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"Procédé de séparation et extraction des métaux de solutions aqueuses avec des naphténates alcalins dissous dans des solvants organiques apolaires".
La présente invention se réfère au procédé de séparation et d'extraction d'un ou de plusieurs métaux de solutions aqueuses, avec une solution de naphténates alcalins dissous dans des solvants organiques apolaires - sans ou avec la séparation préalable du fer avec une solution dans du pétrole lampant de savon alcalin d'acides gras. De la solution organique, le métal
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ou les métaux se séparent par une réextraotion ou des réextrac- tions successives, par acidulation et séparation des solutions aqueuses secondaires, qui contiennent le métal â divers concentra, tions, sous forme de sels correspondants à l'acide utilisé et des- quelles on obtient les métaux d'après les procédés connus.
Après que le métal ou les métaux soient séparés par une extraction ou des extractions répétées de la solution aqueuse primaire, les sels non-métallifères s'obtiennent d'après des méthodes connues.
Après la réextraction, la solution organique est recirculée pour obtenir une solution fraîche de savons alcalins.
Les procédés hydrométallurgiques classiques de traite- ment des cendres de pyrite avec un contenu réduit de métaux non- ferreux (Duisbourg, Imatra, etc.) des minerais ou des concentrés de métaux rares ou non-ferreux, des scories etc, présentent les défauts suivants on obtient des solutions et des produits intermédiaires impurs, qui nécessitent l'application d'un sys- tème technologique compliqué et coûteux pour obtenir le métal ou les métaux à l'état de pureté commerciale: un grand volume de solution qui implique une grande quantité d'équipement, de grands espaces de travail et une exploitation difficile des ins- tallations typiques avec les procédés classiques hydrométallurqi- ques.
Le grand volume de solutions dans la fabrication implique de grandces quantités d'eau résiduaires industrielles. Les procédés les plus nouveaux de séparation des métaux des solutions aqueuses par extraction liquide-liquide appliquant une technologique simple avec la séparation dans une solution organique adéquate des métaux et leur réextraction avec la recirculation du solvant organique récupéré. Certaines de ces méthodes d'extraction des métaux uti- lisent pour la séparation du TiO2 le phosphate de tributyle et de - la trilsooctylamine (1), d'autres pour l'extraction des métaux non-ferreux utilisent des acides naphténiques (2,3) ou des acides gras C7 ... C9 (4) dissous dans des solvants organiques non-
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miscibles avec de l'eau.
Ces méthodes font usage de solvants onéreux, ou bien, dans le cas de leurs applications pour les solutions aqueuses industrielles, présentent des difficultés pour la séparation des phases aqueuses-organiques. L'extraction des métaux par échange ionique avec des acides naphtêniques et des acides gras se fait à un pH très rapproché de celui de l'hy.. drolise, quand le métal se trouve dans la plus grande partie à l'état précipité. Comme la réaction a lieu entre une phase liqui., de (le réactant organique) et une phase solide (le métal sous forme d'hydroxyde), le temps de réaction augmente avec l'augmen. tation de la concentration du métal en phase aqueuse.
Pour éviter une précipitation trop avancée du métal à son pH d'hydrolyse, on utilise divers additifs comme (NH4)2 SO4, NH4 CSN 100-400 g/1.
Ces derniers augmentent beaucoup !es dépenses pour le processus de séparation par leur prix élevé et par le coût des installa- tions nécessaires pour leur récupération. Au sujet du procédé d'ex- traction avec des acides naphténiques, il faut mentionner que la méthode est limitée à cause de la formation des naphténates alcalins solubles dans l'eau. Dans le procédé d'extraction avec des acides gras C7-C9 on poursuit l'extraction et la réextraction dans la même colonne avec le prélèvement des solutions de sels métalliques à des niveaux différents de la colonne, ce qui, dans le cas des solutions industrielles, est difficilement réalisable.
Avec chacun des deux procédés, l'extractin rencontre des difff- cultes spéciales dans le cas d'une grande concentration de sels dans les solutions aqueuses primaires.
La présente invention écarte les désavantages de ces méthodes étant donné que même dans le cas des solutions aqueuses ayant de grandes concentrations de sels, la séparation des métaux de la réextraction sont plus nettes, et en même temps la durée de l'extraction est très réduite.
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Selon l'invention, la méthode utilise comme agent d'extraction des naphténates alcaline (par exemple de sodium ou de potassium) mélangés à un solvant apolaire dénommé solution orga- nique (par exemple du pétrole lampant) non-miscible avec l'eau.
Pour la préparation des naphténates alcalins, on utilise n'importe qu el acide naphténique, même les qualités inférieures avec un indice d'acidité bas (par exemple 160-180 mg KOH/g acide),
Quand la présence d'une grande quantité de fer gène la séparation de la phase organique de la solution aqueuse pri- maire par la formation d'une couche intermédiaire, on extrait le fer trivalent de la solution aqueuse primaire avec une solution dans du pétrole de savon alcalin d'acides gras. Cette phase pré- liminaire de l'extraction peut être évitée en opérant dans ce cas sans la séparation préalable du fer, directement avec des naphténates alcalins comme agent d'extraction et en traitant sé- parément -la couche intermédiaire.
Par extraction graduelle avec la solution organiqne des solutions aqueuses industrielles qui contiennent le métal ou les métaux sous forme de sels, ayant des concentrations diverses, dé. nommées solution queuxe primaire, l'on forme des naphténates mé- talliques.
La présente invention ûcarte les désavantages de ces méthodes, la durée de l'extraction est très courte et la .'para- tion des métaux des solutions aqueuses est plus nette avec un grand rendement même à des concentrations et des compositions dif- férentes, de telle sorte que l'on peut appliquer différents pro- cédés industriels de traitement hydrométallurgique des minerais ou des concentrées métallifères par attaque dans la phase liquide, la phase gazeuse ou en état de fusion.
Selon l'invention on fait usage de naphténates alca- lins (par exemple Na,K), comme agent d'extraction, mélangés avec du pétrole lampant ou avec un autre solvant organique non-miscible
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avec l'eau. Pour la préparation des naphténates alcalins, on peut , utiliser par exemple les acides anphténiques bruts, type C, c'est- à-dire avec un petit indice d'acidité 160-180 mg KOH/g acide, Par l'extraction graduelle avec la phase organique des solutions aqueuses industrielles, dénommées phase aqueuse primaire, qui con- .
tiennent le métal ou les létaux sous forme de sels ayant diffé- rentes concentrations, l'on forme les naphténates métalliques,
La formation des naphténates métalliques a lieu par la réaction d'échange ionique dans la phase liquide entre les naphté- nates alcalins, par exemple le naphténate de sodium ou le map hté- nate de potassium, et les sels des métaux dans les solutions a- queuses primaires, par exemple les sulfates et les chlorures des métaux respectifs. En conséquence, les naphténates métalliques se dissolvent dans le solvant non-miscible avec l'eau (pétrole lam- pant) et le suifate de sodium ou le chlorure de sodium résul- tant de la réaction passe dans la phase aqueuse.
La série dans laquelle sont situés les métaux en fonc- tion de leur capacité de passer dans la phase organique, coinci- de avec la série des métaux rangés en ordre croissant du pH de l'hydrolyse et indique le degré de l'extraction des métaux dans la phase aqueuse primaire, c'est-à-dire la succession des phases d'es traction.
Pour l'extraction de chaque métal, il est nécessaire, dans le cas des solutions diluées, d'avoir un excès au maximum de 50% de naphténate alcalin par rapport à la quantité soechic- métrique calculée, excès qui diminue jusqu'à la quantité stoechio- métrique dans le cas des solutions concentrées. Ainsi le rapport quantitatif phase organique/phase aqueuse primaire, s'établit pour chaque métal qui doit être séparé par extraction selon la concentration du métal respectif dans la solution aqueuse primaire de préférence en maintenant constant dans la phase organique le rapport quantitatif naphténate de sodium/solvant non-miscible
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avec l'eau (par exemple 1 mole/1 pétrole).
L'extraction liqu@ de- liquide, au cours des durées d'extraction spécifiques pour les métaux se fait noue agitation normale.
Pour une meilleure séparation de la phase organique en phase aqueuse, il est recommandé d'effectuer l'extraction à une température de 40-80 C
La réextraction des métaux de chaque phase organique séparée dépend de la composition des naphténates métalliques. Si la phase organique contient un naphténate métallique de pureté avancée, la réextraction aura lieu en une seule étape par acidification avec un acide convenable (acide sulfurique, chlorhy- drique), le métal passant dans la phase aqueuse qui se forme et qui est dénommée solution aqueuse secondaire. La phase organique contiendra les acides naphténiques et le solvant organique nonmiscible avec l'eau, qui sont recirculés ensemble dans le système, quand on obtient les naphténates alcalins.
Dans le cas où la phase organique contient un mélange de naphénates, on applique alors une réextraction fraction ée en ajoutant graduellement l'acide en quantités correspondant aux valeurs stoechiométriques pour chaque métal individuel avec la séparation fractionnée des solutions secondaires qui correspondent. chaque métal individuel. La concentration de l'acide utilisé pour la réextraction est réglée d'après la concentration des sels dans les solutions secondaires que l'on préfère pour le traitement ultérieur du sel ou métal, d'après les méthodes habituelles (par exemple cristallisation, électrolyse, réduction dans la solution avec de l'hydrogène sous pression, etc). Comme les solutions sont pures du point de vue technique, on peut les traiter directement sans utiliser d'autres méthodes conventionnelles de purification.
Dans les solutions primaires aqueuses, par exemple si l'on utilise des solutions de sulfates, après les phases d'ex-
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tractions et de séparations répétées, le sulfate de sodium s' accumule et on peut le séparer directement par les méthodes connue; (par exemple, par cristallisation ou atomisation),, De la même manière, on peut obtenir et valoriser d'autres composés non- métallifères contenus dans les solutions aqueuses primaires épui- sées des sels métalliques.
Pour illustrer les possibilités d'application de la pré sente invention, on présente comme exemple l'application de l'in- vention au procédé industriel de traitement hydromêtallurgique des cendres de pyrite avec un contenu réduit de métaux non-ferreux, traitée par grillage chlorurant, d'après trois variantes de trai- tement des solutions primaires, obtenues du lessivage des cendres et pyrite.
EXEMPLE 1
Un échantillon d'une solution aqueuse primaire conte- nant 13,2 g/1 cu: 19,5 gr/1 Zn: 1,1 gr/1 fer bivalent et 70 gr/1 Na sous forme de sulfates et chlorures a été traité avec une quantité de naphténate de soude sous forme de solution dans du pétrole lampant, correspondant à une extraction de 95% du Cu, à 40-75 C ¯pendant 3 minutee Après la séparation de la phase or- ganique de la solution aqueuse primaire, le naphténate de cuivre de la phase organique est réextrait avec une quantité stoechiomé- trique d'acide sulfurique 20% pendant 5-7 minutes, le cuivre sous forme de sulfate de cuivre passant dans la phase aqueuse secondaire avec une teneur de 90 gr/1 Cu. A coté du cuivre, on a extrait 1% du contenu initial du zinc.
Le rendement de l'ex- traction du cuivre est de 92-93% par rapport à la solution aquesse primaire.
Ensuite, la solution aqueuse primaire est soumise à l'extraction avec du naphténate de sodium dissous dans du pétro- le lampant et après la séparation dans la phase organique, on obtient un mélange de naphténate de Zn, Cu et Fe3 +La phase
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organique est soumise à une réextraction par traitement avec une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique à 20% par rapport au.. zinc contenu et l'on obtient une phase aqueuse secondaire ayant une teneur en zinc de 170 gr/1, dépourvue de fer. Puis, la phase organique est soumise à une réextraction avec une solution d'acide sulfurique et une solution aqueuse contenant le reste du
Cu et du Fe 3+ qui est recirculée'dans le processus d'extraction.
Apres les deux extractions avec des solutions de naphténate de sodium dans du pétrole lampant, la solution aqueuse primaire çon- tient 250 gr/1 de sulfate de sodium qui est traité par atomisa- tion.
EXEMPLE II
D'une solution aqueuse primaire obtenue après le lessivage acide des cendres de pyrite, traitée, par grillage chic rurant, contenant 21 gr/1 cuivre; 36 gril zinc, 1,36 gr/ fer total (1,1 gr/1 Fe3+ et 84 gr/1 sodium, on a extrait le cuivre à 90-92% et le fer trivalent avec une solution de naphténate de sodium dans du pétrole - la quantité de naphténate étant la quan- tité stoechiométrique minimum nécessaire - à 40-70*Ci pendant 4-6 minutes.
De la phase organique séparée contenant les naphténates de Cu et Fe3+ dans du pétrole, on réextrait d'abord le cuivre par traitement avec une solution d'acide sulfurique à 20%, jusqu'à ce que la couleur verte du mélange devienne faiblement verd8tre.
Après la séparation de la phase aqueuse secondaire, on continue la réextraction du Fe3+ avec une solution d'acide sulfurique,
De la solution aqueuse, on extrait ensuite le zinc et . le reste du cuivre par traitement avec une solution de naphténate de sodium dans du pétrole pendant 10-15 minutes, à une températu- re de 60 C. La réextraction se fait comme dans l'exemple 1.
La répartition des métaux et la concentration des solu- tions obtenues, calculées d'après les données analytiques sont présentées dans le tableau 1.
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T A B L E A U 1
EMI9.1
<tb>
<tb> % <SEP> Gr/1
<tb> Solution <SEP> Répartition <SEP> des <SEP> métaux- <SEP> Concentration <SEP> des <SEP> solutions
<tb> finale <SEP> Cu <SEP> Zn <SEP> Fe <SEP> Cu <SEP> Zn <SEP> Fe
<tb> Cu <SEP> SO4 <SEP> 83,0 <SEP> 1,0 <SEP> 6,0 <SEP> 83,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,30
<tb> Zn <SEP> SO4 <SEP> 8,7 <SEP> 94,5 <SEP> 4,0 <SEP> 6,9 <SEP> 189,0 <SEP> 0,16
<tb> Na2SO4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 49,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,6
<tb>
EMI9.2
Cu 0 + 4,3 2,5 10,5 4,3 6,0 du naphténate 5 :
., + 4#3 2,5 la,5 4#3 6,0 du 0 nPhténate
EMI9.3
<tb>
<tb> Fe2(SO4)3 <SEP> de <SEP> Cu <SEP>
<tb> Idem <SEP> 4,0 <SEP> 2,0 <SEP> 30,5 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <SEP> 1,8 <SEP> du <SEP> naph
<tb> ténate <SEP> de
<tb> zinc
<tb> Total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
EXEMPLE III
EMI9.4
On traite une solutioraqueune primaire contenant 27,14 gr/1 Cu 49,39 gr/1 Zn, 12,3 gr/1 Fe total (12 gr/1 Fe3+) et 80 gr/1 Na sous òrme de sulfates et chlorures, la solution étant obtenue par voie 'industrielle après le traitement hydrométallur- gique des cendres de pyrite.
On sépare d'abord Fe3+ par traitement avec une solution dans du pétrole lampant de 1 mole/1 savon de sodium '(savon des acides gras fraction C7-C9) en quantité de 3 moles de savon de Na/1 mole de Fe3+, la durée étant de 3-5 minutes, à une température de 40-75*C. Le Fe3+ passe de nouveau de la phase organique dans la phase aqueuse par traitement avec une solution sulfurique pendant 5-7 minutes. On réalise une séparation du Fe à 85-90% et une séparation simultanée de 3% Cu et 1,5% Zn.
La solution primaire est traitée ensuite avec du naphtén te de sodium dans du pétrole lampant (1 mole/1 pétrole), en maintenant le rapport 2 moles naphténate de Na/1 mole Cu, pendant 4-6 minutes, à la température de 40-75 C. On réalise une séparation de 83% Cu et une séparation simultanée de 1,5% Zn et un peu du Fe 3+ résultant de l'oxydation du Fe2+ pendant le processus d'extraction. A partir de la phase organique, on effectue une reéextrac tion fractionnée, d'abord du cuivre et puisou fer par traitement avec ne solution sulfurique à 20%. On )obtient une solution aqueu-
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se secondaire de Cu SO4, ayant 107 gr/1 Cu et une solution aqueu- se de sulfates de fer et de cuivre (respectivement 1,75 et 3,5 gr/1).
La dernière solution est envoyée, de nouveau dans le circuit. La phase organique est totalement régénérée et est utilisée pour une nouvelle extraction. De la solution aqueuse primaire dont le fer et le cuivre'ont été épuisés, on extrait le zinc par traitement avec du naphténate de sodium dans du pétrole - 2 moles naphténate de Na/1 mole de Zn, pendant 8-15 minutes, à une température de 40-75 C A partir de la phase organique, on effectue une réextraction fractionnée d'abord du zinc et puis du cuivre et du fer trivalent, par traitement avec une solution sulfu rique de 30% H2So.
On obtient ainsi une solution aqueuse secondaire de Zn SO4 de 210 gr/1 Zn et 0,35 gr/1 Fe et une solution de sulfate de cuivre et de fer trivalent (respectivement 3 et 2 gr/1). La deuxième solution est aussi renvoyée dans le circuit, La phase organique est totalement rdgénrée et utilisée pour une nouvelle extraction du zinc.
Dans la solution finale on arrive & une contration de 280 gr/1 sulfate de sodium.
Selon l'invention, la méthode et le procédé présen- tent les avantages suivants : - la réaction de formation des naphténates métalliques se déroule dans des conditions très simples, étant donné que la réaction d'échange ionique a lieu seulement entre les phases li- quides - On assure un grand degré de séparation, - Le temps de réaction est très court: - On peut concentrer les solutions diluées :
- On assure un haut degré de sélectivité, - Appliquée à la séparation des métaux dans les solutions industrielles, la méthode rend possible la réalisation d'un procé- dé simple de séparation caracrérisé par un nombre réduit de phases
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-On obtient des produits finis de qualité supérieure qui peuvent
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ttre traités ultérieurement par les méthodes les plus modernes
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et économiques:
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- L'on élimine les opérations difficiles comme l'axydetion da fer les précipitations, les filtrations et les lavages des pr6c!pi- tés en utilisant des opérations simples come les extract108S et les réextractions, caractérisées par des a6.paratioa. de phases
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qui ont lieu spontanément,
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- On réduit le temps nécessaire pour 11 4=tion a. 14e tlbxw" du processus technologique de par a nu procffl c1...bpIt et de 5 " par rapport au procédé avec 1...#.ca.a "e8i7 Les durées de réaction tut txèt court-. 10ft -.plot. uu wspare:Lllat;J8 de petites dimensione 4-* ¯V1tC! une CnAr-Itè 4* tnvu3.
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