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" Compositions de revêtement à base de résines 6poxy et procédé " de revêtement par de telles compositions ". ,
La présente invention est relative à l'application, de revêtements résineux protecteurs , restant aux solvants, non thermoplastiqes, lisses et uniformes, infusibles, durs, à des objets ou des pièces travaillées , notamment deo objets de formes inrégulières. tels que de petites capacités, des bobinages, des
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ensembles de rotor et de stator, des bobines de fil, des circuits ;
et des ensembles imprimes, des vis et des boulons et divers au- tres objets,
L'invention se rapporte en outre/et procure des masses importantes de petites particules de 1,2-époxy cassantes, emmaga- sinablos, tout en faisant prise rapidement à la chaleur, qui sont particulièrement intéressantes dans les techniques de revêtement à suspension pour donner les revêtements améliorés dont il est question ici, ainsi qu'à des procédés pour préparer des masses de. grandeur convenable de ces particules.
Le procède de revêtement à suspension pour la formation , des objets revêtus utilise le principe de l'application d'une couche de résine sur une pièce travaillée par interposition de cette pièce dans un état chauffé dans une suspension de particules de résine, de Manière que les partioules soient déposées sur la pièce travaillée chaude sous forme d'une couche .
Ce principe est utilisé dans les techniques de revêtement à lit fluidifie, dans des procèdes de revêement au pistolet pulvérisateur, etc. Dans de telles techniques de revêtement, les particules d'une composition résineuse entrant en cont et avec la pièce travaillée chauffée doivent fondre, adhérer à la surface et s'agglomérer les unes aux autres pour former ainsi un revêtement.
Le principe a été précédemment appliqué à des matières résineuses thermoplastiques, mais ; il n'a pas été appliqué avec succès, avant la présente invention, sur une échelle industrielle, au durcissement thermique rapide de compositions de résines 1,2-époxy dont il est question ici, au moins pour autant que nous ayons pu le déterminer.
A titre d'explication possible, on a suggère que person- ne n'a trouve jusqu'à présent qu'il soit possible de fournir en pratique des particules de résines 1,2-époxy ayant l'équillibre correctdes propriétés requises, et en une quantité suffisante
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pour a-,ir de façon efficace dans des techniques de revêtement à suspension.
Bien que de telles due particules doivent être;.. à durcissement thermique rapide, elles doivent égalcrc-,It être z à railolliso-eiaent themiquo -b3mporairc, de manière à adhérer à une pièce travaillée chauffée d'i-1-ic manière satisfaisante, et à s'ag, glomérer convenable s.:nt pour floinier un film uniforme lisse.Elles.'J doivent être d'un caractère pcx,>;<1#talh d'a#teindre une unit-0l.litd désirée de revêtent ,tout en empêchant des forces de tensions ' superficielleo d3 emparer, durant la f'uoion ou le durcis sel-iplit la rdsine dec endroits éleiréi ou des bords aigus d'un objet, ce qui laisserait celui-ci rev8bu d'une coilclie mince ou même nulle.
Pour une ut-ilir-,,.i.;ion ^,tica.s,isante z une grande échelle industriel le, elles dovraient être e:nr-lcx;asiniablcn â la tempdraturo ambiants et r13r;bmr ibablen y; nùan.b uli)ert;1 ., t>mç>1; même à dos températures ld=ôret>icnt 610vôec, ûol.ec qtxe oell.e qui pourraient sa ronchontrer lorn d'expédition on vrac. Tous cQo facteurs ont milita evid.e:,2:,c;za ecnta.^e ti-i(D pr4paratL;;n en vrac aat,.sa,rante de particules do ruines 1,2-dpoxy ,inQ4ifiées,émmaGasinahles. à la -be)np6rature ayante ; ot en r.alit., .1 sonblo que la technique a considéré la ruactivitd c:l.ove;e e rapide pour les particule corme 4'an% 1-i pierre d'achoppomenb principale dans la préparation en vrac de oon objet;:!.
Il n'ont pan improbable qu'une certaine considération a 6té dozanso par la technique à dez clause, d. particules de ré- .inca époxy, à des particules d'août, de durci. zeiniant et à d'autrer insrddients .ou. la Coii,.ie de po,rt;.cu7.es, pour ltutllisatïoll dans de; procède de revotant à lit fluidifie et similaires. Un 'j tel m(-"Ian-c de particules différente, présente cependant le désa- vantai d'être non uniforme de façon inhérente et que, sous itaction d'un courant d'air dans un lit fluidifie, il deviendrait en- ' core r..:o3,n; uniforme ; de ce fait, l'uniformité deoiree et la
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haute qualité des revêtements seraient sacrifiées.
D'autre part, on se serait normalement attendu à ce que l'interréactivité in- tense des divers ingrédients essentiels.provoque une interréaction non contrôlée durant les essais habituels pour fondre et agiter les matières ensemble en vue d'un mélange , au lieu de trouver la préparation satisfaisante d'une masse homogène capable d'une réduction en particules ayant les caractéristiques désirées de post-durcissement ou cuisson et autres.
Pour autant que nous le sachions, la technique est dé- pourvue, avant notre invention, de masses en vrac de petites par- ticules de résines 1,2-époxy modifiées , qui présentent l'équil- libre nécessaire des caractéristiques et propriétés en vue d'une , manipulation commerciale convenable et d'une utilisation commer- ciale satisfaisante dans les techniques de revêtement à lit flui- difié et dans des procédés analogues de revêtement à suspension, Par contra, la présente invention fournit la technique de telles particules nouvelles DO résines époxy manipulées de façon conveanja- ble,
qui ont des propriétés satisfaisant aux exigences d'une uti- lisation commerciale satisfaisante dans de techniques de revête- ment à suspension.On a trouvé quo do grandes quantités de mélanges, fortement réactifs, comprenant une résine 1,2-époxy et des agents, de durcissement ou de cuisson actifs, tels que, par exemple, de l'anhydride chorendique, peuvent être formées de manière à être ! essentiellement homogènes, et ensuite réduites à la forme particu- laire désirée, tout en conservant encore les propriétés temporaires, appropriées de ramollissement à la chaleur et de durcissement à chaud, ainsi que d'autres propriétés requises.
Bien qu'une certai- ne réaction puisse éventuellement se produire,la matière en poudre est encore capable do fondre au contact avec des pièces travaillées convenablement chauffées, et les particules sont capables de s'ag- glomérer de manière effective et de couler ensemble sur de telles pièces travaillées pour assurer lors du durcissement, une couche
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revêtue bien liée et bien unifiée, La couche ainsi formée ne s'écoule pas mais reste en place sur la pièce travaillée charffée même lorsqu'elle est soumise, si nécessaire, à des températures sensiblement plus élevées durant les opérations de durcissement, ou cuisson.
Le dessin annexé illustre schématiquement le revêtement d'une pièce travaillée chauffée, de forme irrégulière comportant une couche uniforme de particules résineuses agglomérées, prove- nant d'un lit fluidifié de particules de résine. Des particules
10 sont on suspension dans un récipient 11 comportant un faux fond poreux 12 grâce à un courant d'air 13 pénétrant à une vites- se juste suffisante pour mettre le:; suspensions en particules dans le récipient; ::.JOUG forme d'un lit fluidifié uniforme.
Une pièce travaillée préchauffée 14, convenablement suspendue, par exemple par des pinces 15, ou par d'autres moyens, cat maintenue dans le lit fluidifié de particules résineuses pour recueillir, sur sa surface, une épaisseur désirée de particules applemérées ou soudées que l'on désigne ici par couche 16. La pièce est: alors retirée et peut, ri de le désire, être placée dans un four en vue d'un durcissement supplémentairo et pratiquement complet dr revê- tement résineux en un état dur, infusible.
Dans une expérience préliminaire, une très petite quan- tité de mésine 1,2-époxy ("Epon 1001") a été chauffée à 250 F et on y a apité de l'anhydride chlorendique pulvérulent, avec immé- diatement ensuite un refroidissement du mélange de façon rapide jusqu'à la température ambiante. L'anhydride semblait; se discou- dre clans la résine et le produit recueilli semblait homogène. Ré- duit à la forme d'une poudre, il était employé avec succès dans un procédé de revêtement à lit fluidifié.
Cependant, l'importance de la fournée pour cette expérience a été limitée à un peu moins d'une pinte, ce qui est nettement moins que ce qui est nécessaire pour une opération industrielle satisfaisante, car une carbonisa-
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tion se produisait aux parties centrales des fournées plus importantes, même lors d'un refroidissement rapide avec de la carboglace.
En outre , dans le cas de poudres préparées à partir de fournées plus grandes, en utilisant cette technique, des "taches noires" ou des taches carbonisées apparaissaient sur les pièces travaillées révolues d'une couche des particules durcies ou cul- tes. tes Un procédé qui est capable de produire des particules de ré- sines époxy hautement réactives a la chaleur en grandes quantités,) à une échelle industrielle, suivant les nécessités , est manite- nant offert.
La résine époxy, l'anhydride chlorendique ou un au-' ) tre durcissant réactif vis-à-vis des époxy et d'autres catalyseurs, lorsqu'on le désire , sont combinés par mélange dans un mélangeur interne pour service dur, chauffé à la vapeur, tel qu'un mélan- geur Mogul couraient utilisé dans le mélange du caoutchouc} ou par broyage en une masse semi-fluide sur des rouleaux d'acier chauffes, Par exemple sur un laminoir à caoutchouc.
Tandis que le mélangeur Mogul ou le laminoir ' sont encore en fonctionnement, le mélange est rapidement refroidi et la masse résineuse est ain- si solidifiée ou convertie en un état.solide. Elle est ensuite enlevée par raclage ou écaillage. A ce stade, on trouve que la matière apparaît comme une masse homogène fondue, la réaction ayant été suffisamment inhibée pour.que le produit résultant soit encore rapidement durcissable à la chaleur, mais reste stable lorsqu'il est réduit à une forme de particules et emmagasiné à la température ambiante.
Les masses de résine sont réduites par broya- ge etsont tamisées pour donner une masse particulaire ayant une dimension de particules d'environ 40-325 mailles, de préférence d'environ 120-170 mailles, capables de traverser un tamis de 40 mailles. Les particules sont désirées pour des masses ayant la composition spécifique et la densité de l'exemple l. Les tamis Tyler Standard sont utilisés pour la détermination de la dimension
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en mailles. Les pirticules ainsi produites sont homogènes et donnent d'excellents résultats dans un procédé de revêtement à
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lit fluidifie.
Elles consistent en des mélanges interreactifs qui' durcissent au chauffage pour donner des masses ou des revêtements
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infunibles durs, suivant les nécesrités.
TItI'i Y 'r, .1:7 la formule de cet exemple est typique de cellesqui ont donné de bons résultats dans une fabrication en vrac lors d'une
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combinaison et d'un traiteuent ultérieur comme indiqués. La for- j mule comprend 500 parties en poids de r6f-,ine époxy "Epon 1001 " ( environ 1,03 équivalent de réaction) ,368 parties en poids
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d'anhydride ohlorendique (0,945 équivalent de réaction environ), et 1% c'est-à-dire 8,8 parties en poids de bentonite diméthyl-
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dioctaduoyl amnonium ( v'a3cmtone 34 fi).. Len inzrùdiénts sont broyés en une masse mJ1l1,l1SÚe sorli-fluido en 6 ninutes environ aux un laninoir à caoutchouc, dont les rouleau:: d'acier sont chauffes par de la vapeur (11 e rm et de l'eau juoquth environ. 150 oF.
De l'eau froide est ensuite rapidement introduite dans les rouleaux d'acier
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tandis que le laminoir fonctionne encore. Lo múlange refroidi est un solide et il est enlevé dcr rouleaux cous forme do feuilles relativencnb minceo. Les 7cuillee sont broyÓes dans un broyeur à marteau en particules et la portion aynat une dimension de par-
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ioules d'environ 120-170 mailles eat utilisée pour un revêtement à lit fluidifié. Le restant peut être recombiné avec les fournées ultérieures.
Les particules de résine époxy modifiées ainsi formées sont normalement solides et cessantes à la température ambiante.
Elles ne doivent pas être réfrigérées pour conserver leurs pro-
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1'1'iete8 latentes de durcissement et ellen peuvent être emmagasinas indéfiniment au:: ':er.péz^a':uxe^ ambiantes. Elle:: peuvent résister à des températures attcisnant environ 140 '' pendant au moins environ trois semaines saur qu'elles fusionnent ou ce noudcnt ensemble; de ce fait, elle^ peuvent tre tran.-,nortéeo VC1'fj les usasses
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sans réfrigération et sans autres précautions spéciales pour évi- ter les augmentations de température lesplus normalement rencon- trées pendant un transport.
De plus, lorsqu'elles sont utilisées dans des techniques de revêtement à suspension , elles adhérent facilement à des piècec travaillées chauffées, par exemple des capacités néttoyées, etc, Lors du contact avec la pièce travail-; lée chauffée, elles fondent facilement et coulent dans une légère .
mesure, en s'unissant eu se soudant pour former un film uniforme tel que désiré, mais elles ne s'écoulent pas ou ne s'égouttent pas de la. pièce travaillée..- . Environ six minutes après le pla- cement d'un objet revenu d'une couche de ces particules soudées, dans un four à 300 F., le film revêtu gélifie en un état ne pou- vant plus couler et dans leo dix minutes après le placement dans le four à 300 f, il durcit pratiquement totalement on une couche infusible, ne s'écaillant pas, non cassante, dure. Nous n'avonspas rencontré de problèmes en ce qui concerne des égoutta- ments dans le four.
Les caractéristiques de coulée des particules de résines époxy thermo durcissables,convenant pour l'utilisation dans des techniques de revêtement à suspension.sont critiques en ce qu'un certain degré de coulée ou de fusion est vital pour obtenir une union ou soudure des particules en ur. revêtement uniforme lisse, mais un dogré élevé de coulée doit être évité lorsque les avanta- ges inhérents d'un revêtement à suspension , tel qu'un revêtement à lit fluidifié, sont à obtenir.
Par exemple, l'un des avantages principaux d'un revê ement à lit fluidifié est considéré comme é- tant celui de donner une couche uniforme sur toutes les parties, y compris les bords aigus des objets de formes irrégulières, tan- disque des techniques de revêtement par trempage ont habituelle- ment été défectueuses scus ce rapport, car des forces de tension superficielle tendent fréquemment à tirer le revêtement appliqué par trempage à l'écart des bords aigus en laissant ceux-ci mal revêtus ou totalement nus.
En ce qui concerne les particules de
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Usines thermoplastiques, les problèmes d'enlèvement par coulée, de tension superficielle , etc, peuvent facilement être contrôles
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C)J.tll3 Ut1 revêtement à lit fluidifié en modifiant la température de 13 pièce travaillée à'revétir suivant les propriétés thermoplas- tiques des particules utilisées.
Lorsqu'un durcissement ou cuisson a la chaleur est nécessaire, comme dans le cas des particules de résines époxy thermodurcissables de la présente invention, un tel expédient simple n'est pas toujours disponible pour former des revêtements infusibles durs du type désiré, car les revêtement doi- vent nécessairement être chauffés jusqu'à une température supérieu- re aux propriétés thermoplastiques ou de coulée initiales des par- 'ticules elles-mêmes, afin d'obtenir le caractère lisse désiré du revêtement et les caractéristiques désirées de dureté et d'infusi-
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bïi.1i té.
Bien que des tcmpérD;" .:,'e8 élevées de préchauffage pour 1.'objet à revêtin puissent être utilisées afin d'amener les par-ci-
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cules thermodurcissables à être élevées rapiderient en passant par - leur ganunc de températures de fusion jusqu'à des tùmp6.!';-.:1.Y'rL .'r- r quollelJ la mabièr8 durcit) un tel expédient n'est pas toujours dis-! ponible comme dans les das où l'objet à revêtir ne doit pas être
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lui-iuêMe amené ii des tonpìaAurea de durcissement:pendant U Jq n- ! rJ,o4e dù temps désavantageuse quelconque.
Il est nécessaire, 1.)::'U' ' ctH18équent, que les particules époxy de la présente invention
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montrent des propriétés contrô16es inhérentes de coulée et de con lescende, en plus de leurs propriétés requises d'un durcissement rapide à chaud.
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On a conçu un tout pour établir les limites a.pproxinmt:S,- es requises pour la coulée, ce test étant le suivant: un 0C a> til- lon de 3,0 g d'une poudre de résine époxy est comprimé en un petit disque ou galette , ayant une épaisseur approximative de 1/8 pouce et un'diamètre de 1 1/8 pouce. Cette galette est ensuite placée sur
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un panneau d'acier plat, lisce, revêtu de polytétiafluoroéthylène, ce panneau se trouvant à 300 F et étant disposé dans un four
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maintenu à 300 '. Le panneau est incliné suivant un anle de 60
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par rapport à l'horizontale. La base de la galette fond presque instantanément au contact du panneau et cette galette colle par conséquent à ce panneau revêtu.
L'ensemble est chauffe dans le four jusqu'à ce que la résine, qui fond d'abord et coulevers le bas le long du panneau, ait réagi, jusqu'au point où la coulée cesse. La distance depuis le haut de la galette jusqu'à l'extré- mité inférieure de la portion qui a coulé est alors mesurée et constitue le facteur d' " écoulement ". Des produits en résines époxy fusibles qui, sous ces conditions montrent un facteur d'écoulement de l'ordre d'au moins environ 11/4 et jusqu'à environ 5 pouces, de préférence non supérieur à environ 2 pouces , donnent, d'après ce que l'on a trouvé, des revêtements de résines époxy modifiés continus, pratiquement uniformes, sur des pièces travaillées chauffées en utilisant des procédés de revêtement, a suspension.
Des particules de résines époxy ne montrant pas des propriétés de coulée ou de fusion donnent des revêtements discon- tinues ou non uniformes, tandis que ceux qui ont un facteur d'é- coulement supérieur à 5 pouces sont généralement non satisfaisants ' et montrent une tendance à être séparés, par une tension suerfi- cielle ou similaire, desendroits élevés ou des bords aigus d'une pièce travaillée durent un durcissement à la chaleur.
Le produit de cet exemple montre un facteur d'écoulement d'environ 2 à 2 1/8 pouces.
EXEMPLE 2.
On. utilise la formule et le procédé de l'exemple 1,sauf que ron omet la bentonite de diméthyl dioctadécyl ammonium et qu'on mélange environ 11,2 parties en poids de diéthylaminopro- pylphtalimide avec la masse sur le laminoir à caoutchouc au voisi- nage de la fin du procédé de mélange.
Les particules mélangées de cet exemple se soudent sur une pièce travaillée chauffée à 300 F. et en quelques secondes elles salifient ensuite en un état ne pouvant plus couler.
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Endéans une couple de minutes à 300 F, un film soudé de ces particules durcit en une couche infusible , ne s'écaillant pas, non cassante, dure, avec une fraction de gel d'environ 0,70. Après
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12 minutes à 300 I', la fraction de col augmente d'environ 0,98, ce qui, en pratique, indique un durcissement completde la masse.
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Une pièce travaillée et chauffée à environ 400 F contient sufi.sr,1 ment de chaleur pour amener lec particules de cet exemple adhérer sur sa surface, à se souder en un film, à gélifier à un état ne pouvant; pas couler et à durcir en une couche infusible, ne s'écaillant pas, non cassante, dure, quelques secondes après l'appli- cation.
En dépit de la rapidité du durcissement des particules de
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cet e%2mple, elles restent stables à la ternpérature ambiante et à deo températures allant jusqu'à enir4=on 140 F pendant une période allant jusqu'à environ trois semaines. L'écoulement de ces particules fusibles, tel, que mesure par le test d'écoulement décrit
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pl'écéd(),,1!lent, est presque 'impossible à déterminer; la facteur d'écoulement n'est que de l'ordre de 1 1/4 pouce ou légèrement moins. Le durcissement s'effectue si rapidement que l'écoulement suivant le test ne devient pas évident sauf lors d'une inspection précise, les particules ce soudant ou se fusionnant on un film uni forme avant le durcissement.
EXEMPLE 3,
Une autre masse de particules de résines époxy modifiées, ayant les propriétés requises pour une utilisation dans un revête-
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ment va lit fluidifie,et d:;,n,s d'autres techniques de revêtement à oU:3pensionJa été formée en partant des ingrédient suivants, les parties étant données en poids:
2000 parties de " Epon 1004" (en- viron 4,75 équivalentsde réaction ) , 160 parties de dihydrazide
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isophtalique (4,95 équivalents de réaction), 20 parties d'un complexe de trifluorure de bore et d'othylamine ("bof3-400", qui est un accélérateur de durcissement pour des él.a;
.a"es de résine époxy et d'un durcissant de dihydrazide), 96 parties d'un pilent d'oxy-
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de de fer, 45 parties d'une charge de mica finement divisée et 15 parties de bentonite de diméthyldioctadécyl !*ammonium. La ré- sime époxy ("Epon 1004") a été chargée sur un laminoir à caoutchouc! à deux rouleaux, dont les rouleaux sont réglés de façon serrée, un rouleau étant chauffé par de la vapeur d'eau jusqu'à environ 150-180 F et l'autre rouleau étant refroidi à l'eau froide. La résine a été broyée sur ce laminoir à caoutchouc pendant environ 5 minutes.
Tous les autres ingrédients ont ensuite été chargés et ' mélangés avec la résine sur le laminoir pendant environ 15 minutes,,- en utilistantun racloir pour enlever la matière du rouleau chaud et la recharger dans l'étranglement comnris entre les rouleaux ! (la. matière tond à former bande sur le rouleau chaud et un meil- leur mélange est atteint en la raclant de ce rouleau et en la re- chargeant dans l'étranglement ). La masse est ensuite enlevée et rapidement divisée en petites masses, puis on la laisse refroidir.
Les masses étaient très friables et elles étaient coigneusement broyées pour obtenir des particules d'une dimension. de l'ordre d'environ 120 à 170 mailles. Lesfines sont séparéespar criblage.
Cotte masse de particules était stable à la température ambiante et pouvait résister à 140 F pendant environ trois semaines sans coalescence. A environ 150 F les particules montraient une cer- taine tendance à la coalescence. Le produit montrait un écoulement d'environ 1 7/8 pouce suivant le test d'écoulement décrit précédem= ment. Appliquées cour, forme d'une couche par un revêtement à lit fluidifié, ces particules gélifiaient en un .état ne pouvant pas couler '.. dans les 5 minutes après le placement dans 'un four à 3000 F, et elles durcissaient en une couche infusible, ne cassant pas, dure, pratiquement totalement durcie, environ dix minutes après le placement dans le four.
EXEMPLE 4.
295,7 paries de "Epon 1001" et 295,7 parties de "Epon
1002" sont ramollies ettransformées en bande sur un laminoir à caoutchouc à deux rouleaux à une température élevée minimum, par
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exemple d'environ 180 F. Ensuite, on mélange dans la masse de la
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résine sur le laminoir, 2,3 parties de tris 6C(dimë thylamiil.,mé- thyl) phénol, qui est un catalyseur pour réaction entre une ré- sine époxy et des durcissants réactifs vis-à-vis de ces résines, Ensuite, environ 5,3 parties de bentonite d'alkyl ammonium ("Ben.- tonc 38")qui est une Matière charge-catalyseur ),
environ 350 parties d'une charge de mica finement divisée et environ dix parties d'un pigment d'oxyde'de chrome sont ajoutées et le mélange est
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poursuivi aux le laminoir à caoutchouc à deux rouleaux, ju4qu'k obtention d'un mélange. Environ-51 parties de dihydrazide d'iao"' phtalyle à titro de duraisoant ( fusion à environ 420 F ) pont ensuite ajoutées lentement sur le laminoir et mélangées avec les autres ingrédients.
Ensuite, dix partieo de dicyandiamide qui sert comme dimicsarit pour le, résinera époxy ainsi que comme catalyseur pour la réaction entre d'autren durcissants et la résine époxy, sont ajoutées et mélangées riz la masse sur le laaanoir,Le
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'om'r:')f3 total sur ll? lean3.ra:t.r. à caoutchouc pour la. forl!l3tion do 00 ! mc:.arït;a ne devrait pao excéder environ 2J minubeCt co qui predo ; eut ràlliaé auasi l'a!,...c'lC).1cn'c qu3 poJsiblc pour rôduir'J t'I.U min:!.mum ! la tendance d'une r6action quelconque inbrc les compos;).n(;o..Apr.t3 environ 23 Minutes sur le laminoir, on ajoute de la. carbozlw<;af> : pour abaisser 1a température de la coinpozitionj et C01],6...Ç\1 ast onoui-ce enlevée oouo forme d0 fouille, refroidie anauitc et: broyas' à une fine dimension de particules en utilisant, ur exemple, un
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broyeur à mais.
Des particules traversant un tamis de 40 inailles j et rotenuoa sur un tamis d'environ 200 JiH1.le6 conviennent c,,4s bien pour l'utilisation dans des techniqu6a de rovetenent à uuo" pension.
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Les particules de cette composition fondent ou xuol'ic- sont à environ 300 F et en quelques secondes après la fusibn
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ou la coalescence à cette température, la masse se gélifie. Quelques minutée! après une exposition à 300 F, on obtient un
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durcissement de la masse de particules fondues en un état non fusible. A 450 F, les particules de cette composition fondent et durcissent en un état infusible durci à chaud en quelques secon- des.
Les particules sont cependant stables sous des conditions normales de température ambiante et elles sont même capables de résister à environ 140 F pendant une période allant jusqu'à envi- ron trois somaines sans coalescence importante. Toute coalescence légère quelconque des particules est facilement supprimée en agi- tant la masse. A environ 120 F, ces particules restaient dans un état sans coalescence et à écoulement libre, même après six à sept comaines dans un test particulier, et elles sont ainsi capa- blos d'être transportées ou emmagasinées sans réfrigération sui- vant les exigences. Le facteur d'écoulement de la masse de parti- cules de cet exemple est d'environ 1 1/2 à 2 pouces.
EXEMPLE 5.
Bien que moins préfère, cet exemple illustre une autre variation de la composition/des caractéristiques structurelles pour des particules convenant pour une utilisation dans des tech- niquec de rovêment à suspension. Les particules de cet exemple peuvent être préparées de la façon suivante: fondre 154 parties de " Epon 1004 " à 300 F et 74 parties d'anhydride phtalique à 300 F dans des récipients séparés. Lorsque les deux matières sont fondues on desliquides limpides, on les mélange ensemble tout en agitant énergiquement. Immédiatement après, on déverse la masse dans un bac froid peu profond où elles se solidifient en un so- lide cassant.
La masse refroidie apparaît blanche, ou opaque. On broie la masse dans un .broyeur à boulets jusqu'à obtention d'une prédominance de particules de l'ordre d'environ 40 à 200 mailles, une période allant jusqu'à environ 16 heures de broyage étant suf- fisante.On ajoute ensuite à la matière dans le broyeur à boulets; une certaine quantité de 2,4,6-tri-(diméthylaminométhyl) phénol liquide , la quantité étant d'environ 8,1/3% en poids par rapport
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au poids de l'époxy et de l'anhydride. On poursuit le broyage
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pendant environ 30 minu:1;'es suniémentaires. Ensuite, on tamise les particules pour obtenir celles de l'ordre d'environ 120 à 170 mailles en vue d'une utilisation à lit fluidifié.
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Len p;u1ticulco rúoultantes contiennent unmélange uniforme d.e la r,3zm époxy et d'un durcissant pour cette résine époxy, avec un revÊmnent superficiel d'un acc61érateur de durcis- sement, c'est-à-dire l'aminé tertiaire ajoutée dans la phase de broyage à poulets.
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Ubilineen (1'3.nl1 un xtavte.^.ni; à lit fluidifid c#:-:!,,:c décrib t pr0céden;ent, ces pa?icul33 adhèrent d'une façon satisfaisante à une pièce travaillée en acier pr6cii.?u±±ôe à 250 F, sans
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qu'il y ait d'écoulement ou d'6::;ou'lJbement. Les particules sulifiaiTt sur li. pièce d'acier en 7 minutes '-environ api<Bs le placement dans un four à 300 F.
Avant la gélification, elles coulaient lors d'un contact avec la pièce d'acier , Mais leur écoulement n'était que d'environ 2 1/4 pouce, tel que mesuré par le test d'écoulement signale procédèrent. En dix minutes environ à 300 F, le film appliqué par un lit fluidifie était durci en un état infusible, non cassant, dur. Lorsque ce.,3 particules étaient utilisées et
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durcies sous de^ conditions 80iCl1CU::JC::1I:nt contrôlées, on optez. nait des reveterntsexenpts de " taches noires " et de zones bril- lées.
Ces particules sont stable jusqu'à environ 140 r et peuvent être transportées sans protection spéciale contre les t3r.lpératu:res normalemen-t. rencontrées durant un transport.
Des durcissants de dihydrazide pour résines époxy ,et en particulier des dil1ydrazideG isoplitaliques tels qu'illàatrés, sont actuellement; connus eom;'JC matières réactives vis-à-vis des récines époxy, pouvant êt1",,) activées par chaleur 13t -.nte, Elles sont spécialement intéressantes pour une loin dans la for- ;T1 , , a. .On des particules <luaaeis>zc-blLc à chaud et auo;;'jnea des paJ;'I,CU 83 r,U"CH;::Hl:) cr; il chaud et :1Uo;'')::J.es de la présonte invention. De:¯ luroissanin (le <1>iydrazide et la réaction
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entre les résines époxy et les durcissants de dihydrazide sont décrits dans le brevet U.S.A. Il 2.847.395 de Wear, que l'on cite ici comme référence.
Les dihydrazides sont manipulés de façon con- venable dans la formation des masces de particules envisagées ici et fonctionne}admirablement, comme le fait également l'anhydride chlorendrique, pour impartir des caractéristiques requises de dur-' cissemnt rapide à une température modérée latente aux particules de résines époxy de la présente invention. La réaction entre les résines époxy et l'anhydride chlorendique est décrite dans le bre- fvet n 2.744.845 de Rudoff que l'on cite également ici comme réfé- rene.
D'autres agents de cuisson ou durcissants latents, tel que, par exemple, l'anhydride phtalique, peuvent être employée comme il- ; lustré même si la réactivité avec les résine époxy est plus lente, ; et par conséquent, même si on s'attend à ce qu'ils ne peuvent pas fonctionner de façon convenable dans un système ayant la combinai- son de propriétés décrites ici.
Des durcissants choisis pour un mélange tel que décrit sont employés avec des résines époxy en des quantités suffisantes pour donner un mélange interréactif de la résine époxy et de l'a- gent durcissant latent réactif vis-à-vis des résines époxy. Tels qu'illustrés dans les exemples, les équivalents de résine époxy et de durcissant réactif vis-à-vis des époxy sont de préférence maintenus à peu près égaux; mais il est possible de former des mélanges interréactifs qui durcissant en un état infusible faisant prise à chaud en modifiant les équivalents du durcissant de façon assez importante à partir d'un simple équivalent pour chaque équi- valent d'époxyde dans la résine époxy ( en utilisant par exemple de 0,5 à 3 ou même 4 Equivalents de durcissant par équivalent d'é- poxy).
La quantité de durcissant convenable à employer avec une certaine quantité de résine époxy pour réalisor un mélange inter- réactif ne fait pas partie du nouvel enseignement de la présente invention. Le concept est discuté dans les brevets de la technique
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antérieure signales ici or; le références et sera noté eoW2e étant un concept variable étant donné que les groupes réactifs ou groupes fonctionnels de divers durcissants sont différents,et que la réaction de tous les groupes réactifs dtun durcissant n'est pas toujours utilisée pour donner une interréaction complète de façon satisfaisante entre le durcissant et la résine époxy pour
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donner une masse infusible durcissant à chaud.
A titre dfel:e=Plel> un seul des deux groupes réactifs d'un anhydride peut 0te employé dans une réaction entra une résine époxy et un anhydride, ou seuls
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deux ou trois des quatre hydrogènes terminaux d'un dihydrazide peuvent être mis en réaction avec des coupes époxy pour réaliser une réticulation du mélange de résine en un état infusible. Du fait de la complexité de la réaction et des variations techniques de la réaction entre divers durcissants et les résines époxy, nous avons choisi de caractériser la quantité des ingrédients du mélange comme étant suffisante pour donner un mélange interréactif, capable d'un durcissement en un état infucible durci à chaud.
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(C'est-à-dire que le nélange contie 4 sufsiaaent e d:rc.se ' et t d 1 époxy pou:> une re zetion par chauffage en un état infusible dura/ à chaud). Pour un durcissement ou cuisson rapide, tel que décrit, il eut parfois préférable d'employer des ca.-#lysGH.rs ! ou des accélérateurs de durcissement ou cuisson, par exemple une amine tertiaire, etc, en des quantités catalytiques toiles qu'il-
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lustrées. Du point de vue de l'évitencut facile de " taches noires ou de points carbonisés dans un revêtement final, il est de loin préféré de mélanger ces accélérateurs avec la résine époxy et son '
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durcissant de manière que clianue particule contienne un mélange Pta'lioU,21,12 t uniforme des ingrédients.
Des catalyseurs ou accélé- rateurs convenables de durcissement ou cuisson sont ceux du type !
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'."'.,t'" aminé, en particulier les aminés tertiaires et leurs sels d'acide. En plus des accélérateurs mentionnés ci-dessus, d'autres accélé-
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rateurs illustratifs sont l' 0( -mé 5hylbenzyldiméthylamine, les
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sils d'acide de tris(dimethylaminomethl) phénol, le diéthylami- noprop ylphtalimide, les sels d'acide salicylique. de celui-ci, etc.
Des charges, telles que du mica, des fines d'asbeste, des bentonites d'alkyl ammonium, etc, sont avantageusement em- ployées pour l'inhibition d'une coulée excessive, quelles impar- tissent aux objets. Il est possible que des charges, telles que les bentonites d'alkyl ammonium , servent également avantageuse- : ment dans une certaine mesure comme accélérateurs de durcissement j ou cuisson dans les mélanges. Dans certains cas, des pigments peuvent être employés en une quantité suffisante pour agir comme¯ charges.
La teneur-de charge peut varier d'environ 0,5 % en poids de la composition, comme lorsqu'on utilise$ une bentonite d'alkyl ammonium ou équivalent et qu'on la travaille dans la composition par un broyage mécanique, jusqu'à environ 305 en poids de la composition ou même plus, par exemple 60% en poids de la compo ' sition. Habituellement, on utilise des teneurs plus élevéos do charge lorsqu'on emploie du mica ou similaire, mais comme illus- tré à l'exemple 5, il n'est pas toujours nécessaire d'employer des charges, spécialement, comne dans les exemples 2 et 4, ainsi que 5, on utilise des mécanismes de durcissement composés extrê- mement rapides.
Des plastifiants, des pigments, des colorants et d'au- tres additifs peuvent être inclus pour assurer des propriétés physiques particulières, pour l'économie pu pour d'autres raisons,
Les résines époxy sont bien connues et sont générale- ment notées comme étant les produite de réaction de Bisphénol A et d'épichlorhydrine, la réaction étant réalisée sous des condi- tions alcalines. Le " Epon 1001" est une résine de ce genre et contient un rapport molaire d'épichlorhydrine ou Bisphénol A d'environ 1,8.
Ila un point de fusion d'environ 70 C par la méthode au mercure de Durran. Une autre résine de ce genre est
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le " Epon 1004 " qui a un rapport molaire d'épichlorhydrine au bi.-ph6nol A d'environ 1,2 et un point de fusion d'environ 100 C.' Le " Epon 1002" est éu.a.leme:z une résine de ce type, qui a une gamme du fusion de 75-85 C à la méthode au mercure de Durran.
Ces résines époxy, parfois considérées comme des polyéthsi-s rësi'- :
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neux, on plus d'un groupe 1,2 époxy :
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par poida moléculaire moyen de :résine. Des résultats m1&Iniues
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suivant la.présente invention peuvent être obtenus avec d'autres
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résines époxy normo.le,"r;nt solides, belles que celles rodla.ts par la réaction d'p1ch'!.orhydrine ou d'un 'compo:aé '4 ,2-a équivalent avec des phúnolr. polyhydl", le!3 ou d''smtr9'a composés molyhydriques, telc que lec polyaloools. En 'Outre, de2 :aï.nr bzz peuvent t'b?0 produites en poxyd3.l1t des doubles lialacn-s d I1hyclr-oct11'burerJ non oaturës, comne on Il,- ouït, Dans tous les cas-, la r3si< ne Ópoy a en moyenne plus (rune liaison 1,2p'oxy 'ou groupe dit oxygène d'oxirane p:r'moléoule.
Léo proocdoa et particules dû la présente ànvontin :, t's"l;s que décrite ici, ont 6i>é trouvas p,,h3.auxà.éo . r 1tèesatw aonjo:Lntamcl'1'b u un rev6te!Mnt isolant et prot'eot'sur de potit-s
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objets électriques de ,2o:J:'iue irl6Gulière, p.s.l" exemple des '081.1>51;01tes en diaquaa do ccrsïflique, Proquemment, crèS c,p.a.'.s a'ont prépareos en étant: 3,ncwris,bZes dû r(bi:3tel à des t01'npér3.t'til.!'!9s aUJ?0rieune . environ 350 Y à cause de la soudure nx;3.'.3.se pour l-e-6 dOfiIlèXiol1EJ, ner3enr.n il est désirable d 1<éé enfermer àaas '1.:1n:e Caine uniforme (l'line Rosine epoxy ini'usitÙe" J1es pari'a'es de 1: : présente invention conviennent .J.drlil'a.blcrr.cl1t à (bt 'U.S'i3.gè...l titré d'exemple) de telles capacités ayant va-1 àiàmétmé dT. :P'ùè 's-on!t;
pr4dhaufféex à 300 P, revêtues de la .T'émula dé basé de résine i épaxY de l'exemple 1 par le procèdes lit fluidifie e' durcies
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dans un four pendant environ 10 minutes à 300 F pour donner un
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revêtément résineux insoluble , tout à fait durci et très résis- tant.
Pour des objets de petites dimensions de ce genre, on peut désirer des revêtement supplémentaires; et les capacités indiquées sont fortement améliorées en étant pourvuesd'un second revêtement,
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la. r6sistance diélectrique ainsi impartie aux capacités attei- . gnant une valeur d'au moins environ 4500 volts en courant continu sous un tel traitement, On a ainsi rendu disponible un nouveau procède 'pour don-
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rier <Iem.re%"8%<;nenfJ r61ineux continus durcis, rëaistant-aux EloivcMi'&.s et r6zistent E la chaleur, d'une épaisseur uniforme, en uti. lisant des compositions de résines <poxy nouvelles durcissant ra- ' la c;
.,auy sous forMe de pnrtioules capables de fondre
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de oc ôottdap aux surfaces chauffées sans couler depuis les
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