BE667731A

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Publication number: BE667731A
Application number: BE667731A
Authority: BE
Priority date: 1964-07-30
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1965-11-16
Also published as: LU49198A1; FR1442012A; NL6509756A

Description


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   procédé   de production du dioxyde de titane. 



   La présente invention se rapporte à la production d'oxydes   Métalliques   pyrogénés et plus particulièrement à un procédé perfectionné de production d'oxydes métalliques pyrogénés tels que le dioxyde de titane. 



   Les pigments pyrogénés en général et le dioxyde de titane pyrogéné en particulier sont produits d'habitude par divers procédés en phase vapeur comprenant l'oxydation et/ou l'hydrolyse de vapeurs d'halogénures métalliques à température élevée. Les équations suivantes   représentent.croit-on.correcte-   ment les réactions de production d'oxydes métalliques dans le cas où le dioxyde de titane est produit par   oxydation,équations   (1) et (2), ou par hydrolyse, équations (3) et   (4)   

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 On a -trouva que ces réactions conviennent généralement pour la   production.   d'oxydes métalliques   pyrogénés,tell   que le dioxyde de titane,le dioxyde de   zirconium,l'oxyda   ferrique, la   silice,

  l'oxyda   stannique et des oxydes analogues,et plus   particulièrement   pour la production d'oxydes finement divisés de   zirconium,de   fer et de titane. Les détails de ces procédés sont donnes dans de nombreuses références, comme les brevets américains n    2.488.439;     2.488.440   et 2.980.509 et dans "Studios on Inorganic Fillers" de Gosta   Flemmert   publié en 1953 par Darlarnes   Tiduing -   Och   Boktrychkeri   -AB, Suède, 
De façon générale,les réactions données ci-dessus ne sont pas exothermiques dans la mesure souhaitée pour les opératiens industrielles.

   En conséquence,de la chaleur est normalement fournie à ces réactions par un moyen approprié quelconque, la combustion   d'un   gaz combustible (comme l'oxyde de   earbone)   dans la zone de réaction constituant souvent la meilleure solution.. 



   La présente invention procure un procédé,ainsi qu'un appareil perfectionné pour exécuter ce procédé,suivant   lequel   un gaz combustible est brûlé pour fournir de la chaleur supplémentaire à la zone dans laquelle l'oxyde métallique est formé. 



   La présente invention a pour but principal de pro- curer un procédé et un appareil perfectionnés de production d'oxydes métalliques pyrogénés. 



   La présente invention a également pour but de   pro- '   curer un procédé perfectionné de production de dioxyde de titane pyrogéné. 



   La présente invention a aussi pour but de procurer un 

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 appareil perfectionné de production d'oxydes métalliques pyrogénés. 



   Parmi les autres buts et avantages de la'présente inven- tion, certains seront évidents et d'autres ressortiront ci-après. 



   Le procédé perfectionné de la présente invention con- siste à introduire les divers réactifs en courants séparés et à disposer d'une façon nouvelle des orifices d'admission de ces courants dans la zone d réaction. 



  On prévoit les courants séparés suivants :(1) un courant annulai- re de composé métallique sous forme de vapeurs, (2) de part et d'autre de ce courant de composé métallique, un courant annulai- re   comprenant un   gaz combustible et (3) au voisinage du périmètre de chaque courant de gaz combustible le plus éloigné 4u courant de composé métallique,un courant de gaz contenant de l'oxygène libre.

   Les résultats améliorés provenant de cette disposition sont attribués, croit-on, au fait (a qu'on protège efficacement les parois de la chambre de réaction contre les   dépôts   de pro- duits métalliques solides, en entourant l'extérieur'du courant de composé métallique d'une gaine de gaz et (b) que la quantité de chaleur transférée au courant de composé métallique par unité de temps est fortement accrue en raison de l'exposition des deux faces de ce courant au gaz combustible qui brûle. 



   Tout composé métallique volatilisable à des tempéra- tures inférieures à environ   538 C   convient généralement pour la présente invention. Toutefois,on préfère utiliser des halogénures et des   oxyhalogénures   métalliques, comme le tétrachlorure de titane, le tétraiodure de   zirconium.le   tétrabromure de titane, le tétrachlorure de   silicium,l'oxychlorure   de titane,le trichlo- rure d'aluminium;etc..et leurs mélanges. 



   D'une façon générale,les gaz combustibles convenant pour la production d'oxydes métalliques pyrogénés sont bien connus. Des exemples spécifiques de gaz combustibles appropriés sont le méthane,le propane,le butane,l'oxyde de carbone,les chlorures de soufre,et le soufre sous forme de vapeurs,etc. 

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  Toutefois,on préfère normalement l'oxyde de carbone, parce qu'il est disponible facilement et que, dans le cas de la production d'oxydes métalliques par oxydation de composés métalliques, il'. est en général souhaitable d'éviter les gaz combustibles conte- nant de l'hydrogène ou de les utiliser en quantités tout au plus limitées. 



   On connatt bien les gaz contenant de l'oxygène libre, (à savoir,les gaz contenant de l'oxygène non combiné) convenant pour la présente invention.   Toutefois,on   préfère utiliser ici de l'oxygène sec et/ou de l'air sec. Quoiqu'on puisse introduire le gaz contenant de l'oxygène libre dans la zone de réaction sous forme de mélange avec le gaz combustible,on préfère en général les introduire séparément. De plus,en vue d'éviter la formation de "whiskers" ou excroissances cristallines sur le brû- leur,on ne peut introduire le gaz contenant de l'oxygène libre par   un.   espace annulaire immédiatement voisin de l'espace annu- laire par lequel on introduit le composé métallique,.

   En   consé-   quence,suivant l'agencement préféré,on dispose le courant de gaz combustible mélangé avec un gaz inerte (comme décrit en détails ci-après) entre le courant d'halogénure métallique et le courant de gaz contenant de l'oxygène libre. 



   Il va de soi qu'une partie du gaz contenant de l'oxy- gène libre introduit dans la zone de réaction est utilisée pour l'oxydation du composé métallique et qu'une autre partie en est utilisée pour la réaction avec le gaz combustible. 



  'Par conséquent,pour assurer efficacement,tant la combustion sen- siblement complète du gaz combustible que l'oxydation du composé métallique,il est normalement nécessaire d'introduire dans la zone de réaction une quantité au moins approximativement suffi- sante d'oxygène libre pour. réagir   stoechiométriquement   avec le composé métallique et le   az   combustible. De préférence, on introduit au moins un léger excès de gaz contenant de l'oxygène   . libre.    

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   La présente invention ressortira mieux des dessins annexés. '   Fig.   1 est une coupe longitudinale   schématique   de l'appareil suivant la présente invention,dans lequel un brûleur est associé à une chambre de réaction; 
Fig. 2 est une section transversale schématique du brûleur de la Fig. 1 suivant la lighe 2-2 illustrant une dispo- sition des espaces annulaires; et 
Fig. 3 est une section transversale schématique d'une autre disposition des espaces annulaires dans un brûleur dans lequel sont prévus des espaces annulaires séparés pour l'intro- duction de gaz inertes. 



   Comme le montrent les Fig. 1 et 2, dans un es'sai typi- que de production d'oxyde métallique,on introduit du gaz   combus-   tible par les espaces   annul-ires 3   et 7 et du gaz contenant de l'oxygène libre par les espaces annulaires 1 et 9 dans la chambre de réaction 11, qui est ainsi préchauffée par la réaction entre les gaz combustibles   et,.l'oxygène   libre. Ensuite, on introduit des vapeurs de composé métallique dans la chambre 11 par   l'espa-   ce annulaire 5 et une quantité supplémentaire de gaz contenant de l'oxygène libre par les espaces annulaires 1 et 9 ,le composé métallique et l'oxygène libre réagissant pour former l'oxyde métallique correspondant. 



   Il va de soi,que les paramètres opérationnels de la présente invention,tels que les températures, les débits,etc. varient beaucoup et dépendent dans une grande mesure de facteurs comme la vitesse désirée de production de l'oxyde métallique, la nature de l'oxyde métallique à produire,celle du gaz combusti- ble utilisé,la granulométrie souhaitée du produit,la dimension et/ou la géométrie de l'appareil de production,etc. Ces paramè- tres peuvent être déterminés dans un cas quelconque par le spé- cialiste en fonction des facteurs énumérés ci-dessus. Toutefois, il convient de noter qu'il est préférable d'introduire dans la 

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 chambre de réaction des courants ayant tous un écoulement lami- naire, à savoir un nombre de Reynolds inférieur à environ 2000. 



    ,Il   est préférable que les courants voisins aient .un écoulement laminaire et,en outre, des vitesses ne différant pas de plus de 
15 % environ. 



   Les' exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 



   EXEMPLE 1. 



   Dans un brûleur du type que représente la figure 1 comprenant un canal central 1,dont le diamètre est d'environ   23,8     mm   et desespaces annulaires 3,5,7 et 9, dont les rayons , intérieurs pont respectivement,d'environ 28, 188, 221, et 244 mm et dont les lumières annulaires sont respectivement d'environ 
2,   7,   6 et 7 mm, on introduit, par les espaces annulaires 3 et 7, respectivement,3964 litres normaux par heure et 92313 litres normaux par heure d'oxyde de carbone et par le canal central 1 et l'espace annulaire 9,respectivement,environ 1982-litres nor- maux   p@   heure et   46157   litres normaux par heure d'oxygène.

   Ces gaz sont brûlés dans la chambre de réaction 11 et la combustion de   ),'oxyde   de carbone est poursuivie jusqu'à ce que la zone de réaction atteigne une température d'environ   816 C.   On intro- duit ensuite dans la zone de réaction par l'espace annulaire 5, des vapeurs de tétrachlorure de titane et de l'azote, à raison d'environ 13875 litres normaux par heure et de 81.270 litres nor- maux par heure respectivement,tandis qu'on accroît le débit d'o- xygène dans le canal 1 et l'espace annulaire 9,respectivement, à des valeurs de   4899   litres normaux par heure et 115.392 litres normaux par heure. On soutire de façon continue les produits de réaction de la chambre de réaction pour obtenir ainsi environ 
45,4 kg de dioxyde de titane par heure.

   Après environ 6 heures d'opération continue,la réaction est arrêtée. Après refroidisse- ment à une température voisine de la-température ambiante,le brûleur et la chambre de réaction sont examinés et on constate qu'il ne s'est déposé que des quantités mineures de pigment . 

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 solide sur leurs parois.    



  EXEMPLE 2    
On répète l'exemple   1 ,   excepté qu'on inverse l'ordre , des espaces annulaires de l'exemple 1 par lesquels on introduit ; des courants d'oxyde de carbone et d'oxygène.L'oxyde de carbone est ainsi introduit par le canal 1 et par l'espace annulaire 9,et l'oxygène par les espa   s   annulaires 3 et   7,   de sorte que les courants d'oxygène quittant le brûleur   se,trouvent   au voisinage du courant de vapeurs de tétrachlorure de titane/azoté. Après environ   15   minutes de fonctionnement avec des débits sensible- ment les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 1,on trouve qu' il est nécessaire d'interrompre le procédé, à cause de l'instabi- lité de la réaction qui se traduit par le crépitement de la flam- me.

   L'examen du brûleur révèle que ce dernier est pratiquement colmaté par les produits solides qui s'y sont déposés. 



   Il va de soi que les exemples cités et la description sont susceptibles de nombreuses variantes et modifications sans sortir du cadre de l'invention.   Ainsi,,comme   représenté par la figure 3, on peut séparer un des courants introduits dans le brûleur des autres en interposant un courant de gaz inerte. 



   Dans le présent mémoire,les gaz inertes sont ceux qui sont inertes à l'égard des réactifs et des oxydes métalliques formés.   Ainsi,dans   le procédé de la présente invention,outre les gaz inertes classiques du Groupe VIII du Système Périodique de   Mendeleev   (hélium, néon, argon, etc.) on peut utiliser avanta- geusement utiliser d'autres gaz inertes comme   1*azote.les   gaz recyclés dont on a éliminé les substances contenant de l'oxygène libre et d'autres impuretés qui peuvent réagir avec l'alimenta- tion et les produits du procédé,et d'autres gaz analogues.

   La figure 3 représente la séparation des courants gazeux par inter- position de courants de gaz inertes 19 et 23 maintenant le cou- rant du composé métallique 21 séparé *des courants de gaz conte- nant de l'oxygène libre 17 et 25. 

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   Lorsqu'on souhaite que les courants entrant dans la chambre de réaction soient dilués sans perturber fortement les débits massiques des gaz,ces courants peuvent être évidemment dilués avec un gaz inerte, comme décrit ci-dessus et illustré      par les exemples. Ainsi, il est possible de maintenir un débit massique donné tout en réduisant le débit du gaz contenant de   l'oxygène,du   composé   métallique   et/ou des gaz combustibles. 



   En outre pour des raisons de clarté et de brièveté,   '        les exemples ci-dessus et la description ne mentionnent pas d'agents de nucléation, mais on   sait   qu'il est souvent   désirable ' ,   d'"ensemencer" la zone où se forme l'oxyde métallique à l'aide   d'unagent   de nucléation,par exemple le   trichlorure   d'aluminium dans le cas de la production du dioxyde de titane. Les additifs qui doivent être introduits dans la zone de.réaction peuvent être admis séparément ou en mélange avec un courant de réactif ou de gaz inerte. 



   Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer l'invention,il va de soi que   celle-ci   est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans      sortir de son cadre.      

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS, 1.-Procédé de production d'oxydes métalliques pyrogénés par réaction d'un composé métallique sous la forme de vapeurs avec un gaz contenant de l'oxygène libre dans une zone de réaction chauffée une température supérieure à environ 816 C,caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de réaction les courants sui- vants :

(a) un courant annulaire comprenant un composé métallique sous forme de vapeurs,(b) coaxialement à ce courant de composé -métallique, au moins deux courants annulaires séparés comprenant chacun un gaz combustible et dont l'un est intérieur et l'autre extérieur au courant de composé métallique,et (c) coaxialement aux courants (a) et (b) au moins deux courants séparés de gaz <Desc/Clms Page number 9> contenant de l'oxygène libre et dont l'un est intérieur au cou- rant intérieur de gaz combustible et dont l'autre est extérieur au courant extérieur de gaz combustible. EMI9.1

2.- Procédé suivant la revendjcat1on.aractér1sé en ce que le composé métallique est un oxyhalogénure métallique.

3.- Procédé suivant la revendication:caractérisé en ce que le composé métallique est un halogénure métallique.

4.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le composé métallique est du tétrachlorure de titane.

5. - Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène libre-est de l'air.

6.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène libre est de l'oxygène.

7. - Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce quo le gaz combustible est de l'oxyde de carbone.

8,- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le composé métallique est du tétrachlorure de'titane,le gaz contenant de l'oxygène libre,de l'air,et le gaz combustible, de l'oxyda de carbone.

9.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que ?,'écoulement de chacun des courants introduits dans la zone de réaction est laminaire.

10.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que les vitesses linéaires des courants voisins introduits dans la zone de réaction ne diffèrent pas de plus d'environ 15%.

11.- Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'on forme de part et d'autre du courant annulaire de composé métallique une couche de gaz inerte le séparant des deux courants annulaires de gaz combustible.

12.- Procédé suivant la revendication 11,caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote.

13. - Procédé suivant'l'une ou l'autre des revendications <Desc/Clms Page number 10> précédentes, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux dessins annexés.