BE667015A

BE667015A -

Info

Publication number: BE667015A
Authority: BE
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1966-01-17

Description

"Dispersion de polymères synthétiques dane
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des liquides organiques",-

L'invention concerne des dispersions stables de poly- mères filmogènes organiques synthétiques dans des liquides or- ganiques . Elle concerne plus particulièrement de nouveaux com- posés polymères, leur'mode de préparation et des compositions de revêtement et leur préparation à l'aide de ces nouveaux com- posés.

Conformément à lp présente inventionle nouveau composé polymère sa prépare sous forme d'un copolymère greffé par réaction dtun monomère de greffage ou d'un mélange de mo- nomères do greffage avec un polymère de base en présence d'un initiateur qui extrait des atomes d'hydrogène du polymère de base, la réaction s'effectuant en vrac, c'est-à-dire en l'ab- sence d'un solvant, mais, si on le désire, en présence d'un plastifiant ot les réactifs étant choisis de façon que le poly-. mère de base soit insoluble dans le liquide organique à utili- ' ser pour obtenir la dispersion finale -(qualifié ci-après de unt "milieu liquide organique'?)

et que le compos greffé soit sol- vatisé par ledit milieu organique liquide ou de façon que le polymère de base soit soluble dans le milieu organique liquide et que le composant greffé ne soit pas solvatisé par ledit milieu organique liquide.

Les nouvelles dispersions stables des polymères fil- mogènes se préparent en dispersant d'abord le copolymère greffé dans le milieu liquide organique à utiliser pour obtenir la dispersion finale, puis en dispersant les polymères filmogè- nes dans la disparsion, de préférence par polymérisation des

monomères des polymères filmogènes dans cette dispersion en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres.

Les compositions de revêtement s'obtiennent en incor- porant dans la dispersion des agents d'agglomération ou de co- alescence du polymère filmogène, des plastifiants et/ou des pig- ment:; , si on le désire, pour préparer un produit à utiliser dans un but particulier.

Le nouveau copolymère greffé suivant la présente in- vention est évidemment insoluble dans le milieu organique liqui- de à utiliser pour obtenir la dispersion finale ; le polymère de base du copolymère greffé ou le composant greffé du copolymère greffé doit être solvatisé par le milieu orga- nique liquide et l'autre composant doit no pas être solvatisé par ce milieu. La réaction pour la préparation du copolymère greffé s'effectue, de préférence, en vrac, en utilisant un plastifiant, lorsqu'on fait usage de grandes quantités do réac- tifs. On suppose que le nouveau copolymère groffé agit comme dispersant pour le polymère filmogène.

Le terme " composant" tel qu'il est utilisé dans la présent mémmore à propos des copolymères greffés, désigne soit la partie formant le polymère de base du copolymère, soit la partie de la molécule du copolymère qui est greffée sur le polymère do base.

Le terme "solvatisé", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, signifie que les forces d'attraction entre le milieu organique liquide et le composant de la molécule du polymère en question sont égales ou supérieures aux forces d'attraction entre composants similaires du polymère. L'effet est démontré par des variations de viscosité des dispersions de polymères dans divers liquides organiques ayant la même teneur en polymère.

Le terme "compatible", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne un composant de copolymère greffé qui, considéré en lui-même, mélangé à une masse du polymère filmogène et coulé sous forme d'une pellicule, forme un produit homogène sans séparation de polymères, stratification ou voile.

Les dispersions suivant la présente invention con- viennent pour être utilisées dans des compositions do revête- ment et rendent possible l'obtention de compositions de revête- ment qui, après application, peuvent être "@talées par chauffage et forment ainsi, des revêtements exceptionnelmement lisses exempts de défauts d'application. Cet "étaloment " supprime la nécessité d'opérations de sablage et de polissage à la main, qui sont coûteuses et prennent du temps.

Polymères filmogènes
Les polymères filmogènes utilisés dans les com- positions de revêtement suivant l'invention peuvent être à base de polymères ou copolymères de monomères éthyléniquement insa- turés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les esters inférieurs (1 et 2 atomes de carbone) de ces acides, les polymères dits "acryliques". Les polymères et copolymères de monomères,tels que le styrèno, l'alpha-méthyl styrène, le vinyl-toluènc, l'acétate de vinyle, los halogénuros de vinyle et de vinylidène, la 3-(ss-méthacryloxyéthyl)-2, 2-spirocyclo- hexyloxazolidine, le méthacrylate de glycidylc, la méthacry- late de tétrahydrofurfuryle, ainsi que les mélanges do ces com- posés peuvent aussi être utilisés.

Le choix d'un système filmogène est dicté principale- ment par les caractéristiques désirées du revêtement final. Le filmogène doit évidemment être insoluble dans le milieu.

Les polymères de méthacrylate de méthyle et les co- polymères de ce composé avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés sont préférés à cause de la qualité du revêtement avec ces polymères et à cause de leur coût modique. Le polym thacry- late de méthyle est celui auquel on donne la préférence, pour les mêmes raisons.

Milieu organique liquide
Le choix d'un milieu organique liquide pour la dis- persion de polymère dépend de la nature du polymère dispersé et de l'utilisation envisagée pour la composition de revôte.- ment obtenue à partir de la dispersion. Comme on l'a déjà si- gnalé, le polymère filmogène doit être insoluble dans le milieu organique liquide, tandis que le polymère de base ou d'ossature ou le composant g@effé du polymère greffé doit être solvatisé par ce milieu.

En général, n'importe quel liquide organique ou mé- lange de liquides organiques qui dissout le polymère de base . en lui-même ou solvatise le composant greffé, mais'ne dissout pas le polymère filmogène ou le copolymère greffé convient comme milieu organiquu liquide. on,préfère utiliser les hydro- carbures aliphatiquos liquides saturés, parce qu'ils possèdent des caractéristiques ou propriétés dissolvantes appropriées, conjointement avec les polymères filmogènes préférés et les polymères de base ou composants greffés préférés.

Le pentanc, l'hexane, le naphte VM et P, les éthers de pétrole et les mé- langes de ces solvants sont spécialement préféréa, parce quton peut se les procurer facilement et parce qu'ils présentent des points d'ébullition et des vitesses d'évaporation appropriés.

Polvmère de base ou d'ossature
Dans les formes préférées d'exécution de l'invente . le polymère de base utilisé pour former le copolymère gref@ peut, de manière générale, être n'importe quel polymère sa@@ré qui est soluble dans le milieu organique liquide utilisé. 'Il peut s'agir, pér exemple, d'un polymère ou copolymère satu:é d'un ester aluphatique d'acide acrylique ou méthacrylique vec un alcool contenant 4 à 26 atomes de carbone, tel que l'ac@y late do 2-é'thylhexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacry- late de lauryle ou le méthacrylate de stéaryle.

Les copolymères de ces esters avec d'autres comono mères peuvent également servir de polymères. On préfère que les copolymères de base soient solubles dans le milieu organique liquide utilisé et qu'ils soient copolymérisables par greffage avec un monomère de greffage approprié. Comme exemples de ce.! comonomères, on peut citer le méthacrylate de méthyle, l'acre late de méthyle, l'acrvlate d'éthyle,, le styrène, la.1 3-(bêta- méthacryloxyéthyl)-2, 2-spirocyclohexyloxazolidine, le méthacry late de glycidyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfurylo.

Ces polymères de base ou d'ossature dotant avoir des viscosités d'environ 1,02 à 1,20 (déterminées dans le bichlo-, rure d'éthylène à une concentration de 0,5%).

Le polymère de base peut aussi être un polymère saturé linéaire, tel que le polypropylène, le polybutylène ou le poly- isobutylène.

Sont préférés, comme polymères de base, à cause de la qualité des dispersions formées, lorsqu'ils sont utilisés et à cause do la facilité avec laquelle on peut se les procurer et de leur coût modique, le polyméthacrylate de lauryle et le polyacrylate de 2-éthylhexyle.

Si la copolymère greffé doit être formé à l'aide d'un polymère de base insoluble, le polymère de base peut être constitué par n'importe lequel des polymères ou copolymères décrits, convenant comme polymères filmogènes, à condition qu'ils soient évidemment compatibles avec le polymère filmogè- . ne à utiliser et qu'ils soient solvatisés par le ou les mono- mères, à pc.rtir desquels le polymère filmogène est formé,ou tout au moins gonflés par ce ou ces monomères.

Monomère de greffage
Le monomère de greffage ou le mélange de monomères de greffage doit être choisi, de façon à se polymériser, de manière à former un constituant ou composant greffé, dont les propriétés dissolvantes dans le lipide organique sont opposées à celles du polymère de base. Ainsi, si le polymère de base est solvatisé par le milieu organique liquide, le composant greffé doit ne pas être solvatisé par ce milieu et vice versa.

Dans les formes de réalisation préférées de l'inven.. tion, le monomère de greffage ou le mélange de monomères de greffage est un monomère qui forme un composant greffé non solvatisé par le milieu organique liquida utilisé, mais solva- tisé par le ou les monomères, à partir desquels le polymère filmogène est produit ou tout au moins gonflé par ce ou ces monomères. Ordinairement, ce monomère de greffage ou ce mé- lange de monomères de greffage est le même que celui utilisé pour obtenir le polymère filmogène.

Initiateur de polymérisation par greffage
De manière générale, l'initiateur peu; être n'importe quel composé qui enlève des atomes d'hydrogène du polymère de base, de manière à créer des positions de réaction auxquelles le composant de greffage peut être attaché.

Les composés initiateurs du type peroxyde, qui four- nissent des radicaux alkoxy ou aralcoxy dans les conditions de la réaction en présence sont préférés, à cause de leur effi-' cacité. Ces composés initiateurs du type peroxyde répondent, de manière générale, aux formules suivantes :
R1-O-O-H
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R1 ¯ O .. 0- Ri ou
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dans lasquelles R1 est un reste d'hydrocarbure aliphatique ou un radical aralkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, et
R2 est un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique contenant 1 à 12 atomes de carbone.

Parmi ces composés, on peut citer, par exemple, le
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perpivalate de tert-butylo, l'hydroperoxde de tert.-butyle, le peroxyde de di-tort.-butyle, le peracétato de tert.-butyle, per
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" le/benzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxydo de cumène et le peroxyde de dicumyle.

Sont particulièrement préférés à cause de leur effi- cacité et de la facilité avec laquelle on peut se les procurer, le. perpivalate de tort.-butyle et le peracétate de tert.-bu- tyle..

Préparation du copolymère greffé.

Les copolymères greffés suivant la présente invention s'obtiennent en mélangeant un polymère de base approprié avec environ 50% à 200%, par rapport au poids du polymère de base, d'un monomère de greffage correspondant approprié. On préfère ordinairement utiliser des quantités pondérales équivalentes du polymère do base et du monomère de greffage.

On ajoute alors une quantité suffisante d'initiateur de polymérisation par greffage à co mélange, pour faire en sorte que la réaction progresse. En général, une quantité comprise entre environ 0,2 % et environ 10%, par rapport au poids de la masse réactionnelle, suffit ordinairement.

Le mélange est alors chauffé à une température qui dépend dos réactifs utilisés. Des températures qui tendent à chasser les réactifs par évaporation doivent évidemment être évitées. La température doit être maintenue dans des limites dans lesquelles la réaction progresse à une vitesse satisfaisan- te. Des températures peu élevées n'affectent pas le réaction dans une mesure appréciable, si ce n'est qu'elles augmentent . la durée pendant laquelle la éaction se déroule jusqu'à être complète.

Le temps nécessaire pour achever la polymérisation par greffage dépend aussi, en grande partie, des réactifs et des températures utilisées. La réaction doit évidemment pro- gresser jusqu'à être complète; l'achèvement de la réaction se manifeste par le fait que le mélange devient pâteux. Ceci prend habituellement environ 30 minutes à 60 minutes.

Lorsqu'on opère à grande échelle, la dispersion fina- le de polymère présente une meilleure stabilité, lorsque le polymère greffé se prépare, en présence e'une quantité pouvant atteindre une quantité pondérale équivalente d'un composé ré- pondant à la formule suivante:

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dans laquelle R désigne un radical alkyle contenant 1 à 20 , atomes de carbone, un reste d'éther ou d'ester aliphatique con- tenant 3 à 20 atomes do carbone ou un radical aralkyle conte- nant 7 à 20 atomes de carbone, et n est égal à 0 ou 1. ou d'un poids égal de acétate de benzyle
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acétate do texanol (isobutyrate de 2,2,4 tr,méthyl;. acétoxy.. l-pentanol) succ.ra de diéthylo acétate de butyl cellosolve (acétate de 2-butoxy éthyl) Carbitol (éther monoéthylique de diethylene glycol) ou .cyclohexanona.

Le phtalate d'isooctyle et le benzyle convient le mieux dans la .plupart des systèmes.

Lorsqu'un tel composé est utiliser il est simplement ajouté à la masse de réaction pour obtenir le polymère de base' ou à la masse de réaction pour obtenir le polymère greffé, avant chauffage.
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Prépar,i-0-n d2 la dispozsion stable Les dispersions stables de polymères suivant la pré-
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sente invention slobtionnonti de préférence, en polymérisant des monomères.appropriés, en présence d'un copolymère. greffé correspondant approprié.

On mélange 1 à 20%, par rapport au poids du polymère à obtenir, d'un copolymère greffé préparé de la-manière décrite plus haut, au-liquide organique à utiliser comme milieu de po- lymérisat.ion. On préfère généralement ajouter 4 à 10% du copo- lymère greffe, parce que cette quantité donne des dispersions ,plus stables. ' ..

Le ou les monomères à polymériser sont alors ajoutés à ce mélange, en quantités voulues. Un initiateur de polyméri- sation à radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle ou
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ltazobisosobtityronitrilep est ajouté, en quantité usuelle, au mêlange, qui est ensuite chauffé pour provoquer la polymérisation.

La longueur de la chaîne du polymère formé peut être régl,ée à l'aide d'agents de transfert de chaîne, tels que, par escmple des alkyl mercaptans.

La dispersion obtenue se présente sous forme d'un fluide laiteux contenant des particules de polymère ayant des diamètres moyens compris entre 0,01 et 2,0 microns. Le poly- mère présente un poids moléculaire moyen, déterminé par dos me- sures de viscosités relatives, compris entre environ 20. 000 et 400.000. Dans certains systèmes, le poids moléculaire pout atteindre 2.000.000.
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Prépnration do compositions d revôtomcnt.

Des compositions de revêtement peuvent être préparées directement à partir do ces dispersions stables, en les mélan- géant,dans les proportions voulues, avec un agent ou plusieurs agents d'agglomération et, de préférence, avec un ou plusieurs plastifiants, ainsi qu'avec un milieu organique liquide supplé- mentaire, si on le désire.

Los agents agglomérants ou coalescents peuvent être des esters de glycols, tels que 1'acétate do collosolve et l'acétate do carbitol, des éthers do glycols, tels quo le bu- tyl carbitol et le cellosolvo, ou des ester-éthers de glycols, tels que l'acétate de butyl collosolve et l'acétate de butyl carbitol.

Les plastifiants peuvent être des phtalates , tels que le phtalate de butyle et de benzyle ou le phtalate de di

(méthyl, cyclohexyle). La rapport polymère (total): agent coa-. lescent: plastifiant est généralement compris entre 10 :2:6 et
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10:6:2. Le rapport préféré pour la plupirfles systèmes est de 10 :4:4.

Des pigments oa des colorants peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement pour améliorer l'aspect esthé- tique des revêtements obtenus.

Les compositions de revêtement sont appliquées par les techniques ordinaires. L'article revêtu est alors cuit à
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une température d'environ 650C à 145*0 pendant une durée suf- fisante pour chasser le milieu organique liquide. Ces composi- tions peuvent être appliquées sur des supports métalliques, cellulosiques, en matière plastique , en verre et en tissu.

Ces compositions conviennent spécialement pour l'application de couches de revêtement sur des carrosseries de véhicules automobiles,en raison de leurs excellentes propriétés d @
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t.'tenant" lors d'un chauffage.

Exemples
Les exemples suivants illustrent davantage l'inven- tion. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids.
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Îlaeù&la 1 7 parties de polyacrylate de 2-éthylhuxylu sont bien mélangées à 7 parties dc méthacrylate de méthyle monomcre et ta5= partia de perpivulate de tart.-butyle. Le mélange est alors chauffe pondant 0,5 heure à une température de 80-90 C. Le
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copolyniùro greffe obtenu se présente sous forme d'une pâte , blanche.

175 parties d'i'ne fraction d'hydrocarbures aliphati" ques saturéa ayant un intervalle d'ébullition de 110 à 140-0 sont ajoutées à cette pâte et le mélange est agité pendant 15 minutes. 93 parties de méthacrylate de méthyle monomère ot 1

partie de perpivulute de tert.-butyle sont ajoutées à cette dispersion, qui est :alors chauffée pendunt 4 heures à 90-95 C.

Il se forme une dispersion bleuâtre de polyméthucry- lute de méthyle. Le polymère a un poids moléculaire moyen d'en- viron 80.000. Les particules ont un diamètre moyen de Otl à 0,3 micron.

127 parties de cette dispersion (40% de matières so- lides totales) sont mélangées à 150 parties de bioxyde de ti- tane, 50 parties de phtalate de butyle et de benzyle et 92 parties d'une fruction d'hydrocarbures uliphutiques suturées oyant un intervalle d'ébullition de 110 à 140 C. Ce mélange est agité jusqu'à ce qu'il soit homogène, après quoi il est broyé duns un broyeur à boulets pondant 18 heures.

139 parties .du mélange broyé sont alors mélangées à 138 parties supplémentaires de la dispersion de polyméthacry- lute de méthyle, Il parties de phtalate de butyle et de benzy- le et 28 parties d'acétate de cellosolve. Le mélunge est agité pendant 5 minutes.

Lu composition de revêtement obtenue est alors pul- vérisée sur une carrosserie de véhicule automobile munie d'une couche de fond. La pellicule appliquée est soumise à une cuis- son à 1209C pendant 0,5heure. On obtient uinsi une surface brillant et durable, possédant d'excellentes propriétés d'éta- lement.

Exemple 2
Le procède décrit duns l'exemple 1 est répète, en utilisunt 50 parties de polyacrylate de 2 -éthylhexyle, 50 purties de méthacrylate de méthyle et @,5 parties de perpivu- lute de tert.butyle, 50 parties de phtalate d'isooctyle et de * benzyle uu moment où le polymère de base et l'initiateur sont réunis.

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Le copolymëre greffé obtenu est utilisé pour prépa- rer une dispersion de pal.ymétharcrylute de méthyle, comme dans l'exemple 1. Cette dispersion est, à son tour, utilisée pour préparer une composition de revêtement, également de lu manière décrite dans l'exemple 1. On constate que cette composition possède une excellente stubilitc.

On peut utiliser les composés suivants, au lieu du phtulute d'isooctyle et de benzyle dans l'exemple 2, duns lea mêmes proportions, de manière à obtenir sensiblement les même;;
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rsultat;L.1. acétate de benzyle acétate de Texanol succinute de diéthyle acétate de butyl cellosolve Carbitol ' ' ., cyclohexunone
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¯x.eJ1lP.l¯e-l.

50 parties de polyucryltate de 2-éthyl hexyie sont bien ml rngêes 50 pux'ties de méthucrylote de méthyle, 50 parties de phtolllte disooctyle et de benzyle et 7 parties cl!3 ; '" .' . . perucét,t de tort.-.butyle. Le mélange est :'lors chauffé pendant 1 heur o à une température de 110 à 13000.

Le copolymère greffe obtenu est utilisé pour prp< .5< rer une dispersion de polyméthucrylute de méthyle, comme dune l'exemple 1. Cette dispersion est, à son tour, utilisée pour préparer une composition de revêtement également de lu manière décrite dans l'exemple 1.

Exemple 4
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10 parties de polymthïacryltito de luuryle, 7 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 0,5 partie de perpivu- late de tert.-butyle sont chauffées à 9000. pendant environ 3'::'

mihutes. La matière pâteuse blunche obtenue est dispersée dans 330 purties d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques ayant un intervalle d'ébullition de 110' à 140 C.

A cette dispersion on ajoute 193 parties de méthocry- lute de méthyle monomère et 2 purties de peroxyde de benzoyle.

Ce mélunge est chauffé pendant 4 heures à 90 - 95 C.

La dispersion luiteuse blunche obtenue est constituée de particules, dont le diamètre moyen est de 0,1 à 0,4 micron.

Le polymère a un poids moléculaire moyen d'environ 100.000.

Au lieu du méthacrylate de méthyle monomère utilisé dans le présont exemple, on peut employer des quantités équi- valentes de styrène ou d'a@étate de vinyle, On obtient les mêmes résultats.

Exemple
10 parties de polyisobutylène, 10 purtios de métha- crylute de méthyle monomère et 1 partie de perpivalate de tert.-butyle sont chauffées à une tempcruture de 90 C pendunt
1 heure.

La matière solide pâteuse est ulors dispersée duns
400 parties d'une fraction d'hydrocurbures aliphatiques oyant un intervulle d'ébullition de 110 à 140 C. A cette .dispersion, on ajoute 190 parties de méthacrylate de méthyle monomère et
2 parties de azobisbutyronitrile, Ce mélange est lors chauffé à 90 C pondunt 3 heures.

La dispersion laiteuse bleuâtre de polyméthacrylate de méthyle obtenue contient des particules dont le diamètre moyen est'de 0,2 à 0,5 micron. Le polymère u un poids molécu- luire moyen d'environ 60.000.

Exemple 6
10 parties de polyméthacrylate do Lùtyle sont mélan- gées à 2 parties d'acrylate d'éthyle monomère et 8 parties do

méthucrylute de méthyle monomère, conjointement avec 0,5 purtie de perpivalate de tert.-butyle. Ce mélange est alors chuuffé pendant 30 minutes à 80 C.
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La matière pbteuse obtenue est dispersée dans 200 purties d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques ayant un intervalle d'ébullition de 110 à 140 C. 30 parties d'acrylate'l' d'éthyle monomère et 60 parties de méthucrylnte de méthyle monomère sont ajoutées à cette dispersion, conjointement avec 1,5 partie de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé pendant 4 heures à 80 C.
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Lu dispersion 1, ;.tueuse le copolymère d'acrylzite d 1 é.. ' thyle et de méthacrylate de méthyle obtenue contient des parti- cules, dont le diamètre moyen est d'environ 0,5 micron. Le copolymère a un poids moléculaire moyen d'environ 90.000.

Exemple 7
10 parties de polyméthucrylate de méthyle sont bien
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mélangées à 10 parties de méthllcrylute de luuryle, monomère et U,5 partie de peroxyde de tertw-butyle. Le mélange est alors chauffé pendant 1 heure à 140 C. Le copolymère greffé obtenu
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se présente sous forme d'une p5te jiunàtre.

175 parties d'une fruction d'hydrocarbures ulipho-' tiques tytint un 1.ntcrviile d'bullition de 110 à 140 C sont ajoutées à cotte pâte et le mélange est agite pendant 0,5 heure.
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90 parties do methucrylute de méthyle monomère et 1 partie de peroxyde de benzoyle sont ajoutées à lu dispersion obtenue qui
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est ensuite cheiuff,c pondant 4 heures à 90 - 95 C. Une dispersion laiteuse de polyméthacrylute de méthyle' est obtenue. Les particules de polymère sont un diamètre moyen de 0,2 à 0,5 micron. Le polymère u un poids moléculaire moyen d'environ 100.000.

Exemple 8
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90 parties de méthucrylute de luuryle monomère et 20 purties de méthacrylote de t±trahydrofurfuryle sont diesou- tes dans 200 parties de benzène, conjointement avec 1 partie d'azobisisobutyronitrile. Le mélange est chauffé sous reflux, en agitant, pendant 3 heures, Le solvunt est alors évaporé et .10 parties de copolymère solide obtenu sort mélangées à 10
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parties de méthûcrylute de méthyle monomère et 0,5 partie de perpivolntc de tert.-butyle. Ce mélange est chauffé pendant 1 heure à 80-90 C.

La pute blunche obtenue est dispersée duns 350 par- ties d.'hexane. A cette dispersion, on ajoute 190 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 2 parties de peroxyde de
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benzoyle. Ce n:4''.nge est chauffé pendant z. heures à 90-95 C La dispersion obtenue de poïymc:thucry7.utP de méthyle est constituée de purticules dont le diamètre moyen est de 0,1 à 0,5 micron. Le polymère u un poids moléculaire moyen d'en- viron 80.000.

Les dispersions préparées dans les exemples décrits plus haut restent stables pendant 6 semaines à 120 C et pendant
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6 mois à tempcruture ambiante. Si un léger dépôt se produit, les compo,sitions peuvent être aisément redispersées en les agi- tant pendant une courte période.

Il est évident que dans les exemples décrits plus
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huut, des liquides organiques énumvrés sous le titre "Milieu organique liquide" duns la première partie de lu présente des- critpion, peuvent être utilisés à la place de la fraction
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d'hydrocarbures nliphatirjues, en proportions équivalentes, avec des résultats équivalents.

De même, des compositions de revêtement peuvent être obtenues à partir de lu dispersion des exemples 2 à 8, de la
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muniere clécrite dons l'exemple 1.

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Procédé pour obtenir un copolymère greffé destiné à être utilisé pour préparer des dispersions d'un polymère filmo- EMI18.1 gène dons un liquide organique, caructérisé en ce qu'on fait rougir un polymère de buse, en vrac, avec un monomère de gref- EMI18.2 'fxge, en présence d'un initiateur qui extrait desxatomes dthy- , drogène du polymère 'de buse les rénctifs 0tunt choisis de fa- çon que le polymère de base soit insoluble duns le milieu li- . quide organique.

à utiliser pour obtenir lu dispersion finale EMI18.3 et que le composant greffé soit solvatisé par ce milieu orga- nique liquide ou de façon que le polymère de buse soit soluble dons le milieu organique liquide et le composant greffé ne EMI18.4 soit pus solvatisé par ledit milieu organique liquide.

2.- Procédé suivant lu revendication lue dans lequel on zut .pr4p',ao un.copolymère greffé convenant pour être utilisé dnms'' une dispersion d'un polymère formé dz monomères éthyléniquement insaturés dins un-liquide organique, caractérisé en ce qu'on fait réagir en vrac (a) un polymère de buse suturé soluble duns ledit liquide organique avec (b) un monomère de greffuge qui donne un composant greffé insoluble dans ledit liquide organique, compatible avec le polymère dispersé et soluble dans le ou les monomères,à partir desquels le polymère dispersé, est prépure ou tout au moins EMI18.5 66nfiô pr.r ces derniers monomères, en présence d'un composé initiateur du type peroxyde qui fournit un rudictil alkoxy ou (Jrulkoxy iu cours de la rduction. <Desc/Clms Page number 19>

3.- Procédé suivant la revendication 1, drans lequel on EMI19.1 prépare un copolymère groffé convenrant pour âtre utilisé dans une dispersion d'un polymère formé de monomères thyl&1iquement insaturés dune un liquide orguniquo, c-ir,act6ris en ce qu'on fait réagir en vrac (a) un polymère de buse suture insoluble dans ledit liquide organique, compatible avec le polymère disperse EMI19.2 et soluble duns le ou les r.10nolèrwD, z p;

rtir desquels le polymère dispersé est prap,. rû, ou tout eu ::1Oins. gonfl par ces derniers monomères. avec (b) un ou plusieurs monomères de greffuge donnent un composant greffé s@@uble dans ledit liquide organique, en présence d'un compose initiateur du type peroxyde qui fournit EMI19.3 un radical élhoxy ou nrdkoxy au cours de lu réaction. 4.- Procède suivant la revendication 1, duns lequel on prépare un copolymère greffé convenant pour âtre utilisé dans une dispersion de polymère acrylique dans un hydrocarbure ali- EMI19.4 phutique liquide suturé, cuructcrisc en ce qu'on tz!it ré,,igir en vrac (a) un polymère de buse soluble dt:

ns ledit hydrocar- bure liquide, choisi parmi les polymères et co- EMI19.5 polyntëres saturés dsestors juliphutiques'dos aci- des ucrylique et mëthucrylique tivec un l.1lcool contenant 4 à 26 atomes de carbone, avec EMI19.6 (b) environ 50-20('%, pur rapport vu poids du polymère de base, d'un monomère de greffage choisi pv1 m1 l'acide acrylique, ltocide mt5t.hllcrylique, es , , esters inférieurs d' ncide ucrylique ot d'acide <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 méthucrylique, le styrène, l'G-n1éthy1 styrène, l'o- cétate de -vinyle, le v3.nylto.uëne, les hologénures de vinyle, les hulogénures de vinylidène, la 3(p- mthctcrylaxy4thy12,-spirocyelohexyloxtolidin, le méthuciyleite de glycidyle, le methacrylute de têtra- hydrofurfuryle, ainsi que.leurs mélanges,

ce mono- mère donnunt un compostant greffé insoluble dans le- EMI20.2 dit hydrocarbure aliphatitiue liquide saturé, compa- tible avec le polymère acrylique dispersé et solu- ble dans le ou les monomères, à partir desquel le polymère acrylique dispersé EMI20.3 est pr.3puré, ou tout nu moins gonflé pt: r ces derniers Ó monomères, en présence d'un composé initiateur du type peroxyde qui fournit EMI20.4 un rudicul alcoxy ou oraikoxy iu cours de la réaction.

5.- Procédé suivant la revendicution 4, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un composé choisi parmi (a) les composés de formule : EMI20.5 dans laquelle EMI20.6 R désire un rudicul choisi purmi los rtidicaux ulkyle contenant 1 à 20 :atomes de eurbone, dos rot- tes d'ctheys ot esters aliphiitiquex contenant 3 à 20 atonies de carbone et les rtidictiux urulkyle conte- nùnt au tmt;;1 7 à 20 atomes de carbone, et n est éGAL à o ou 1, et <Desc/Clms Page number 21> (b) l'acétate de benzyle, l'acétate de Texanol, le succinute de diéthyle, l'acétate de butyl cello- EMI21.1 solve, le Curbitol et le cyclahexrnone.

6,- Procédé suivant la revendication 4. caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence de phtalate d'isooctyle et de benzyle.

7.-' Procède suivant lu revendication 1, caractérise en co EMI21.2 ece qu'on prépare un/polymcre greffe pur récction en vrac de polyucry1nto de 2-éthylhexyle avec une quantité sensiblement égale en poids de métYiicrylate de muthyle orffirésence de perpi- vulute de tert.-butylc.

Procède uivunt lu revendication 1, caractérise en co EMI21.3 dce qu t oryprvpore unpoim4re greffe par réaction en vrac do polyacrylate de ?16thylhexylc avec une quantité sensiblement égule en poids de méthacrylate de méthyle, en présence do par- EMI21.4 acétate de tert."buuyle.' 9.- Procédé suivunt la revendication 1, curccterise en ce qu'onpreparo un copolymère greffe par réaction en vrac de po1}'.:;étht:crylute de l..,uryle c3vec une quantité sensiblement égale en poids de mútlwcrylute de méthyle, en présence de por- pivulDte de tert.-butyle.

10.- Procède suivant la revendication 1, crructéris± en ce qu'on prGp!r. un copolymère greffe: pur réaction en vrac de polyisobutylùne avec une quuntit6,sensiblement 6gile en poids de méthucrylute de méthyle, en présence de perpivuJ.t!tc de tert.-butyle.

11.- Procédé de préparation de dispersions stables de EMI21.5 polymères filmogênes duns un milieu organique liquide, çuroc- térisc en ce qu'un polymère greffe preepL,,r6 par le procédo sufi- vont l'une ou l'outre dos rovcndicotions 1 à 10 ast dispersé dans le milieu organique liquide et le polymère filmogène est <Desc/Clms Page number 22> ensuite disperse dans ce milieu organique liquide, de pré- férenco en polymérisant les monomères des polymères filmogène; dans cette dispersion du copolymère greffe, en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres.

12.- Procédé suivant la revendication 11, dans lequel onprépare une dispersion stable d'un polymère de monomères éthyléniquement insaturés dans un liquide organique, curacté- risé en ce qu'on prépare ce polymère en polymérisant des mo- nomères appropriés, dans le liquide organique, en présence d'un copolymère greffe préparé pur réuction en vrac de (a) un polymère de base suturé insoluble dans ledit liquide organique, compatible avec le polyinère dispersé et soluble duns .

le ou les monomères, à partir desquels le polymère dispersé est prépvréou tout au moins gonflé par ces derniers monomères avec (b) un ou plusieurs monomères de greffage donnant un composant greffé soluble dans ledit liquide or- ganique, en présence d'un composé initiateur du type peroxyde qui fournit un radical alkoxy ou aralkoxy nu cours de la réaction.

13.- Procédé suivant la revendication 11, dons lequel on prépare une dispersion stable d'un polymère de monomères éthyléniquement insaturés dans un liquide organique, caracté- risé en ce qu'on prépare ledit polymère en polymérisant des monomères appropriés dans le liquide organique, en nrésence d'un copolymère greffé préparé par réaction en vrac de (a) un polymère de base suturé soluble dans ledit liquide organique avec <Desc/Clms Page number 23> (b) un monomère de greffage qui donne un composant greffé insoluble dans ledit liquide organique, compatible avec le polymère dispersé soluble dans le ou les monomères à partir desquels le polymère dispersé est préparé ou tout au moins gonfla par ces derniers monomères,

en présence d'un composé initiateur du type peroxy qui four- EMI23.1 nit un radical vikoxy ou iir;,lkoxy l.1\/cours de lu rcuction. 14.- Procédé suivunt la revendication 11, duns lequel on prépuré une dispersion stable d'un polymère acrylique dans un liquide organique, caractérisé en ce qu'on própare ce polymère EMI23.2 pur polymérisation de monomères apn^opriés d;

ans le liquide or- ganique, en présence d'un copolymère greffé préparé par réoetion en vrac de (u) un polymère de buse soluble dune ledit hydrocar- bure liquide, choisi parmi les polymères et co- EMI23.3 polymères suturés d'esters uliphatiques des (. ci- des acrylique et méthacrylique uvee un alcool contenant 4 à 26 atomes de carbone, avec (b) environ 50-200%, pnr rapport au poids du polymère de base, d'un monomère de greffnge choisi purmi l'acide ucrylique, l'acide méthacrylique, les EMI23.4 esters inférieurs décide Il crylique et dl !1cide m.th;crylique, le styrène, l'a-méthy1 styrène, l'ncé1jute de vinyle, le vinyltoluène, les hnlo- génures de vinyle, les hlogénures de vinylidènc, la. 3(°..mctha:

cryloxyéthyl)2,2wspirocyclohexyloxazo- lidine, le m6tht'cry'.{lte de glycidyle, le mctho- crylate de t6trhydrr...Lurfuryle, ninsi que leurs mélanges, ce monomère donnant un composant greffé <Desc/Clms Page number 24> insoluble dans ledit hydrocarbure aliphatique liqui- de, compatible avec le polymère acrylique dispersé et soluble dans le ou les monomères à partir desquels le polymère acrylique dispersé est préparé,ou au moins gonflé par ces derniers monomères en présence d'un composé initiateur du type peroxyde qui four- EMI24.1 nit un radical allcoxy ou araikoxy. au cours de lu réaction.

15.- Procédé pour préparer une dispersion stable de poly- EMI24.2 métvocrylute de méthyle dans un liquide organique, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle EMI24.3 monomère, dans ledit liqui: en présence d'un copolymère greffé préparé par réaction en vrac de polyucrylute de 2-éthylhexyle avec une quantité sensiblement égale en poids de méthucrylute de méthyle, en présence de perpivulate de tert.-butyle. l6.- Procédé pour préparer une dispersion stable do poly- EMI24.4 l;,ôthucrylotc de méthyle dms un liquide orgunique, cuructérisé on ce qu'il consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle monomère dans ledit liquide en présence d'un copolymère greffé EMI24.5 préparé pt,r réaction en vra;

c de polyucrylcte de 2-éthylhexyle avec une qualité sensiblement égale en poids de méthacrylate EMI24.6 de méthyle, en présence de peracétate de tert.-butyle.

17.- Procédé pour préparer une dispersion stable de poly- méthncryl:!t.e de méthyle d:'ns un liquide organique, caractérisa en ce qu'on polymérise du méthacrylate de méthyle monomère dans ledit liquide en présence d'un copolymère greffé préparé pur EMI24.7 réaction en vrac de polyméthacrylate de laturyle avec une qusn- tité sensiblement égale en poids do méthucryl\1te de méthyle, en présence de perpivalate de tert.-butyle.

18.- Procéda pour préparer une dispersion stable de poly- méthacrylate de méthyle dans un liquide organique, caractérisé <Desc/Clms Page number 25> en ce qu'on polymérise du méthacrylate de méthyle monomère dans ledit liquide en présence d'un copolymère greffé prépare par réaction en vrac de polyisobutylène avec une quantité EMI25.1 sensiblement êgule en poids de mûthDcryll.3te de méthyle, en présence de perpivHlutc de tert.-butyle.

19.- Procédé pour préparer une dispersion stable de poly- EMI25.2 r:l0th,lcryl,Jte de méthyle dons un liquide organique, caractérise en ce qu'on polymérise du méthacrylate de méthyle monomère dans ledit liquide en brésence d'un copolymère greffe préparé EMI25.3 p,ir réi;ction en vric de polyncrylute de 2-éthylhexyle avec une quantité sensiblement r;a:

le en poids de mahacrylute de mé- thyle, cette réaction étant exécutée en présence de perpiva- lute de tert,-butyle et d'un composa choisi parmi (a) les composes de formule EMI25.4 dans laquelle EMI25.5 R désigne un radical choisi p"rmi les rudicuux nlky- le contenunt 1 à 20 ntomes do curbone, des restes d'6thors et esters nliphntiques contenant 3 à 20 ' nomes de carbone et les rcdicl1ux Llrllçylo contenvnt au totul 7 à 20 ntomes de carbone, et n est égcl à 0 ou 1, et EMI25.6 (b) 1';icGt< te do benzyle, l'itcétnte de Texanol, le succincte de dicthyle, lfacGtate de butyl ce"".o- solve, le Carbitol et le cyclohexanone. <Desc/Clms Page number 26>

20. - Procédé suivant la revendication 18. caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence de peracétate de tert. -butyle au lieu de perpivalate de tert.-butyle.

21,- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence de perpivalate de tert.-butyle et de phtalute d'isooctyle et de benzyle.

22.- Copolymère greffé obtenu par réaction en vrac de (a) un polymère de buse suturé soluble dans les hy- EMI26.1 drocorbures aliphatiqucs sutures, choisi parmi les polymères et copolymères suturés d'esters aliphatiques des acides acrylique et méthacry- lique avec un alcool contenant 4 à 26 atones de carbone, avec (b) environ 50-2001/le, par rapport uu poids du poly- mère de base, d'un monomère de greffage choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters inférieurs de l'acide acrylique et de l'ucido méthacrylique, le styrène, l'a-méthyl styrène, l'acétate de vinyle, le vinyltoluène, les halogénures de vinyle et le vinylidène, la EMI26.2 3(p-m(th,icryloxy6thyl)2,2-spirocyclohexyloxa- zolidine, le méthacrylate de glycidyle,

le mé- thacrylate de t trt1hydrofurfuryle, ainsi que leurs mélanges.

23.- Copolymère greffe produit par réaction en vrac de EMI26.3 polyacrylate de 2-cthylhexyla avec une quantité sensiblement égale en oids de méthacrylate db méthyle en présence de pcr- pivalate de tert.-butyle, 24.- Copolymère greffé suivant la revendication 23, obte- nu en présence de peracétate de tert.-butyle au lieu de perpi- volute de tert.-butyle. <Desc/Clms Page number 27>

25. - Copolymère greffé obtenu par réaction en vrac de polyméthacrylate de luuryle avec une quantité sensiblement égule en poids de méthacrylate de méthyle en présence de par- pivulote de tert.-butyle.

26.- Copolymère greffé obtenu par réaction en vrac de po@@ isobutylène avec une qu ntité sensiblement eg:'le en poids de méthacrylate de mthyle, en présence de perpivalute do tort... butyle.

27.- Copolymère greffé suivant la revendication 26, obtenu en présence de per cétaté de tort.-butyle au lieu do porpivalate de tert.-butyle.

28.- Dispersion stable d'un polymère acrylique dans un hydrocarbure aliphatique liquide sature, préparée par polymé- risation d'un monomère acrylique duns de l'hydrocurbure liqui- de en présence d'un copolymère greffe suivant l'une ou l'ou,- tre des revendications 22, 23 et 24.

29.- Dispersion stable suivant la revendication 27, ou- ractérisée en ce que le polymère acrylique est du polymétha. crylute de méthyle.

30.- Dispersion stable suivant lu revendication 27. ca ractérisée en ce que le polymère acrylique est le polymétha crylute de méthyle.

31.- Dispersion stable de polyméthacrylate de méthyle dans un hydrocarbure aliphatique saturé liquide, prépare par le procédé suivant la revendication 18.

32.- Compositions de revêtement filmogènes, caractérisées en ce qu'on incorpore une quantité supplémentire do liquide organique, des {.'.gents agglomérants, des plastifiants et/ou des pigments, si on le désire, aux dispersions suivant l'un ou l'outre des revendications 2'.' à 30.. <Desc/Clms Page number 28>

33.- .Composition de revêtement constituée essentiellement d'une dispersion stable d'un polymère acrylique suivant la revendication 25 et d'un agent d'agglomération.

34.- Composition do revêtement suivant la revendication 32, caractérisée en ce que le polymère acrylique est du poly- méthacrylate de méthyle, 35. - Compositionde revêtement constituée essentiellement d'une dispersion stable de polyméthacrylate de méthyle suivant la revendication 31 et d'un agent d'agglomération.