BE664699A - - Google Patents

Description

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    @   Procédé de polymérisation d'oléfines et produits obte- nus, 
Le brevet   principa   a pour objet un procé- dé d'homo- et de copolymérisation d'cléfines contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, procédé qui consiste à utiliser un sys- tème catalyseur constitué d'un composa aminé d'un métal du      quatrième sous-groupe de la   classification périodique,   ré- pondant à la formule générale R4-nM9(NR'2)n, dans laquelle M est un métal du quatrième sous-groupe de la classification   pé-   riodique, R est un groupe alcoxy et/ou aryloxy et/ou alkyle et/ ou aryle et/ou   cycloalkyle,R'   est un atome d'hydrogène   et/ou   un groupe alkyle et/ou un groupe aryle et n est un entier égal à 1, 2,3 ou 4,

   et d'un composé organométallique de   l'alumi-   

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 nium répondant à la formule générale AIR, dans laquelle R est un groupe alkyle et/ou aryle, et à effectuer la   polymérisation   de manière classique. On utilise alors le composé organo-aluminique avec, par exemple, le oomposé d'amino-titane, de préférence dans un rapport molaire compris entre   3:1   et   10:1.   



   En poursuivant l'étude de ce procédé, la Demanderesse a trouvé que les composés des métaux du sous-groupe IV de la classification périodique, con- tenant des liaisons métal-azote, sont efficaces comme catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines non seu- lement lorsqu'ils sont associés aux triorganyl-alumi- niums (le terme "organyl" désigne le reste d'un hydro- carburé) décrits dans le brevet principal mais aussi, le cas éehéant en présence d'hydrogène, en combinaison avec des hydrures d'organyl-aluminiums répondant à la formule R1R2A1H dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux hydrocarbonés, de préférence des groupes al-.'   kyles   contenant de 1 à 8 atomes de carbone.

   Etant donné leur effet activant particulièrement prononcé, les hydrures d'organyl-aluminiums, seuls ou en mélange avec des triorganyl-aluminiums, sont d'un emploi très in- téressant dans l'industrie. 



   Au cours du développement et de l'amé- lioration du procédé du brevet principal, la Demande-   resse   a aussi trouvé que des composés aminés d'un métal M du sous-groupe IV de la classification pério-   dique   répondant à la formule générale R4-nM(NR'2)n' dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et R' représente un groupe   R"C(0)-   et/ou un groupe 

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 R"2N- et/ou un groupe R"0-, dont R" représente l'hy-   drogène   et/ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou leurs dérivés obtenus par dimérisation ou trimérisation avec enlèvement de com- posés aminés, forment, en mélange avec des triorganyl- aluminium et/ou des hydrures d'organyl-aluminiums, des systèmes catalyseurs efficaces pour la polymérisa- tion d'oléfines.

   



   Comme triorganyl-aluminium on utilise, par exemple, le triéthyl-aluminium, le   triisobutyl-   aluminium et le triphényl-aluminium et, comme hydrures organo-aluminiques, l'hydrure de diéthyl-aluminium, 
 EMI3.1 
 l'hydrure de diisobutyl-a2,.niniumt etc... 



   Comme composés contenant des liaisons métal-azote, on utilise avantageusement ceux répondant aux formules suivantes : 
 EMI3.2 
 a) M[N(CH2)2]4 b) R2M(NHCOC6H5) CN(CH)2] c) R3MN(CO)C6H4 d) R2L'ICNHN(CH3)z7 [N(C2H;)2] e) R;MN(CH;)N(CH;)2 f) R3MN(CA3)OC2ü5 dans lesquelles R représente un groupe alcoxy et/ou aryloxy et/ou alkyle et/ou aryle et/ou   cycloalkyle   et M représente un métal du sous-groupe IV de la classi- fication périodique. Les restes hydrocarbonés des groupes alcoxy, aryloxy, alkyles, aryles ou cycloalkyles contiennent de   1   à   10   atomes de carbone.

   On donne la préférence aux groupes alcoxy, tels que les groupes 

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 méthoxy, éthoxy, propoxy,i-propoxy,n-butoxy et i-bu-   toxy.   Les composés i-butoxy et i-propoxy Boni parti-   oulièrement   faciles à manipuler. 



   Les composes b) et d) ci-dessus ne sont pas très stables et se transforment. comme le composé de formule M[NH-tert.C4H9] [N9CH3)2 ]3, avec perte de dialkylamine, en composés cycliques comportant des liaisons M-N répondat aux formules [R2M¯NC(O)C6H51N, 
 EMI4.1 
 dans lesquelles n est d'environ 2, composés qui sont également des constituants de catalyseur efficaces. 



   La préparation des composés aminés ci-dessus, en par- ticulier de ceux dérivant du titane, qui   ne   fait pas partie de l'objet de la présente invention, peut être réalisée, par exemple, par réaction d'un amidure alca- lin avec un composé de formule R4-nMXn dans laquelle X représente un atome d'halogène et n un entier égal à 1, 2, 3 ou 4, ou par réaction d'un composé   R-Mé   (Mé- métal alcalin) avec un halogénure d'amino-métal ou par transamination de composés   amino-métalliquea   avec des composés contenant des liaisons   N-H.   L'action de dérivés de l'ammoniac, comme par exemple des amines primaires ou secondaires, des amides, l'hydrazine ou l'hydroxylamine ou leurs dérivés de substitution   por- .   teurs de restes organiques,

   sur des composés à liaison métal-azote (le métal étant par exemple le titane)   @ nouvelles s'effectue avec élimination d'aminé et formation de/    liaisons M-N. 

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   On prépare les solutions de catalyseur en réduisant,à l'abri de l'air et de l'humidité, 1 noie du composé   d'amino-titane   ou d'amino-zirconium, dans un liquide organique inerte pratiquement exempt d'oxy- gène et sec, à une température comprise entre +90 et -40 , de préférence entre   +10   et   -20 C,   avec 2 moles d'un composé organo-aluminique exempt d'halogène. On agite pendant un certain temps à la température am- biante, puis on ajoute, avantageusement, sous une at- mosphère constituée par   l'oléfine à   polymériser, encore 1 à 8 moles d'un composé organo-aluminique servant d'activant. Le rapport molaire de composé d'aluminium au composé de titane ou de zirconium est avantageusement compris entre 3:1 et 10:1.

   Il y a avantage à utiliser, pour la réduction, un triorganyl- aluminium car le mélange réactionnel du composé de titane conforme à l'invention et du triorganyl-alumi- nium est plus stable que celui obtenu en utilisant des hydruros organo-aluminiques et peut   être   conservé pendant des semaines sans que son activité en soit altérée. Pour l'activation, il est alors particulière- ment avantageux d'ajouter un hydrure organo-aluminique ou un mélange d'un tel hydrure avec un triorganyl- aluminium. 



   La polymérisation des oléfines conte- nant jusqu'à 8 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène, le propylène, le   butène-(1),   le pentène-(1), etc..., seuls ou en mélange, peut être réalisée, sous la pression atmosphérique ou, avantageusement, sous une surpression de 1 à 30   kg/cm2,   en continu ou en 

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 discontinu, dans des solvants inertes ou encore sans solvant en phase gazeuse, à une température comprise entre   0   et 120 C, de préférence entre 60 et 80 C. 



  Comme solvants inertes on peut utiliser des hydrocar- bures saturés, par exemple l'essence, des éthers de   pétrole à   haut point d'ébullition, des substances ali- cycliques telles que le cyclohexane, des substances aromatiques telles que toluène, des hydronaphtalènes et des fractions d'huile lourde (point d'ébullition compris entre environ 160 et 220 C). 



   Après avoir ajouté à la suspension de polymère un alcool ou un amino-alcool contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, avantageusement le n- butanol ou le 2-diméthylamino-éthanol, on effectue le traitement ultérieur par filtration et lavage de la polyoléfine à l'eau. On sèche dans une étuve à vide. 



   Les polyoléfines obtenues en présence de composés des métaux du sous-groupe IV de la classi- fication périodique contenant des liaisons d'azote sont   @   également intéressantes du point de vue industriel, en raison du fait que, par exemple, les titane-amides, de même que les amines telles quelles, influencent favorablement la résistance à la chaleur, à la lumière . et au vieillissement de la polyoléfine, et que, après hydrolyse complète des composés métalliques, leurs oxydes, par exemple les oxydes de titane, sont présents comme pigments dans le polymère. Par une hydrolyse partielle, on peut obtenir les deux effets. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente addition, sans toutefois la limiter. 

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  EXEMPLE 1 : 
A l'abri de l'air et de l'humidité, on chauffe à l'ébullition au reflux, pendant 3 heures, 45 millimoles   (10,1   g) de tétrakis-(diméthylamino)- titane, T8[N(CH3)2]4,et 233 millimoles (10,3 g) d'éthylène-imine anhydre dans 30 millilitres de ben- zène. Il se dégage 171 millimoles (7,7   g).de     diméthyl-   amine qu'on fait condenser à -70 C. Après élimination des constituants les plus volatils sous vide, on ob- tient un produit solide brun orangé (tétrakis-(éthy- lène-imino-)-titane). Sous une atmosphère d'azote on fait réagir 5 millimoles (1,1 g) de ce composé dans 30 ml de toluène, à-400C, avec 10 millimoles (2,0 g) de   triisobutyl-aluminium   dissous dans 20 ml d'huile lourde hydrogénée ayant une zone d'ébullition de 185-210 C.

   Dans un autoclave muni d'un agitateur, on ajoute, au moyen d'une pipette, à la température ambiante, cette solution à 450 ml d'huile lourde exempte d'oléfines et 20 millimoles(2,8 g) d'hydrure de   diisobutyl-aluminium.   On introduit, pendant 
1,5 heure de l'éthylène jusqu'à une pression de 6,5   kg/cm2   et l'on obtient 9. g de polyéthylène cris- tallin. 



  EXEMPLE 2 : 
A l'abri de l'air et de l'humidité, on ajoute, à -5 C, 60 millimoles (6,8 g) de triéthyl- aluminium, dissous dans 50 ml d'huile lourde, à 30 millimoles (6,7 g) de tétrakie-(diméthylamino)-titane dans 30 ml d'huile lourde hydrogénée, puis on agite à 

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 la température ambiante   pendant 3   jours. Dans un auto- clave en acier, ayant une capacité de 5 litres et qui a été balayé par de l'azote, on introduit ensuite 3 li- lourde très d'huile/exempte d'oléfines,   120   millimoles   (12   g) solution   # de   (C2H5)3Al(C2H5)2AlH et la ci-dessus qui a été agi- tée pendant ?2 heures.

   On introduit, à 65 C, de l'éthy- lène jusqu'à une pression de 10,8 kg/cm2, tout en agi- tant vigoureusement.   Aprs   2 heures de réaction, on ' décompose avec du 2-diméthylamino-éthanol, on filtre, on lave à l'eau et on sèche dans une étuve à vide : on recueille 660 g de polyéthylène incolore (rendement espace-temps 110 g par heure) ayant une densité appa- rente de 272 g/litre et une viscosité spéc/c de 
24,1 (déterminée sur une solution à 0,1   %   dans du décahydro-naphtalène). On n'observe pas de corrosion. 



   Point de fusion 138 C (déterminé par analyse thermique   différentielle),  

Claims (1)

1. RESUME La présente addition comprend notamment ! 1 )Un procédé de polymérisation d'oléfines contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, en présence d'un systè- me catalyseur constitué par un composé aminé d'un métal du sous-gr@upe IV de la classification périodique, répondant à la formule générale R4-nM(NR'2)n dans laquelle M est un mé- tal du sous-groupe IV de la classification périodique, R est et/ou alkyle 1 un groupe alcoxy et/ou aryloxy7et/ou aryle et/ou cycloalkyle, R' est un atome d'hydrogène et/ou un groupe alkyle et n est un entier égal à 1, 2, 3 ou 4 et par un composé organo-alumini- que, procédé selon lequel on utilise comme composés organo- aluminiques, pour la polymérisation, le cas échéant en présen- ce d'hydrogène,

   des hydrur.: organo-aluminiques répondant à la formule générale R1R2AlH, dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux hydrocarbonés, de préférence des groupes alkyles, contenant de 1 à I atomes de carbone, ou des mélanges de tri- organyl-aluminiums avec hydrures organo-aluminiques.

   2 ) Un mode de réalisation du procédé spéci- fié sous 1 , selon lequel on utilise des composés aminés des métaux du sous-groupe IV de la classification périodique, ré- pondant à la formule générale R4-nM(NR'2)n dans laquelle R a la signification indiquée sous 1 et R' représente un groupe un R"C(O) et/@n/groupe R"2N et/ou un groupe R"0, dans lesquels R" représente l'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné conte- nant de 1 à 10 atomesde carbone, ou leurs dérivés obtenus par dimérisation ou trimérisation avec enlèvement de composés aminés, 3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les polymères d'oléfines obtenus par le procédé spécifié sous 1 et 2, et leurs applications dans l'industrie.