BE593933A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE POUR AMELIORER LA STABILITE DE PRODUITS DE POLY-
MERISATION A PARTIR D'HYDROCARBURES A LIAISON OLEFINIQUE ".- 

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On sait que des hydrocarbures à liaison oléfi- nique, notamment les oléfines à bas poids moléculaire, peuvent être polymérisés à des températures et sous des pressions relativement basses, au contact de catalyseurs constitués de composés de métaux des groupes IVa, Va et VIa du système périodique et de métaux à effet réduc- teur, de leurs hydrures ou de leurs composés organiques, tels que les métaux alcoyle. Dans ce cas, on utilise ha- bituellement, comme composés de métaux des groupes IVa, Va et Via, les halogénures de ces métaux, notamment le tétrachlorure de titane et comme métaux à effet réduc- teur, par exemple, des métaux alcalins, l'aluminium, le magnésium ou le zinc. 



   Les produits de polymérisation ainsi obtenus renferment des impuretés, constituées des composés métal- liques provenant des catalyseurs. On a déjà éliminé les impuretés avec des solutions équeuses ou alcooliques d'aci- des. Les polyoléfines peuvent aussi être épurées au moyen d'alcools renfermant 1 à   4   atomes de carbone. Selon un autre procédé, on dissout dans des hydrocarbures la poly- oléfine séparée du mélange réactionnel, on filtre la solu- tion, le cas échéant après traitement avec des adsorbants, pour séparer les parties de catalyseur, puis on extrait la polyoléfine par refroidissement ou par précipitation. 



  On obtient bien ainsi des produits d'une faible teneur en cendres, mais qui ne présentent toutefois pas une stabilité satisfaisante à l'action de l'oxygène. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient, à partir d'hydro- carbures à liaison oléfinique des produits de polymérisa- 

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 tion d'une meilleure stabilité à l'oxygène, en traitant les polymérisats par des composés N-hydroxy alcoylé d'amines. Les N-hydroxyalcoylamines   oueurs   solutions, par exemple dans des alcools ou des hydrocarbures, peuvent être ajoutées aux solvants et/ou aux diluants utilisés lors de la polymérisation des hydrocarbures à liaison oléfini- que, aux liquides utilisés pour le lavage ou l'extraction des polymères ou bien aux solvants organiques employés pour épurer les polymères par dissolution et précipitation. 



   Les radicaux hydroxyalcoyle reliés aux atomes d'azote de l'amine seront, de préférence, d'un bas poids moléculaire. Conviennent particulièrement bien les radi- caux hydroxyéthyle ou hydroxypropyle. Les produits de la réaction d'oxyde de propylène et de diamines sont parti- culièrement efficaces. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les quantités à employer dépendent des quantités de catalyseur mises en oeuvre pour la polymérisation, du type du produit de polymérisation et des méthodes appliquées pour le traitement ultérieur. 



  Il est indiqué d'employer une quantités égale à 0,1 à 10 fois environ le poids des cendres que le polymère renfermerait, après le traitement ultérieur, sans addition des produits proposés, soit environ 0,1 à 100 millimoles par kilo du produit de polymérisation- 
Les N-hydroxyalcoylamines utilisées peuvent res- ter dans le polymère ou en être éliminées en partie, par exemple par lavage. Les polymères ainsi traités sont plus stables vis-à-vis de l'oxygène et ont moins tendance à prendre une coloration indésirable. 



   EXEMPLE 1 
Une suspension de polypropylène - poids molé- culaire moyen 900.000 ), obtenue par polymérisation de propylène en présence de triéthylamuminium et de tétra- chlorure de titane, avec addition d'heptane comme diluant , 

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 est divisée en 12 parties de 1 litre chacune. On mélange chaque éprouvette avec 1 litre des alcools indiqués au tableau 1, et avec une N-hydroxyalocylamine, puis on chauffe pendant une demi-heure à 60 C. On essore ensuite par succion le polypropylène, on le lave/avec du méthanol, on lon le sèche, puis le chauffe dans l'autoclave pendant 120 heures ) 80 C, sous une pression d'oxygène de 200 atm. 



   Après ce traitement, on transforme le polypropylène, par pressage, en feuilles d'une épaisseur d'environ 0,1 à0,2 mm. On détermine, à une température de 20 C, l'extihction de la bande -CO dans le spectre infrarouge qui constitue une mesure du degré d'oxydation. La limite à laquelle une oxydation est encore décelable correspond à une extinction de 0,02. 



   TABLEAU I 
 EMI4.1 
 
<tb> Alcoôl <SEP> N-hydroxyalcoylamine <SEP> Extinction <SEP> -CO
<tb> après <SEP> 120 <SEP> heures,
<tb> à <SEP> 80 C
<tb> 
<tb> 1)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> (hydroxy-2 <SEP> propyl)éthylène <SEP> diamine
<tb> 
<tb> 2)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> Lhydroxy-2 <SEP> propyl) <SEP> propylène <SEP> diamine
<tb> 
<tb> 3)Méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'-tétra- <SEP> 0,05
<tb> (hydroxy-2 <SEP> propyl) <SEP> mé-- <SEP> 
<tb> thylène <SEP> diamine <SEP> hexa-
<tb> 
<tb> 4)méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> bis-(hydroxy- <SEP> 0,06
<tb> éthylhydroxypropyl)éthylène <SEP> diamine
<tb> 
<tb> 5)éthanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb> 
<tb> 6)Propanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb> 
<tb> 7)

  Butanol <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 1
<tb> 
 
Les éprouvettes 5 à 7 sont cassantes et ne se laissent que difficilement transformer en feuilles par pressage. Leur extinction est, au bout de 15 à 20 heures, supérieure à 0,02. 



   En répétant le même examen avec un produit qui a été traité deux fois avec les alcools et les N-hydroxy- 

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 alcoylamines indiqués au tableau I, ou avec des alcools seuls, on obtient les valeurs indiquées dans le tableau 2 ci-après : 
TABLEAU 2 
 EMI5.1 
 
<tb> Alcool <SEP> N-hydroxyalcoylamine <SEP> Extinction <SEP> -CO <SEP> après
<tb> 240 <SEP> heures <SEP> 360 <SEP> heures
<tb> 
<tb> 1)méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> inférieure <SEP> inférieure
<tb> tétra-(hydroxy-2 <SEP> à <SEP> 0,02 <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> propyl) <SEP> éthylène
<tb> diamine
<tb> 
<tb> 2) <SEP> méthanol <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> N,N,N',N'- <SEP> inférieure
<tb> tétra-(hydroxy-2 <SEP> à <SEP> 0,02
<tb> propyl) <SEP> hexaméthylène <SEP> diamine
<tb> 
<tb> 3)méthanol <SEP> 0,64 <SEP> supérieure
<tb> à <SEP> 1
<tb> 
<tb> 4)

  éthanol <SEP> supérieure
<tb> à <SEP> 1
<tb> 5)tertio- <SEP> supérieure
<tb> butanol <SEP> à <SEP> 1
<tb> 
 
EXEMPLE 2. 



   On utilise une suspension de polypropylène ob- tenue par polymérisation de propylène enprésence d'un catalyseur renfermant du titane et de l'aluminium et avec addition d'essence comme diluant. A 1 litre de cette suspension, on ajoute 1 g de N,N,N',N'-tétra-(hydroxy-2 propyl) éthylène diamine et 1 litre de méthanol technique. 



  On brasse ensuite pendant une demi-heure, on essore par succion, on mélange le résidu avec une solution à 0,1% de la même hydroxypropylamine dans du méthanol, on brasse pendant une demi-heure à   60 C,puis   on essore par succion et on sèche le polymère (éprouvette 1). 



   Une deuxième éprouvette de la suspension, éga- lement 1 litre, est additionnée de 1 g de N,N,N',N'- tétra-(hydroxy-2 propyl) éthylène diamine dans 20 ml de méthanol. Après avoir brassé pendant un moment, on essore par succion, on fait bouillir le résidu pendant une demi- heure avec une solution à 0,1% de la même hydroxypropylamine dans du méthanol, puis on lave avec du méthanol (érpouvette 2). 

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   A titre de comparaison , on fait bouillir deux fois une troisième éprouvette, chachque fois avec 1 litre de méthanol et pendant une demi-heure, toutefois sans addition d'une des amines proposées (éprouvette 3). Le polypropylène d'une quatrième éprouvette est essoré par succion, dissous dans une forte quantité d'heptane chaud, puis filtré sous pression, à travers de la terre à blanhir, Après refroidissement, le polypropylène précipite du fil- trat (éprouvette   4).   



   On transforme les quatre éprouvettes en feuilles, par pressage, puis on les chauffe à 150 C en présence d'air. Les durées d'induction jusqu'au début d'une oxyda- tion, sont mesurées et sont indiquées dans le tableau 3. 



   TABLEAU 3 
 EMI6.1 
 
<tb> Eprouvettes <SEP> Durée <SEP> d'induction
<tb> 
<tb> Eppouvette <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> Eprouvette <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> Eprouvette <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> Eprouvette <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> minutes
<tb> 
 
REVENDICATIONS. 



  1.- Procédé pour améliorer la stabilité vis-à-vis de l'oxygène de produits de polymérisation obtenus à par- tir d'hydrocarbures 4 liaison oléfinique, caractérisé en ce que les produits de polymérisation sont traités avec des composés N-hydroxyalcoylés d'amines.

Claims (1)

1. 2. - Produità de polymérisation obtenus par le procédé suivant la revendication 1.

   3. - Produits de polymérisation obtenus à partir d'hydrocarbures à liaison oléfinique et traités avec des composés N-hydroxyalcoylés d'amines.