'intérêt industriel avait été jusqu'à présent atti- ré par un procédé d'oxydation en phase liquide, à l'aide d'oxygène moléculaire, de composés aromatiques comportant des substituants aliphatiques ou de leurs dérivés partielle- ment oxydés, et des recherches ont été effectuées sur un tel proxé.
Pour ce type de réaction d'oxydation, l'addition,1 d'une petite quantité d'un catalyseur est efficace dans la majorité des cas, et beaucoup de catalyseurs ont été propo- sés dans ce but, y compris des substances simples ou des composés de métaux à valence variable, tels que le cobalt, le chrome, le manganèse, le plomb, le fer, le cuivre, le nickel et le vanadium, et de substances simples et des com- posés de cérium, de sélénium, d'argent, de zinc et d'uranium.
Habituellement, on emploie ces catalyseurs en proportion de 1 x 10-5 à 1 x 10-3 atome-gramme de métal par mole du composé à oxyder.
Tandis que, selon les procédés connus employant de tels catalyseurs, il est possible de produire des acides monccarboxyliques aromatiques avec une facilité relative, il est cependant très difficile de produire des acides poly- carboxyliques aromatiques par une seule opération d'oxyda- tion 'de composés aromatiques comportant deux ou plus de groupes oxydables.
Pour prendre comme exemple la production d'acide téréphtalique à partir de p-xylène, il faut ainsi d'abord,
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comme indiqué par la formule de réaction (1),
EMI3.1
oxyder le p-xylène avec de l'air ou de l'oxygène en présence d'un composé de cobalt, comme par exemple le naphténate de cobalt, ou d'un composé de manganèse tel que le naphténate de manganèse comme catalyseur pour former l'acide p-tolui- que, et cet acide p-toluique est ensuite oxydé à l'aide d'acide nitrique, comme indiqué par la formule (2) ci-des- sous, pour produire l'acide téréphtalique.
EMI3.2
Cependant, la production d'acide téréphtalique à partir de p-xyléne par une réaction d'oxydation à deux temps comme ci-dessus est industriellement désavantageuse.
Des tentatives ont pour cette raison été faites récemment de produire de l'acide téréphtalique par oxydation du p-xylène en un seul temps. Le brevet américain n 2.833.816 du 24 août 1955, par exemple, révèle un procédé d'oxydation employant comme catalyseur la combinaison d'un sel d'un acide organique et d'un métal lourd tel que le co- balt et le manganèse avec un composé contenant du brome tel que le bromure d'ammonium. Le Journal of Oranic Chemistry, Vol. 25, page 616 (1960) enseigne une méthode d'oxydation qui emploie de l'ozone comme initiateur de la réaction con- jointement avec un sel d'un acide organique et de cobalt comme catalyseur.
Les brevets américains n 2.853.514 du 22 juillet 1955 et n 3.036.122 du 3 septembre 1957, d'autre part, révèlent l'emploi comme catalyseur d'une combinaison
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d'une cétone aliphatique telle que la méthyléthylcétone avec le sel d'un acide organique et du cobalt. Le brevet américain n 2,673,217 du 23 mars 1954, enfin, introduit l'emploi comme catalyseur de la combinaison d'un aldéhyde aliphatique avec le sel d'un acide organique et du cobalt.
Toutes les méthodes précitées d'oxydation en un temps ont cependant le défaut commun qu'il est nécessaire d'employer conjointement avec un sel d'un acide organique et d'un métal lourd d'autres additifs. Car dans le procédé employant en même temps un bromure, la corrosion du disposi- tif par le brome est considérable; l'emploi simultané d'ozo- ne exige un dispositif sépara complémentaire de production 1 d'ozone ; dans le procédé utilisant simultanément de la mé- thyléthylcétone, il est nécessaire de récupérer la méthyl- éthylcétone dont une partie se perd inévitablement et, en- fin, le procédé mettant en oeuvre un aldéhyde en consomme une grande quantité.
L'objet principal de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé de production d'acides aromatiques mono- et polycarboxyliques par une seule opéra- tion d'oxydation de composés aromatiques comportant au moins un groupe oxydable en présence d'un seul catalyseur conte- nant du cobalt sans addition d'aucun des additifs précités..
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé industriellement utile de production d'acides carboxyliques aromatiques à haut rendement par l'oxydation de tels composés aromatiques, tout en n'employant aucun des additifs précités.
Encore d'autres objets et avantages de la présen- te invention ressortiront nettement de la description ci- après.
L'invention emploie comme produit de départ un composé aromatique comportant au moins un groupement oxyda-
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ble choisi parmi le groupe formé par les radicaux méthyle, hydroxyméthyle et aldéhyde, fixé comme substituant à un ou à plusieurs atomes de carbone de son noyau, étant entendu qu'au cas où deux ou plus de groupes oxydables sont fixés comme substituants aux atomes de carbone du noyau, chacun des dits substituants est séparé du substituant ou des subs- tituants les plus proches par au moins un atome de carbone ne portant pas de substituant,
Comme composés aromatiques de ce genre, on peut citer, par exemple, des composés aromatiques portant des groupes méthyle comme substituants, tels que le toluène, le p-xylène, le mésityléne, le monométhylnaphtalène et le diméthyl-2,6-naphtalène;
des composés aromatiques portant, à côté de groupes méthyle oxydables, des groupes non oxyda- bles comme substituants, tels que l'acide m-toluique, l'aci- de p-toluique, le p-chlorotoluène, le m-toluate et le p-to- luate de méthyle ; descomposés aromatiques portant comme substituants des groupes hydroxyméthyle, tels que l'alcool benzylique, les m- et p-hydroxyméthyltoluènes et les m- et p-xylyléneglycols; des composés aromatiques portant comme substituants des groupes aldéhyde, tels que le benzaldéhyde, les aldéhydes m- et p-toluiques, l'aldéhyde isophtalique, les acides m- et p-aldéhydo-benzoïques et leurs esters et ceux des composés aromatiques comportant comme substituants à la fois des groupes hydroxy-méthyle et/ou aldéhyde et des groupes non oxydables.
Par ces "groupes non oxydables", on entend des groupes qui, dans les conditions de la présente invention, ne se transforment pas par oxydation en groupes carboxyle, tels que les atomes d'halogène, le groupe carbo- xyle, le groupe carbalcoxy, les groupes alcoyle autres que le méthyle, le groupe cyano et le groupe nitro.
Selon la présente invention, on fait réagir un composé aromatique comportant au moins un groupe oxydable
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comme indiqué ci-dessus avec de l'oxygène moléculaire (a) dans de l'acide acétique d'une teneur en eau ne dépas- sant pas, au début de la réaction, 15% en poids et'en quantité telle que la teneur en acide acétique est d'au moins six moles par mole du composé aromatique, (b) en présence d'au moins un catalyseur contenant du cobalt, choisi parmi le groupe formé par le cobalt, les sels du ' .
cobalt avec un acide organique et les composés de cobalt aptes à former dans le dit acide acétique de l'acétate . de cobalt en proportion d'au moins 0,2 atome-gramme de cobalt par molécule-gramme du composé aromatique, (c) à une température située entre 90 et 150 C, et (d) sous une pression non inférieure à 1,5 kg/cm2 en termes de pression d'oxygène, moyennant quoi tous les groupes oxydables sont oxydés en une seule opération et l'on obtient des acides aromatiques mono- et polycarboxyliques avec de très hauts rendements.
Les catalyseurs et les conditions réactionnelles appliquées dans la présente invention seront ci-après expli- qués en détail.
Catalyseurs :
Un trait caractéristique de la présente invention est d'avoir découvert qu'en employant un catalyseur conte- nant du cobalt en très grande quantité, dépassant largement l'ordre de grandeur habituellement accepté pour cet usage, on opère l'oxydation de tous les groupes oxydables en une seule opération et on produit aisément des acides carboxyli- ques aromatiques à des températures relativement basses.
Comme catalyseur dans le procédé de la présente invention, on peut employer, non seulement le cobalt, en tant que corps simple, mais aussi les sels du cobalt avec , des acides organiques et des composés de cobalt aptes à former de l'acétate de cobalt dans le solvant mis en oeuvre
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par l'invention. Comme sels du cobalt avec des acides orga- niques, on peut par exemple citer le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate normal et l'isobutyrate, tandis que l'on préfère comme acides organiques, pour la formation de tels sels, les acides aliphatiques inférieurs, entre au- tres ceux du type normal.
Comme composés de cobalt apte à former de l'acé- tate dans le solvant selon l'invention, on emploie par exem- ple des oxydes et des hydroxydes de cobalt.
Les sels précités d'acides organiques s'emploient de préférence sous forme de sels hydratés ou de sels conte- nant de l'eau de cristallisation.
On peut, d'autre part, remplacer dans le procédé de la présente invention une partie de n'importe lequel des catalyseurs ci-dessus indiqués par Pb, Ni ou Ag en tant que corps simples ou par un de leurs sels avec un acide organi- que ou par un composé tel que l'oxyde ou l'hydroxyde d'un de ces métaux apte à former dans le solvant un acétate, dans la mesure où le rapport entre l'atome de métal Pb, Ni et Ag et l'atome de cobalt ne dépasse pas 1/2.
Dans le procédé de l'invention, on emploie le catalyseur contenant du cobalt indiqué ci-dessus en propor- tion d'au moins 0,2 atome-gramme de cobalt métallique par molécule-gramme du composé aromatique à oxyder.
On connaissait antérieurement des procédés d'oxy- dation de composés aromatiques comportant des groupes oxyda- bles comme substituants, à l'aide de catalyseurs oontenanc du cobalt, semblables à ceux de la présente invention. Dans ces procédés antérieurs, cependant, la quantité de cataly- seur contenant du cobalt employée est très inférieure à celle mise en oeuvre dans le procédé de la présente inven- tion. 0'est une idée entièrement nouvelle et inattendue que celle d'obtenir, par l'augmentation de la quantité du cata-
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lyseur contenant du cobalt, la conversion de tous les grou- pes oxydables en groupes carboxyle par oxydation à une tem- pérature relativement aussi basse que 90 - 1500C.
Avec emploi du catalyseur contenant du cobalt en proportion d'au moins 0,2 atome-gramme de cobalt métallique par molécule-gramme de composé aromatique de départ confor- mément à la présente invention, on peut, non seulement, transformer tous les groupes oxydables par oxydation en groupes carboxyle à des températures relativement basses, mais encore augmenter le rendement en acide carboxylique aromatique.
Comme les dessin$ annexée le montrer, il y a une relation étroite entre la quantité de catalyseur et le rendement en acide carboxylique aromatique, bien que - comme décrit plus bas - les conditions réactionnelles jouent évi- demment aussi unrôle, et lorsque la teneur du catalyseur en cobalt métallique augmente de 0,05 à 0,4 atome-gramme par molécule-gramme du composé aromatique, le rendement en acide carboxylique aromatique s'accroît lui aussi rapide- ment. Lorsque la teneur du catalyseur en cobalt métal at- teint 0,2 atome-gramme, le rendement devient de 80% ou da- vantage. L'emploi d'une grande quantité de catalyseur comme dans le procédé de la présente invention permet, par consé- quent, d'obtenir l'acide carboxylique désiré avec un très haut rendement.
Comme on peut le voir sur les dessins anne- xés, la proportion optimale de catalyseur selon la présente invention va d'au moins 0,2, et de préférence de 0,3 à 1,0 .atome-gramme de cobalt métal par molécule-gramme du composé aromatique. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure spécifique de la quantité de catalyseur, ce qui ressort également des dessins, l'emploi de plus de 0,4 atome-gramme de cobalt métal du catalyseur par molécule-gramme du composé aromatique n'augmente pas appréciablement le rendement en acide carboxylique, et il est par conséquent possible de
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déduire une limite supérieure de raisons économiques et pratiques, Conditions réactionnelles:
La demanderesse a trouvé qu'aussi bien que la quantité de catalyseur, les conditions réactionnelles telles que
1) le type et la quantité du solvant,
2) la température de réaction et '-
3) la pression d'oxygène ont également un rapport étroit'avec la vitesse de la réac- tion d'oxydation et avec le rendement en acide carboxylique aromatique désiré.
Dans le procédé de la présente invention, on em- ploie, comme solvant, de l'acide acétique d'une teneur en eau qui ne dépasse pas 15% en poids au début de la réaction et en proportion telle que la teneur en acide acétique soit au moins six fois, en moles, celle en composé aromatique, La proportion préférée dans le procédé de la présente inven- tion, caleulée en acide acétique, est de 10 - 30 moles par mole du composé aromatique. Etant donné que, parmi les aci- des organiques, l'acide acétique est, pour la réaction, le solvant le plus stable, on le préfère particulièrement à cause de la facilité de son maniement.
En l'employant en proportion atteignant au moins 6 moles par mole de matière première, en outre, on peut faire se dérouler aisément la réaction et obtenir avantageusement la transformation en acide polycarboxylique désiré par oxydation en une seule opération*. En outre, en observant, au début de la réaction, une teneur maximale en eau de 15% en poids de l'acide acé- tique, on peut faire démarrer la réaction avantageusement.
Après avoir ainsi fait démarrer aisément la réaction, la réaction en chaîne n'est ensuite pas affectée par le fait que la teneur du solvant en eau augmente, parce que l'évolu-
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tien de la réaction implique une formation d'eau comme pro- . duit secondaire.
Bien que l'on préfère,dans le procédé de la pré- sente invention, que le sel de cobalt et d'un acide organi- que, si l'on emploie un tel sel comme catalyseur, se trouve sous forme d'un sel hydraté ou contenant de l'eau de cris- tallisation, la teneur en eau du sel de l'acide organique employé comme catalyseur n'affecte en outre aucunement la teneur en eau du solvant au moment du début de la réaction ci-dessus décrite.
Quant aux autres conditions réactionnelles selon la présente invention, il est nécessaire de faire réagir le composé aromatique avec de l'oxygène sous une pression d'oxygéne ay moins 1,5 kg/cm2 et à une température compri- se entre 90 et 150 C. Selon un mode de réalisation particu- lièrement préféré, on effectue la réaction à 110 - 140 C sous une pression d'oxygène de 2 - 50 kg/cm2.
Si la pression d'oxygène est inférieure à celle ,.; {. spécifiée ci-dessus et/ou la température inférieure à 90 C la vitèsse de la réaction décroît à un niveau qui n'est plus satisfaisant industriellement. D'autre part, si la tempéra- ture employée dépasse 150 C, le rendement en produit recher- ché décroît brusquement.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de n'importe quelle façon, par portions, de manière intermittente, en marche continue ou dans un système de recyclage.
Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente. invention, les parois du récipient de réaction peuvent être de n'importe quel matériau pourvu qu'il soit résistant à ; la corrosion, et le récipient est avantageusement construit en acier inoxydable, par exemple de l'acier inoxydable au nickel et au chrome contenant au moins un métal choisi parmi -
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le groupe formé par le molybdène, le cuivre, le titane, le columbium et le tantale, ou en titane ou en alliages de ti- tane.
Lorsque, par exemple, le p-xylène est transformé par oxydation selon la présente invention en acide téréphta- lique, le rendement, par rapport au p-xylène mis en oeuvre, devient de 80 (moles) % ou davantage et peut même s'élever jusqu'à 90 % ou même plus dans les conditions réactionnelles préférées. Et bien qu'avec emploi des quantités usuelles de catalyseur, le taux de conversion, dans le cas de l'oxyda- tion du toluène, soit de seulement 40 - 50 %, on peut obte-' nir, à l'aide du procédé de la présente invention, une con- version de pratiquement 100 %.
Le procédé de la présente invention est par con- séquent industriellement avantageux car il permet d'accompli sans addition d'aucun des additifs précédemment cités, l'oxy dation à des températures inférieures de 30 - 50 c aux ni- veaux habituellement employés.
L'acide carboxylique aromatique obtenu peut en outre être séparé du liquide réactionnel et récupéré à l'ai- de de moyens admis, tels que la distillation du solvant ou la filtration selon les propriétés physiques du produit spécifique, et raffiné davantage par des moyens de purifica- tion en soi connus.
L'invention sera illustrée par les exemples ci- après dans lesquels, sauf autre indioation, les parties soin.' données en poids.
Exemples 1- 9
Dans des récipients à pression en acier inoxyde- ble AISI 316 dont chacun est muni d'un agitateur et d'une entrée de gaz à la partie inférieure on introduit 20 par- fies de p-xylène (0,188 partie molaire), 130 parties d'acid acétique glacial et les quantités d'acétate de cobalt
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(Co(OAc)24H2O) spécifiées au tableau 1, et en maintenant la température à 120 C et en faisant tourner l'agitateur à 1200 tours/min., on fait passer par les récipients de l'air sous une pression de 20 kg/cm2 et à une vitesse de 0,00995 mole (calculée comme oxygène) p-xylène mis en oeuvre/min.
On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on n'observe pra- tiquement plus aucune absorption d'oxygène (environ 8 heures on soutire ensuite les mélanges réactionnel% et on les cen- trifuge afin de séparer des liqueurs-mères les produits so- lides composés essentiellement d'acide téraphtalique. On lave chacun des produits solides avec une faible quantité d'acide glacial, on les sèche et on les pèse. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Pratiquement aucun p-xylène résiduaire n'a été trouvé dans les produits de la réaction, ce qui veut dire que le taux dE, conversion du p-xylène en acide téréphtalique est de 100 %.
TABLEAU 1
EMI12.1
Exemple Cc(OAc)2.4H20 Co(OAc)g.4HO Rendement en ne parties (molaire) mole/p-xylène ao eé () 'i
EMI12.2
<tb> mole <SEP> liqu <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10(0.0402) <SEP> 0,2138 <SEP> 84,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15(o,0603) <SEP> 0,3207 <SEP> 86ti
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<tb> 3 <SEP> 20(0,084) <SEP> 0,4276 <SEP> 90,3
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<tb> 4 <SEP> 20(0,084) <SEP> 0,4276 <SEP> 90.9
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<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30(0,1206) <SEP> 0,6414 <SEP> 90,8
<tb>
EMI12.3
6 35(0,1407) 0,7483 90,4 4a(c,fia 0,8552 9010 50(0,20fl) fl ,069Ô 92, tu 60(ot2412) 112828 8716 1,6moîn 1 25(otoloo5) 010535 6216 Témoin 5(0,020l) oelo6g 72,8
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Sur la base des résultats du tableau 1 ci-desfus,
la relation entre la quantité de catalyseur contenant de l'acétate de cobalt à 4 molécules d'eau de cristallisation et le rendement en acide téréphtalique obtenu est reproduite sur le graphique annexé sur lequel les valeurs numériques entre parenthèses au-dessous de l'axe des abscisses montrent le rapport entre atomes-grammes de cobalt dans l'acétate'de cobalt et 1 molécule-gramme de p-xyléne, Exemples 10 - 14
Au lieu de l'acétate de cobalt mis en oeuvre dans les exemples 1 - 9, on emploie comme catalyseurs les substan- ces spécifiées dans le tableau 2 ci-dessous, chacune en quantité de 0,08 atome-gramme (calculée comme Co), et l'on obtient les résultats vivants, toutes les autres conditions réactionnelles étant les mêmes que dans les exemples 1-9.
TABLEAU 2
EMI13.1
<tb> Exemple <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> Catalyseur <SEP> téréphtalique <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> poudre <SEP> métallique <SEP> de <SEP> Co <SEP> 85,3
<tb>
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<tb> 11 <SEP> CoO <SEP> 89,7
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<tb> 12 <SEP> Co(OH)2 <SEP> 90,6
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<tb> "
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<tb> 13 <SEP> Co(O-C-CH2-CH3).4H2O <SEP> 87,2
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<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> CO <SEP> (O-C-CH2-CH2-CH3).4H2O
<tb>
Exemples 15-19
Toutes autres conditions réactionnelles étant les mêmes que dans les exemples 3 et 4,
on fait varier la quan- tité d'acide acétique glacial et on obtient les résultats
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suivants. TABLEAU 3
EMI14.1
<tb> Exemple <SEP> Acide <SEP> aoétique <SEP> glacial <SEP> .Rendement <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> . <SEP> (parties) <SEP> téréphtalique <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 80 <SEP> (7,08) <SEP> 73,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 100(8,85) <SEP> silo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 130(11,5) <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 150(13,3) <SEP> 89,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 200(17,7) <SEP> 87,5
<tb>
EMI14.2
...........................................................
EMI14.3
<tb> Témoin <SEP> n <SEP> 3 <SEP> 60(5,32) <SEP> 55,5
<tb>
Les valeurs entre parenthèses de la colonne 2 montrent le rapport entre moles d'acide acétique glacial et moles de p-xylène.
Exemples 20 - 24
On répète les exemples 3 et 4 en faisant seulement varier la pression partielle d'oxygène et la température, et on obtient les résultats indiqués dans le tableau 4.
TABLEAU 4
EMI14.4
<tb> Exemple <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> ture <SEP> (pression <SEP> par- <SEP> réaction <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> tielle <SEP> de <SEP> 02) <SEP> nécessaire <SEP> téréphtali-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (kg/cm2)'- <SEP> (heures) <SEP> que <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 85,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 120 <SEP> 3 <SEP> 8,5 <SEP> 88,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 120 <SEP> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 87,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 130 <SEP> 4 <SEP> 6,5 <SEP> 80,
1
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 160 <SEP> 4 <SEP> 23,0
<tb>
EMI14.5
=S!=:C:=:=:MSC<BS= S:NB[CEC:=Xa=S SS3t3S=m=:===3S==:MMtaaBB: 3S]aEtB:St=:=3=n=3: ===========
EMI14.6
<tb> Témoin <SEP> n <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 64,0
<tb>
<tb> Témoin <SEP> n 55 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 80,6
<tb>
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Exemples 25 - 42
On répète les exemples 3 et 4 en faisant seule- ment varier le type de catalyseur conformément au tableau 5 et on obtient les résultats suivants.
TABLEAU 5
EMI15.1
<tb> .##." <SEP> rendement
<tb> Exemple <SEP> C <SEP> a <SEP> t <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> u <SEP> r <SEP> en <SEP> acide <SEP> tén <SEP> (parties) <SEP> réphtalique
<tb>
EMI15.2
25 oo(OAC)2.4H20 35 Ni(OAc)2.4H20 0 90,1
EMI15.3
<tb> 26 <SEP> " <SEP> 34 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 89,1
<tb>
<tb> 27 <SEP> " <SEP> 33 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 92,5
<tb>
<tb> 28 <SEP> " <SEP> 32 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 87,6
<tb>
<tb> 29 <SEP> " <SEP> 31 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 84,6
<tb>
<tb> 30 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 84,8
<tb>
<tb> 31 <SEP> " <SEP> 29 <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 82,8
<tb>
<tb> 32 <SEP> " <SEP> 29 <SEP> " <SEP> 8 <SEP> 86.9
<tb>
<tb> 33 <SEP> " <SEP> 25 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 89,8
<tb>
<tb> 34 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> Ag(Oac) <SEP> 5 <SEP> 85,1
<tb>
<tb> 35 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> Pb(OAC) <SEP> 2.3H2O <SEP> 5 <SEP> 86,
6
<tb>
EMI15.4
T,moin noG " 22, N3. ( OAc ) .4i 0 12 , 5 67 , 7
EMI15.5
<tb> Témoin <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> !5 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n 7
<tb>
Exemples 36-46
On répète les exemples 3 et 4 et on soumet les 1: queurs-mères obtenues à la distillation fractionnée à 80 - 90 C sous pression réduite afin d'on éliminer l'eau formée.
Au liquide résiduaire, on ajoute 20 parties de p-xyléne, la petite quantité d'acide acétique correspondant à celle perdi
<Desc/Clms Page number 16>
au cours de la réaction et de l'acétate de cobalt (Co(OAC)2.4H2O) et l'on recycle l'ensemble en le soumettant à une réaction d'oxydation similaire. On répète ces opéra- tions 10 fois et on obtient les résultats indiqués dans le tableau 6.
TABLEAU 6
EMI16.1
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> recyclages <SEP> .Rondement <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> ---------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> 90,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 37 <SEP> 1 <SEP> 87,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 2 <SEP> 93,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> 3 <SEP> 88.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 4 <SEP> 85,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 41 <SEP> 5 <SEP> 85,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 6 <SEP> 85,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> 7 <SEP> 84,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 44 <SEP> 8 <SEP> 85,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 9 <SEP> 85,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 46 <SEP> 10.
<SEP> 85,5
<tb>
temples 47 - 53
On répète les exemples 3 et 4 en oxydant seule- ment, au lieu du p-xyléme, chaque fois 0,188 partie molaire des composés indiqués dans le tableau 7 et on obtient les résultats suivants.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU
EMI17.1
<tb> Exemple <SEP> Composés <SEP> oxydés <SEP> Produits <SEP> Relent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47 <SEP> toluène <SEP> acide <SEP> benzoïque <SEP> 88,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> m-xylène <SEP> acide <SEP> isophta- <SEP> 89,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 49 <SEP> p-xylène <SEP> 0,094 <SEP> partie <SEP> acide <SEP> téréphta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molaire, <SEP> p-méthyl <SEP> tolu- <SEP> lique <SEP> et <SEP> epnta <SEP> 87,3
<tb>
<tb>
<tb> ato <SEP> 0,094 <SEP> partie <SEP> molaire <SEP> phtalate <SEP> do <SEP> mo-
<tb>
<tb>
<tb> nométhyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> p-xyléne <SEP> 0,125 <SEP> partie <SEP> acide <SEP> téréphta-
<tb>
<tb>
<tb> molaire <SEP> - <SEP> acide <SEP> p-to- <SEP> lique <SEP> 85,3
<tb>
<tb>
<tb> luique <SEP> 0,
063 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 51 <SEP> aldéhyde <SEP> p-toluique <SEP> acide <SEP> téréphta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> 85,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> p-hydroxyméthyle <SEP> toluène <SEP> acide <SEP> téréphta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> 84,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> diméthyl-2,6-naphtalène <SEP> acide <SEP> dicarbo-
<tb>
<tb>
<tb> xylique <SEP> - <SEP> naph- <SEP> 83,2
<tb>
<tb>
<tb> talène <SEP> (2,6)
<tb>