BE660334A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques. 



   La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques selon lequel on fait réagir avec de l'oxygène moléculaire un composé aromatique comportant, comme substituant fixé   à   un ou plusieurs atomes de carbone de son noyau, ait moins un radical oxydable choisi parmi le groupe formé par les radicaux méthyle, hydroxyméthyle et aldéhyde. 



   Comme composés aromatiques mis en oeuvre comme produit de départ, on emploie, dans le procédé de la présente invention, ceux comportant un ou plusieurs de tels groupes oxydables; au cas où ils contiennent deux ou plus de tels groupes oxydables comme substituants, chacun de ceux-ci doit être sépar des autres par au moins un atome de carbone nucléaire non substitué. 



   L'invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques selon lequel on fait réagir des 

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 composée aromatiques comportant de   télé   groupes oxydables oomme substituants avec de l'oxygène   moléculaire,   tel que l'oxygène gazeux et l'air en présence   d'un     catalyseur   contenant du cobalt pour oxyder en un seul tempe tous les groupes oxydables desdits composes aromatiques. 



   L'intérêt de la production industrielle d'acides oarboxyliques aromatiques avait été attiré   jusqu'ici   par des procédée d'oxydation de composés aromatiques   comportant   des substituant. aliphatiques ou de leurs dérivée partiellement oxydés en phase liquide à l'aide d'oxygène moléculaire, et des reoherohes ont été effectuées sur de tels procédés. 



   Dans la plupart des cas de ce type de réaotions d'oxydation, l'addition d'une faible quantité d'un oatalyseur s'avère efficace, et de nombreux catalyseurs ont été proposés pour ce but, y compris des corps élémentaires ou des composés de métaux de valenoe variable, tels que le cobalt, le chrome, le manganèse, le plomb, le fer, le ouivre, le nickel et le vanadium et des corps élémentaires ou des composée du cérium, du sélénium, de l'argent, du zinc et de l'uranium. 



   On emploie d'habitude ces catalyseurs en proportions de 1 x 10-5 à 1 x 10-3 atome-gramme (en métal) par mole du composé à oxyder. 



   Bien qu'à l'aide de ces procédés connus, et en employant de tels catalyseurs, il soit possible de produire avec une facilité relative des acides aromatiques monocarboxyliques, il est cependant très difficile de préparer des acides aromatiques   polycarboxyliques   par oxydation en un seul temps de composés aromatiques comportant deux ou plus de deux groupes oxydables. 



   Pour prendre comme exemple la production d'acide téréphta- lique à partir de p-xylène, on oxyde ainsi d'abord, comme indiqué par la formule de réaction (1), 

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 EMI3.1 
 le   p-xylène   par l'air ou par l'oxygène en présence d'un composé , du cobalt, comme par exemple le naphténate de cobalt, ou d'un composé du manganèse, tel que le naphténate de manganèse comme    catalyseur pour former de l'acide p-toluique, lequel est ensuite oxydé à l'aide d'acide nitrique pour produire l'acide   téréphtalique, comme le montre la formule (2) ci-dessous. 
 EMI3.2 
 



   Cependant, la production d'acide téréphtalique à partir de p-xylène par oxydation en deux temps comme ci-dessus est industriellement désavantageuse. 



   Des tentatives ont, pour cette raison, été faites réoemment en vue de la production d'acide téréphtalique par oxydation en un seul temps de p-xylène. Le brevet américain n  2 833   816   du 24 août   1955   révèle, par exemple, un procédé d'oxydation qui emploie comme oatalyseur la oombinaison d'un sel d'un acide organique d'un métal lourd, tel que le cobalt et le manganèse, aveo un composé contenant du brome,tel que le bromure d'ammonium. Le   Journal of   Organic Chemistry, Vol. 25, page 616 (1960) enseigne un procédé d'oxydation qui emploie' l'ozone   comme inducteur   de la réaction conjointement aveo un sel d'un acide   organique   du cobalt comme catalyseur.

   Les brevets américains Nos. 2 853 514 du 22 juillet 1955 et 3 036 122 du 3 septembre décrivent, d'autre part, l'emploi d'une combinaison d'une oétone méthylénique, telle que la méthyléthyloétone, 

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 avec un sel d'un acide organique du cobalt comme catalyseur. 



  Le brevet américain n  2   673   217 du 21 septembre 1951, enfin, introduit l'emploi d'une combinaison d'un aldéhyde aliphatique avec un sel d'un acide organique du cobalt comme catalyseur. 



   Tous les procédés précités d'oxydation en un seul temps ont cependant un défaut commun : à coté d'un sel d'un acide organique d'un métal lourd, ils imposent l'emploi simultané d'autres additifs dont la manipulation industrielle est difficile. Car, lors de l'emploi du procédé avec mis en oeuvresimultanée'd'un composé contenant du brome, la corrosion de l'installation par le brome est considérable; l'emploi simultané   dozone   exige des dispositifs spéciaux supplémentaires; l'usage simultané de méthyléthylcétone rend nécessaire la récupération de cette m4thyléthyloétone dont une partie se perd inévitablement; le procédé avec misa en oeuvre d'un aldéhyde, enfin,   oonsomme   de grandes quantités de celui-ci. 



   Selon le procédé de la présente invention, par contre, il se trouve qu'en faisant réagir un composé aromatique   compor-   tant le ou les substituants précitée avec de l'oxygène   molécu-   laire dans un solvant et en présence d'un système catalyseur contenant du cobalt et au moins un élément métallique choisi parmi les groupes IIIa et IVa du tableau périodique dont la valence n'est pas variable, on peat produire des acides oarboxy tiques aromatiques en une seule opération, aveo un rendement élevé et, en outre, de façon industriellement facile. 



   La présente invention vise donc essentiellement un   procéda     de production   d'acides aromatiques mono et polycarboxyliques en un seul temps, avec un rendement élevé, par oxydation de composés aromatiques. z--w
Ci-après suit une   explication   plus détaillée de l'invention. - 

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   Matières 'premières On emploie, comme matière première, dans le procédé selon l'invention un composé aromatique comportant au moine un radical oxydable choisi parmi le groupe formé par les radicaux méthyle, hydroxyméthyle et aldéhyde, fixé comme substituant à un ou plusieurs atomes de carbone de son noyau, étant entendu qu'au cas où deux ou plus de deux groupes oxydables se trouvent ;

   comme substituants sur des atomes de carbone nucléaires, chacun, de ces substituants est séparé par au moins un atome de carbone nucléaire du ou des substituants les plus proches. 



  Quelques-uns de ces composée aromatiques sont, par exemple; des composés aromatiques portant comme substituants des groupes méthyle, tels que le toluène, le m-xylène, le p-xylène, le mésitylène, le monométhylnaphtalène et le diméthyl-2,6-naphtalène; des composés aromatiques comportant, à coté de groupes méthyle oxydables, des substituants non oxydables, tels que l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, le p-chlorotoluène, le m-toluate de méthyle et le p-toluate de méthyle; des composée aromatiques portant comme substituants des groupes hydroxyméthyle, tels que l'alcool benzylique, les m- et p-hydroxyméthyltoluènes et les m- et p-xylylèneglycols;

   des composés aromatiques portant comme substituants des groupes aldéhyde, tels que le benzaldéhyde, les m- et p-tolualdéhydes, l'aldéhyde . isophtalique, l'aldéhyde téréphtalique, les acides m- et paldéhydobenzoïques et leurs esters ; et les composés aromatiques portant à coté de groupes hydroxyméthyle et aldéhyde d'autres groupes non oxydables comme substituants. On entend par de tels "substituants non oxydables" des groupes qui, dans les conditions réactionnelles appliquées dans le procédé de l'invention, ne sont pas transformés par oxydation en groupes carboxyle, tels que les atomes d'halogènes, le groupe oarboxyle, le groupe carboalcoxy, des groupes alcoyle autres que   

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      le méthyle, le groupe cyano et le groupe nitro. 



   On va maintenant préciser la nature du, catalyseur à employer dans le procédé de la présente invention. 



    Catalyseur Catalyseur Le procédé de la présente invention emploie un système   catalyseur contenant (A) au moins un élément métallique de valence non variable choisi parmi les groupes IIIa et IVa du tableau périodique,      et      (B) du cobalt.      



   Un système catalyseur particulièrement préféré pour le procédé de la présente invention est formé par une combinai- son de (A) au moins corps choisi parmi les corps élémentaires, les sels d'acides organiques ou inorganiques, les oxydes, les hydroxydes, les sels basiques, les composés complexes et les alcoolates d'éléments métalliques de valence non variable appartenant aux groupes IIIa et Va du tableau périodique (composant appelé ci-après "composant A"), aveo (B) au moins un corps choisi parmi le groupe formé par le cobalt métal, les sels d'acides organiques, les oxydes, les hydroxydes et les composés complexes du cobalt (composant dénommé ci-après "composant B"). 



   Dans tous les composés ci-dessus indiqués, contenant du cobalt, du composant B, le cobalt peut se trouver sous forme cobalteuse ou   cobaltique.   De tels sels   cobaltiques   peuvent se préparer à l'aide de n'importe quel procédé déjà connu tel que la réaction de O3, de H2O2, de peroxydes inorganiques ou orga- niques et de   peracides     ou'd'autres   agents d'oxydation avec des sels cobalteux ou l'oxydation électrolytique* 
Lors de la mise en pratique de la présente invention, tout ce qui est nécessaire est la présence simultanée des deux 

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 composants A et B ci-dessus dans le système réactionnel.

   On peut, par conséquent, ajouter ces composants A et B à l'extérieur du récipient de réaction au solvant à employer dans le procédé de l'invention et introduire ensuite le mélange dans le récipient de réaction ou bien ajouter les deux composants A et B directement au contenu du récipient de réaction. 



  Composant A
Le composant A qui forme une partie du catalyseur de la présente invention est choisi parmi le groupe formé par les corps élémentaires et les composés des éléments métalliques de valence non variable appartenant aux groupes IIIa et IVa du tableau périodique. Le groupe IIIa visé par la présente invention comprend des éléments lanthanides et actinides. 



   Bien que n'importe quel élément appartenant aux groupes IIIa ou IVa dont la valence n'est pas variable puisse servir comme élément métallique du oomposant A de la présente invention, on préfère particulièrement le scandium (Se), l'yttrium (Y), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), le gadolinium (Gd), le thorium (Th), le zirconium (Zr) et le hafnium (Hf). 



   Pour ce composant A, on préfère, soit les corps élémentaires, soit les composés suivants des éléments métalliques ci-dessus énumérés Comme acides organiques formant des sels d'acides organiques des éléments du composant A, on peut employ er n'importe quel acide des types aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et carboxylique, mais on préfère les acides aliphatiques de bas poids moléculaire, tels que les acides acétique, propionique, n- butyrique ou isobutyrique, les acides aliphatiques et cycloaliphatiques carboxyliques à chaîne longue habituellement employés pour la production de savons métalliques, tels que des acides stéarique, palmitique, laurique et naphténique, et les acides benzoïque, toluique et phtalique. 

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   Comme acides inorganiques formant des sels d'acides inorganiques des éléments du composant A, on préfère, par exemple, les acides carbonique, chlorhydrique, phosphorique et nitrique. 



   Parmi les sels basiques, par exemple les sels basiques d'acides organiques, les sels basiques d'acides inorganiques et les halogénures basiques des éléments métalliques du composant A, on préfère particulièrement les sels basiques d'acides organiques. 



   Comme composés complexes, sont, par exemple, utiles des   acétylacétonates   de la formule 
 EMI8.1 
 et des acétylacétates de la formule 
 EMI8.2 
 etc. 



   Comme alcoolates, on emploie des   alooolates   des éléments métalliques oi-dessus et, par exemple, des alcools aliphatiques, tels que le méthanol; l'éthanol, le propanol, le butanol et l'octanol et des polyaloools, tels que l'éthylèneglycol et le glycérol. 



   En outre, des hydroxydes et des oxydes des éléments métalliques oi-dessus sont également efficaces comme composant A. 



   Composant B
Comme composant B entrant dans le catalyseur de la présente invention, on emploie le corps élémentaire ou des composée du oobalt. Comme composés, on peut utiliser avantageusement 

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 des sels d'acides organiques, d'oxydes, d'hydroxydes et de com- posée complexes. 



   Les Montes acides organiques qui ont été énumérée ci- dessus en relation avec le composant A peuvent s'employer pour former les sels du   cobalt   et des acides organiques. On préfère, entre autres, les acides aliphatiques de bas poids moléculaire, tels que les acides formique, acétique, n-propionique et n- ou   isobutyrique,   les acides aliphatiques de bas poids moléculaire du type normal étant les préférés. 



   Les composés complexes de cobalt préférés sont, par exemple, les   acétylacétonates   et acétylacétates des formules ci-dessus indiquées. 



   D'autre part, n'importe quel oxyde et hydroxyde du cobalt est utile   comzne   composant B. 



   En outre, les combinaisons préférées des composants'! et B du catalyseur sont constituées par, au moins, un composé choisi parmi le groupe formé par les sels d'acides organiques, les oxydes, les hydroxydes et les sels basiques du zirconium et au moins un composé choisi parmi le groupe formé par les      sels d'acides organiques, les oxydes et les hydroxydes du cobalt. 



   Le catalyseur combiné, formé par les deux composants A et B précités que l'on emploie dans le procédé de la présente invention, a, de préférence, une composition telle que le rap- port atomique entre le cobalt élémentaire contenu dans le com- posant B et l'élément métallique contenu dans le composant A soit de 100 : 100 - 1 et, de préférence, encore, de 100 : 50 - 5. 



   Dans la réaction d'oxydation qui fait l'objet de la pré- sente invention, le composant B précité (composant contenant Co) présente à lui seul une activité catalytique, tandis que le composant A seul ne montre pas d'activité catalytique appré- ciable. 

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   Lorsque le composant A et le composant B se trouvent combinée, par oontre, l'activité catalytique recherchée est accrue par rapport à l'emploi du seul composant B, et ceci particulièrement lorsque les deux composants sont mis en oeuvre dans les proportions ci-dessus spécifiées : l'effet catalytique est alors très supérieur à celui du composant B à lui seul. 



   On emploie dans le procédé de la présente invention le catalyseur oombiné formé par les composants A et B, de   prêté-     rence   en quantité telle qu'il y ait au moins 0,05 atome-gramme et, de préférence, pas moins de 0,1 atome-gramme de cobalt métal par molécule-gramme du corps à oxyder (matière première). 



  La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre n'a pas de limite supérieure bien définie, mais une augmentation du catalyseur   à   plus d'1,5 atome-gramme de cobalt par molécule-gramme de corps   à   oxyder n'apporte pas d'avantages supplémentaires et, pour cette raison, une telle limite supérieure peut être   déter-   minée par ces considérations économiques. 



   Il n'est pas nécessaire que le catalyseur utile pour le procédé de la présente invention soit toujours constitué exclusivement par les composants A et B. A coté de ces deux composants, on peut aussi employer les corps élémentaires ou      des composés du type ci-dessus mentionné au sujet du composant A des métaux ci-après : 
Magnésium (Mg), cuivre (Ou), strontium (Sr), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercure (Hg), aluminium (Al), plomb (Pb), germa- nium (Ge), étain (Sn), tantale (Ta), antimoine (Sb), bismuth (Bi), argent (Ag), nickel (Ni), fer (Fe), rubidium (Rb) césium (Cs), béryllium (Be), titane (Ti), gallium (Ga), bore (B), silicium (Si), sélénium (Se), tungstène (W), manganèse (Mn) et platine (Pt). 



   Comme troisième composant, on peut aussi ajouter, outre le±, métaux ou composés de métaux ci-dessus énumérés, des sels 

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 d'ammonium d'acides organiques, tels que l'acétate d'ammonium. 



   Dans certains cas, l'addition d'un tel troisième composant      augmente quelque peu l'activité catalytique du catalyseur combiné, formé par les composants A et B. 



  Solvant 
Selon la présente invention, la matière première précitée (substance à oxyder) est soumise à la réaction avec l'oxygène moléculaire en présence d'un tel catalyseur et dans un solvant. 



   Sont utiles comme solvants les substances stables dans les conditions d'oxydation appliquées dans le procédé de l'inven- tion ou donnant lieu, si elles sont oxydées, à la formation de liquides stables dans ces conditions d'oxydation. Parmi de telles substances, on préfère particulièrement, par exemple, les acides acétique, propionique et butyrique. 



   Ces solvants, ou milieux, peuvent s'employer isolément ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs de ces compo- sés. D'autre part, on peut les employer en n'importe quelle proportion voulue par rapport à la substance à oxyder, la gamme généralement employée étant de 0,5 - 20 parties, de préférence de 1 - 10 parties et, encore plus avantageusement, de 2 - 5 parties par partie du corps à oxyder. 



  Conditions réactionnelles 
L'oxygène moléculaire mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention peut être l'oxygène gazeux à pratique- ment 100% ou un mélange gazeux contenant des concentrations plus faibles d'oxygène, par exemple l'air. 



   La quantité totale d'oxygène à introduire dans le système réactionnel est comprise entre 1 et 1000 moles, de préférence entre 5 et 100 moles par mole du corps à oxyder. 



   La température de réaction peut varier selon le type du produit oxydé recherché, mais se trouve généralement dans la zone de 50 à   150 C,   de préférence de 80 à 130 C. 

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   La pression peut varier entre la pression atmosphérique et 200 kg/cm2 et même au-delà, mais on emploie normalement une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100   kg/om2,   la zone préférée étant comprise entre la pression atmosphérique et 60 kg/cm2. Exprimée comme pression partielle d'oxygène, une pression d'au moins 0,1   kg/om2   et, de préférence, d'au moins
0,5 kg/om2 ou davantage, est normalement appropriée. 



   Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de n'importe quelle façon, de façon   discontinue,   inter- mittente, continue ou en recyclage. pour la mise en pratique du procédé de la présente inven- tion, les parois du récipient de réaction peuvent être de n'importe quel matériau pourvu qu'il soit résistant à la cor- rosion; la   construction   en acier inoxydable est appropriée, par exemple en acier   inoxydable   au nickel-chrome contenant au moins un métal choisi parmi le groupe formé par le molybdène, le cuivre, le titane, le   oolumbium   et le tantale, ou encore la construction en titane ou en alliage de titane. 



   Lorsque, conformément à l'invention, on oxyde par exemple   * du   p-xylène, le rendement en acide téraphtalique par rapport au   p-xylène   mis en oeuvre atteint 70 (moles) % ou davantage et peut même être poussé à 80% et encore plus dans les conditions   réaotionnelles   préférées. Dans le cas de l'oxydation du   toluène,}'   d'autre part, alors que le taux de conversion accessible avec la quantité usuelle de catalyseur n'est que de 40 - 50%, la présente invention permet d'effectuer une transformation à pratiquement 100%. 



   Le procédé de la présente invention est ainsi industrielle- ment avantageux car il permet d'effectuer, sans addition d'au- cun des additifs ci-dessus mentionnés, l'oxydation à   ':'Les   tempé- ratures de 30-50 C inférieures à celles usuellement   employées, j  
En outre, l'acide   oarboxylique   aromatique obtenu peut être 

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 séparé et récupéré du liquide réactionnel à l'aide de moyere déjà courant tels que la distillation du solvant ou la filtration selon les prcpriétés physiques du produit spécifique, et il peut être purifié davantage par des moyens de purification en soi connus. 



   L'invention sera. expliquée davantage ci-après à l'aide d'exemples dans lesquels, à moins d'indications   contraires,   les parties sont données en poids. 



  Exemple A. 



   Dans un   récipier,t   de réaction muni d'un agitateur, d'une amenée de gaz   à   sa partie inférieure et d'une sortie de gaz à sa partie supérieure, on introduit 21,6 parties (0,314 partie molaire) de p-xylène, 180 parties d'acide acétique et le catalyseur indiqué ci-dessous. En maintenant la température à l'intérieur à 100 C et en faisant tourner l'agitateur à 1200 tours/ minute, on fait passer par le récipient de l'oxygène sous pression atmosphérique. On règle le débit d'oxygène de manière que la quantité de gaz sortant du récipient soit de 8 parties en volume par minute.

   On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on n'observe plus pratiquement aucune absorption d'oxygène (environ 24 heures).   Après 3-4   heures à partir du début de la réaction, le système réactionnel devient vert foncé, et l'absorption d'oxygène est le plus manifeste entre la 4ème et la 5ème et entre la 10ème et la 12ème heure, tandis que sa vitesse décroît ensuite. 



   Au moment du maximum de la vitesse d'absorption, celle-ci atteint jusqu'à 50   à   60 parties en volume par minute. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel est séparé par filtration, lavé à fond avec de l'acide acétique et séché. 



  Le tableau ci-dessous indique le rendement en acide téréphtalique pour chacun des exemples, rendement calculé après analyse du produit séché. 

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   Tableau   1 
 EMI14.1 
 Expé- uantite Rende- 
 EMI14.2 
 
<tb> 
<tb> rien- <SEP> Catalyseur <SEP> (parties) <SEP> de <SEP> ment <SEP> en
<tb> 
 
 EMI14.3 
 as N  H2  T 
 EMI14.4 
 
<tb> 
<tb> obtenue <SEP> (%)
<tb> (parties)
<tb> 
 
 EMI14.5 
 A-l Oo(OAC)2.4H20 4,8 Hf 02 0,42 18,87 55,83 A-2 dd dO  h(OK)4 0,232 19,99 59,14 A-3 d  dO ZrO(OA6).nH20 0,418 21,16 62,60 A-4 dO à  dO' dO 22,40 66,27 A-5 dO dO dO dO 20,54 60,77 A-6 dO dO 5c203 0,'758 20,44 60,47 A-7 à  dO Na20 0,673 25,42 75,21 A-8 à  à  Th(OAC)4 0,844 21,54 63,73 A-9 dO à  Y203' 0,451 20,80 61,54 A-10 à  à  Zr(OAc)2.nH20 0,418 2l 10 62 42 La ( Ac ) ,.nH20 1,90 - . 



  A-ll dO ào Gd203 0,24 18,54 54,85 A-12 à  dO ZrO.Cl2.SH20 0,62 21,62 63,96 
 EMI14.6 
 
<tb> 
<tb> A-13 <SEP> d  <SEP> d  <SEP> Zr02.nH20 <SEP> ' <SEP> 0,24 <SEP> 23,90 <SEP> 70,80
<tb> A-14 <SEP> d  <SEP> d  <SEP> Zr(OH)1 <SEP> 0,32 <SEP> 22,17 <SEP> 65,59
<tb> 
 
 EMI14.7 
 A-15 à  à  Zr(OCH2C)4 0,232 19,03 56,30 A-16 dO dO Zr02C02.nH20 0,32 19,79 58,55 
 EMI14.8 
 
<tb> 
<tb> Témoin <SEP> d  <SEP> d  <SEP> - <SEP> 13,15 <SEP> 38,90
<tb> 
 * H2T = acide téréphtalique Exemple B
On effectue des expériences de la même manière que dans l'exemple A, mais en variant chaque fois le catalyseur comme spécifié dans le tableau ci-dessous qui indique aussi les résultats. La quantité de cobalt ajoutée est dans tous les cas de 0,02 partie molaire. 

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  TABLEAU 2 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Expé- <SEP> Quantité <SEP> Rende-
<tb> , <SEP> rience <SEP> Catalyseur <SEP> (parties) <SEP> de <SEP> ment <SEP> en
<tb> N  <SEP> H2T* <SEP> H2T
<tb> obtenue <SEP> (%)
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (parties)
<tb> B-1 <SEP> Métal <SEP> en <SEP> poudre <SEP> ZrO(OAc)2.nH2O <SEP> 0,418 <SEP> 22,55 <SEP> 66,71
<tb> de <SEP> Co
<tb> B-2 <SEP> CoO <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 22,76 <SEP> 67,34
<tb> B-3 <SEP> Co(OH)2 <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 21,81 <SEP> 64,53
<tb> B-4 <SEP> Complexe <SEP> d'acé- <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 19,38 <SEP> 57,34
<tb> tylacétonate <SEP> de
<tb> Co
<tb> B-5 <SEP> Complexe <SEP> d'ester <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 18,50 <SEP> 54,73
<tb> d'acétoacétate
<tb> de <SEP> CO
<tb> B-6 <SEP> Acétate <SEP> cobal- <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 23,9 <SEP> 70,

  8
<tb> tique <SEP> **
<tb> 
 ** L'acétate cobaltique se prépare selon le procédé décrit dans Journal of the Chemical Society (1952), 110. Le rapport entre Co+++ et cobalt est de   40,24%.   



  Exemple C
Dans un récipient de réaction en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'une entrée de gaz à sa partie inférieure, on introduit 90 parties de p-xylène, 130 parties d'acide   aoéti-   que glacial et 8 parties d'acétate cobalteux (Co(OAc)2.4H2O), et l'on y ajoute ZrO(OAc)2.nH2O en quantités variées,'indiquées dans le tableau ci-dessous. En faisant tourner l'agitateur à 1200 tours/minute, on fait passer par le récipient de réaction de l'air à la température de   115 0   et sous une pression de 20   kg/cm2.   Calculé comme 02, le débit d'air est de 0,01 mole/ mole de p-xylène/minute. Ori poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on n'observe pratiquement plus   d'absorption   d'oxygène.

   Après achèvement de la réaction, le produit réactionnel est sorti du récipient et l'acide téréphtalique isolé. Le tableau ci-dessous montre les résultats. 

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   TABLEAU 3    
 EMI16.1 
 Expérîence Zr0(OAc).nFi20 Rendement en Nô (parties) , 112u! (%) 
 EMI16.2 
 
<tb> 
<tb> C-1 <SEP> 0,4 <SEP> 7z, <SEP> is
<tb> C-1 <SEP> 0,4 <SEP> 72,18
<tb> C-2 <SEP> 1,2 <SEP> 79,14
<tb> 0-3 <SEP> 4,0 <SEP> 72,65
<tb> Témoin- <SEP> 69,78
<tb> 
<tb> 
 Exemple D
D'une manière semblable à celle employée dans l'exemple C, on traite vingt (20) parties le p-xylène, 10 parties d'acétate 
 EMI16.3 
 cobalteux (Co(OAc).4H20) et 1,5 partie de ZrO(OAo)28nH20 dans 130 parties d'un   solvant   variable, indiqué dans le tabléau ci-dessous.

   Les résultats sont les   suivants  
TABLEAU 4 
 EMI16.4 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> Expérience <SEP> Solvant <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> N  <SEP> H2T
<tb> D-1 <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 80,03
<tb> D-2 <SEP> acide <SEP> propionique <SEP> 77,06
<tb> D-3 <SEP> acide <SEP> n-butylique <SEP> 75,11
<tb> 
 Exemple   E  
D'une manière semblable à celle employée dans l'exemple A, on traite 21,6 parties de   p-xylène,   180 parties d'acide aoéti- 
 EMI16.5 
 que glacial, 4,8 parties d'acétate oobalteux (Oo(OAo)2.4H20), 0,418 partie de ZrO(OAc)2.nH2O et un autre additif variable, indiqué ainsi que la quantité mise en oeuvre dans le tableau ci-dessous.

   On obtient les résultats suivants : 

 <Desc/Clms Page number 17> 

   TABLEAU   5 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Expérience <SEP> Additif <SEP> Quantité <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> (parties) <SEP> H2T
<tb> H2T
<tb> (%)
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> 67,34
<tb> E-1 <SEP> Mg(OAc)2.H2O <SEP> 0,4007 <SEP> 75,94
<tb> E-2 <SEP> Cu(OAc)2.H2O <SEP> 0,6792 <SEP> 73,67
<tb> 
 
 EMI17.2 
 E-3 NHA. (oAo7 0?5397 71,09 / E-4 :BeO 0,2250 68,31 1 E-5 Sr(OAa)2,iH20 ¯¯¯¯ .

   Op5367 75,59 1 
 EMI17.3 
 
<tb> 
<tb> E-6 <SEP> TiO2 <SEP> ' <SEP> 0,7990 <SEP> 74,02
<tb> 
 
 EMI17.4 
 E-7 Zn(OAo)2.2H20 0,9877 81,65 
 EMI17.5 
 
<tb> 
<tb> E-8 <SEP> Cd(OAc)2.2H2O <SEP> 0,5330 <SEP> 80,09
<tb> E-9 <SEP> Hg(OAc)2 <SEP> 0,7964 <SEP> 81,18
<tb> 
 
 EMI17.6 
 E-10 A10(OAc)2.4H20 1,1337 76,63 
 EMI17.7 
 
<tb> 
<tb> E-11 <SEP> Ga2O3 <SEP> 0,3748 <SEP> 74,94
<tb> E-12 <SEP> H3BO3 <SEP> 0,2464 <SEP> 77,90
<tb> 
 
 EMI17.8 
 B-13 Pb(OAc)2.3H20 1,1377 83,13 
 EMI17.9 
 
<tb> 
<tb> E-14 <SEP> Ge(CAc)4 <SEP> ' <SEP> 0,4936 <SEP> 76,15
<tb> E-15 <SEP> SiO2 <SEP> 0,1202 <SEP> 73,73
<tb> E-16 <SEP> Sn(OAc)2 <SEP> 0,4734 <SEP> 79,44
<tb> E-17 <SEP> Se02 <SEP> 0,5548 <SEP> 79,08
<tb> E-18 <SEP> TaO(OAc)3 <SEP> 0,1495 <SEP> 76,65
<tb> E-19 <SEP> Sb(OAc)3 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 0,0597 <SEP> 73,96
<tb> E-20 <SEP> BiO(OAc) <SEP> 0,4544 <SEP> 78,

  61
<tb> 
 
 EMI17.10 
 B-21 w03 095893 77,99 
 EMI17.11 
 
<tb> 
<tb> E-22 <SEP> Ag(OAc) <SEP> 0,4996 <SEP> 80,44
<tb> E-23 <SEP> MnO2 <SEP> 0,0346 <SEP> 79,82
<tb> E-24 <SEP> Ni(OAc)2.4H2O <SEP> 0,7454 <SEP> 84,97
<tb> E-25 <SEP> Fe(OAc)2.OH <SEP> 0,3088 <SEP> 96,95
<tb> E-26 <SEP> Pb(OAC)2 <SEP> 0,0224 <SEP> 77,42
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 Tableau5 (suite) 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Expérience <SEP> Additif <SEP> Quantité <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> (parties) <SEP> en
<tb> @2@
<tb> (%)
<tb> E-27 <SEP> PtO2.H2O <SEP> 0,7354 <SEP> 82,31,
<tb> 
 
 EMI18.2 
 ######!##.######.#########-###' - - - Pb(OAo5 0,2310 76,42 E-29 a>(0Ào) ¯.¯.¯¯¯ ¯¯¯¯¯.

   Or?676 ?9,02 te-30 Mh(OAQ)4 1,682 ?6,48 E-31 la(OAO)30nx 0 005060 75994 E-32 Y203 0,4516 ??r90 3-33 SCgO ot3443 78t4O E-34 Efo2 OpO421 75,94 
 EMI18.3 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 Exemple
Dans un récipient à pression en titane muni d'un agitateur et d'une entrée de gaz à sa partie inférieure, on introduit   0,283   partie molaire des matières premières indiquées cidessous que l'on ajoute à 120 parties de solvant, 20 parties 
 EMI18.4 
 d'acétate cobalteux (Co(OAe)Z.AH20 et 2 parties de.ZrO(OAo)2. , nH2O. On y fait passer de   l'air   dans des conditions variables, indiquées pour chaque cas dans le tableau ci-dessous. On continue la réaction jusqu'à ce que, pratiquement, aucune   absorp- '   tion d'oxygène ne soit plus observée.

   Le mélange réactionnel qui en résulte est sorti du récipient et le produit recherché est isolé. Dans tous les exemples, l'agitateur tourne à 1200 tours/minute. Ci-après les résultats obtenus 

 <Desc/Clms Page number 19> 

   TABLEAU 6   
 EMI19.1 
 
<tb> Expé- <SEP> Matière <SEP> ci <SEP> + <SEP> Température <SEP> Débit <SEP> d'air <SEP> Pression <SEP> Produit <SEP> Renderience <SEP> première <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> (parties <SEP> en <SEP> de <SEP> recherché <SEP> ment
<tb> N  <SEP> réaction <SEP> volume/min.) <SEP> réaction <SEP> (%)
<tb> 
 
 EMI19.2 
 (1*0) K cm2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯' 
 EMI19.3 
 
<tb> F-1 <SEP> p-xylène <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 110 <SEP> 250 <SEP> 20 <SEP> acide <SEP> téréphtalique <SEP> 75,81
<tb> F-2 <SEP> acide <SEP> p-toluique <SEP> d  <SEP> 120 <SEP> 500 <SEP> d  <SEP> d  <SEP> 71,

  77
<tb> F-3 <SEP> p-xylène <SEP> + <SEP> acide
<tb> p-toluique(1:0,5 <SEP> d  <SEP> 115 <SEP> 300 <SEP> 15 <SEP> d  <SEP> 73,02
<tb> F-4 <SEP> toluène <SEP> d  <SEP> 110 <SEP> 250 <SEP> 20 <SEP> acide <SEP> benzoïque <SEP> 68,13
<tb> F-5 <SEP> m-xylène <SEP> d  <SEP> 100 <SEP> d  <SEP> d  <SEP> acide <SEP> isophtalique <SEP> 72,30
<tb> F-6 <SEP> acide <SEP> m-toluique <SEP> d  <SEP> 120 <SEP> 500 <SEP> 30 <SEP> d  <SEP> 69,37
<tb> F-7 <SEP> p-tolualdéhyde <SEP> d  <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 10 <SEP> acide <SEP> téréphtalique <SEP> 74,50
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 Exemple G
Dans un récipient à pression en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'une entrée de gaz   à   sa partie inférieure, on introduit 20 parties de p-xylène, 130 parties d'acide   acéti-   que glacial, 15 parties d'acétate cobalteux (Co(OAc)2.4H2O)

   et 2,25 parties de ZrO(OAc)2.nH2O. On y fait passer de l'air ou de l'oxygène dans des conditions variéee, indiquées pour chaque cas dans le tableau ci-dessous. Dans tous les cas, l'agitateur tourne à 2000 tours/minuteo On poursuit la réaction jusqu'à ce que, pratiquement, aucune absorption d'oxygène ne s'observe plus. Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel est sorti du récipient et l'acide téréphtalique isolé.

   Les .résultats sont comme suit
TABLEAU 7 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Expé- <SEP> gaz <SEP> contenant <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> rienoe <SEP> O2 <SEP> de <SEP> de <SEP> H2T
<tb> N  <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> (%)
<tb> ( C)
<tb> G-1 <SEP> O2 <SEP> 80 <SEP> pression <SEP> 68,80
<tb> G-2 <SEP> d  <SEP> 100 <SEP> d  <SEP> 72,31
<tb> G-3 <SEP> air <SEP> 120 <SEP> 20 <SEP> kg/om2 <SEP> 87,09
<tb> G-4 <SEP> d  <SEP> 130 <SEP> d  <SEP> 84,11
<tb> G-5* <SEP> d  <SEP> 120 <SEP> d  <SEP> 88,71
<tb> 
 * Dans cette expérience, on remplace l'acétate cobalteux (Co(OAc)2.4H2O) par la même quantité (calculée en atomes de Co) de   l'acétate'cobaltique   employé dans l'expérience 6 de l'exemple B. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



  Exemple H
Dans un tube à réaction en acier inoxydable muni d'une entrée de gaz et d'une sortie de liquide à sa partie inférieure      et d'un condensateur   à   reflux, d'une sortie de gaz et d'une entrée de liquide à sa partie supérieure, on introduit une      bouillie liquide composée de 20 parties de p-xylène, 130 partien d'acide acétique glaoial, 8 parties d'acétate cobalteux (Co(OAc)2.4H2O) et   1,2   partie de ZrO(OAc)2.nH2O. En maintenant température et pression de réaction à,   respectivement,120*0   et 20 kg/om2, on fait passer de l'air par le tube à la vitesse de 18 parties en volume par minute. On soutire continuellement le produit à la partie inférieure, après un temps de contact de 7-8 heures.

   On obtient, comme résultat, de l'acide téréphtalique avec un rendement de   82,8%.   



  Exemple I
On effectue l'oxydation dans les mêmes conditions réaction* nelles que dans   l'exemple   H et l'on sépare par centrifugation le composant solide obtenu, consistant principalement en acide téréphtalique. La liqueur mère ainsi obtenue est rectifiée à 80 - 90 0 et sous pression réduite, et est séparée de l'eau formée. On ajoute à la liqueur mère restante 20 parties de   p-xylène   et des quantités d'acide acétique et d'acétate   cobal-   teux (Co(OAc)2.4H2O) correspondant à la perte au cours de l'oxydation précitée, et l'on recycle le mélange. Après un recyclage répété ainsi 8 fois, le rendement total en acide téréphtalique atteint 84,3%.

Claims (1)

1. RESUME.

   --------------- La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'acides carboxyliques aromatiques remarquable par les points suivants pris isolément ou en combinaisons : 1.- en présence d'un système catalyseur contenant : <Desc/Clms Page number 22> (A) au moine un élément métallique choisi parmi lei membres des groupes IIIa et IVa du tableau périodique dont,' la valence ' n'est pas variable et (B) du oobalt, on fait réagir avec de l'oxygène moléculaire, dans un solvant, un composa aromatique comportant, comme substituant ou substituants fixés à un ou.

   à plusieurs atomes de carbone de son noyau, au moins un radical oxydable choisi parmi le groupe formé par les radicaux méthyle, hydroxyméthyle et aldéhyde, chacun de ces substituants devant, au cas où ledit oomposé comporte deux de ces substituants ou davantage, être séparé du ou des substituants les plus proches par au moins un atome de carbone nucléaire non substi- tué ;

   2.- on emploie, comme catalyseur, une combinaison d'au moins une substance choisie parmi le groupe formé par les corps élémentaires, les sels d'aoides organiques, les sels d'acides inorganiques, les oxydes, les hydroxydes, les sels basiques, les composés complexes et les alooolates des éléments métalliques appartenant aux groupes IIIa et IVa du tableau périodique dont la valence n'est pas variable avec au moins une substance choisie parmi le groupe formé par le corps élémentaire, les sels d'acides organiques, les oxydes, les hydroxydes et les composés complexes du cobalt;

   3.- oomme métal appartenant au groupe IIIa ou au groupe IVa du tableau périodique, on choisit un membre du groupe formé par le scandium, l'yttrium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le thorium, le zirconium et le hafnium; 4.- le catalyseur contient, par 100 parties de l'élément ou des éléments appartenant aux groupes IIIa et IVa du tableau périodique dont la valenoe n'est pas variable, calculées en atomes-grammes, 100 à 1 parties et, de préférence, 50 - 5 par- ties de cobalt;

   <Desc/Clms Page number 23> 5.- le métal appartenant au groupe IIIa ou au groupe IVa du tableau périodique est le zirconium; 6.- on emploie le catalyseur en quantité telle qu'il y ait présence de 0,05 - 1,5 atome-gramme et, de préférence, 0,1 - 1,5 atome-gramme de cobalt par molécule-gramme de composé aromatique;

   7.- outre le cobalt et au moins un métal choisi parmi les , membres des groupes IIIa et IVa du tableau périodique dont la valence n'est pas variable, on emploie au moins un élément métallique choisi parmi le groupe formé par le magnésium (Mg), le cuivre (Ou), le strontium (Or), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le mercure (Eg), l'aluminium (Al), le plomb (Pb), le germanium (Ge), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'argent (Ag), le nickel (Ni), le fer (Fe), le rubidium (Rb), le césium (Cs), le béryllium (Be), le titane (Ti), le gallium (Ga), le bore (B), le silicium (Si), le sélénium (Se), le tungstène (W), le manganèse (Mn) et le platine (Pt); 8. - on emploie, comme solvant, au moins un solvant organique choisi parmi le groupe formé par l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique;

   9.- on chauffe à 50 - 150 C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 200 kg/cm2 avec 1 à 1000 moles d'oxygène par mole du composé aromatique; 10.- on emploie, comme composé aromatique, le paraxylène pour former de l'acide téréphtalique ; 11.- on effectue la réaction en discontinu; 12.- on effectue la réaction en continu.