LU84149A1

LU84149A1 - Procede modulaire de production de noir de carbone au four

Info

Publication number: LU84149A1
Application number: LU84149A
Authority: LU
Inventors: Ronald C Hurst; Frank R Williams
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1982-09-13
Also published as: FR2505857B1; IT1152146B; NL186864B; DE3217766C2; BE893194A; DK156961C; DK156961B; NL8201016A; DK217682A; ZA823372B; ES512210A0; PT74871A; DD204099A5; RO84588A; EG17301A; PL129645B1; IL65640A; IE821159L; FR2505857A1; KR850001782B1

Description

La présente invention concerne la production de noirs au four ayant de nombreuses applications importantes, comme charges, agents de renforcement, pigments, etc. L'invention a plus particulièrement trait à un pro-5 cédé au four qui convient à la production de noirs de carbone ayant des surfaces spécifiques supérieures à la normale ou à la production très économique de noirs de carbone normaux. En général, le procédé de production des noirs est un procédé au four dans lequel une charge hydro-Ί0 carbonée est craquée et/ou incomplètement brûlée dans ' une enceinte de transformation à des températures supé rieures à 1255,37°K pour produire du noir de carbone. Le noir de carbone entraîné dans les gaz sortant de la zone de transformation est ensuite refroidi et recueilli par 15 tous moyens convenables ordinairement utilisés dans la pratique.

En conséquence, le principal but de la présente invention est de trouver un procédé nouveau et perfectionné pour la production de noirs de carbone ayant des surfaces 20 spécifiques supérieures à celles de noirs produits par le procédé de l'invention en l'absence du perfectionnement. * Un autre but de 1'invention est de proposer un procédé au four perfectionné pour la production de noir " de carbone d'une façon plus économique se traduisant par 25 une meilleure productivité.

Un autre but de l'invention est de trouver un procédé au four perfectionné pour la production de noirs de carbone pouvant être utilisés dans des applications classiques, par exemple pour le caoutchouc, des matières 30 plastiques, des encres, à des fins conductrices, etc.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre.

Conformément à la présente invention, on a trouvé 35 que les buts exposés ci-dessus étaient atteints, ainsi que d'autres, par modification d'un procédé modulaire ou à étapes pour la production de noir de carbone, tel que décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2

Re N° 28 974. Un tel procédé à étapes implique une zone de combustion primaire initialement préparée dans laquelle un courant de produits de combustion gazeux chauds est formé ; une seconde zone ou zone de transition dans 5 laquelle une charge hydrocarbonée liquide sous la forme de courants ininterrompus ou de jets cohérents est injectée à peu près transversalement dans le courant gazeux de combustion ; et une troisième zone qui est la zone de réaction dans laquelle le noir de carbone est formé avant 10 la fin de la réaction par désactivation. La modification * du procédé à étapes implique l'addition d'une matière constituant une source choisie dans le groupe comprenant le calcium, le baryum et le strontium, sous la forme élémentaire ou sous une forme chimiquement combinée. Dans 15 le procédé de l'invention qui est un procédé par étapes ou par zones, il est essentiel que la matière ajoutée soit introduite dans le courant à traiter en un point ne se trouvant pas plus loin, en aval, que l'endroit où la charge est injectée dans la zone de transition. Bien que 20 l'art antérieur, par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 408 165 et N° 3 413 0g3, ait reconnu l'utilisation de matières similaires dans un procédé de production de noir de carbone, il a aussi attiré nettement » l'attention sur la nécessité de l'introduction des matières 25 dans la zone de réaction. Cette introduction est faite au-delà de l'endroit où la charge est injectée dans le procédé de l'invention et équivaut au troisième étage du procédé. Comme le démontreront les exemples donnés plus loin, on a trouvé au contraire que pour que le procédé de 30 l'invention soit mis en oeuvre avec succès, la matière doit être ajoutée avant la zone de réaction.

La quantité de matière à ajouter dépend de nombreux facteurs. Par exemple, le type de noir désiré, la capacité, la matière particulière ajoutée et d'autres 35 facteurs peuvent affecter la quantité de matière que l'on ajoute. On a trouvé que l'efficacité de la matière ajoutée s'élevait avec un accroissement de la quantité, jusqu'à ce qu'elle atteigne un maximum pour lequel il n'était pas 3 rentable d'introduire davantage de matière. En tout cas, la quantité de matière ajoutée est une quantité suffisante pour que le procédé produise des noirs de carbone de surfaces spécifiques supérieures à la normale ou pour qu'il 5 produise du noir de carbone d'une façon plus économique s'exprimant par une plus grande capacité. Plusieurs essais décrits ci-après ont établi que la quantité avantageuse de matière à ajouter se situe dans la plage d'environ 0,0026 à environ 0,0264 molécule»g/1 de charge utilisée 1o dans le courant de transformation en noir de carbone.

- Après l'arrêt de la réaction, le noir de carbone est recueilli par l'une quelconque des opérations classiques bien connues dans l'industrie, par exemple au moyen de filtres à sacs seulement, ou en utilisant des cyclones 15 conjointement avec des filtres à sacs. Le noir recueilli peut ensuite être aggloméré de la manière classique, le cas échéant.

Dans la mise en oeuvre du procédé de 1'invention pour la production de noirs à grande surface spécifique, 20 on opère comme indiqué ci-après. Une charge hydrocarbonée liquide donnant du noir de carbone est injectée à peu près „ transversalement dans un courant pré-formé de gaz de com bustion chauds en direction de l'aval à une vitesse linéaire moyenne d'au moins 152,40 m/s. La charge est injectée 25 transversalement sous la forme de jets cohérents dans les gaz de combustion venant de la périphérie du courant, à un degré suffisant pour obtenir une pénétration et pour éviter ainsi la formation de coke sur les parois de la zone de formation de carbone du réacteur. Toutefois, dans 30 ce cas, la charge a été injectée dans un courant pré-formé de produits de combustion gazeux contenant une matière ajoutée correctement mélangée avec eux, ou conjointement avec la matière ajoutée. La présence de la matière ajoutée injectée à l'endroit correct, comme indiqué précédemment, 35 est déterminante pour le succès de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cette particularité permet de mettre en oeuvre le procédé modulaire autrement décrit dans le présent mémoire de manière à produire des noirs de plus 4 grande surface· spécifique ou à produire des noirs classiques de façon plus économique.

Dans la préparation des gaz de combustion chauds utilisés pour produire les noirs de la présente invention, 5 on fait réagir dans une chambre de combustion convenable un combustible liquide ou gazeux et un courant oxydant convenable tel que de l’air, de l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène, etc. Parmi les combustibles que l'on peut faire réagir avantageusement avec le courant oxydant •jO dans la chambre de combustion pour engendrer les gaz de * combustion chauds, on considère l'un quelconque des courants de gaz, vapeur ou liquide aisément combustibles tels qu'hydrogène, oxyde de carbone, méthane, acétylène, alcools, kérosène . Toutefois, il est en général préconisé •j5 d'utiliser des combustibles à forte teneur en composants contenant du carbone et notamment en hydrocarbures. Par exemple, des courants riches en méthane tels que le gaz naturel et le gaz naturel modifié ou enrichi constituent d'excellents combustibles de même que d'autres courants 2o contenant de fortes quantités d'hydrocarbures tels que divers hydrocarbures gazeux et liquides et sous-produits 4 de raffineries comprenant des fractions d'éthane, propane·, butane et pentane/des huiles combustibles, etc. Comme * indiqué dans le présent mémoire, la combustion primaire 25 représente la quantité de matière oxydante utilisée dans le premier étage du procédé modulaire par rapport à la quantité de matière oxydante théoriquement nécessaire pour la combustion complète de l'hydrocarbure du premier étage de manière à former de l'anhydride carbonique et de l'eau.

30 Un courant de gaz de combustion chauds circulant à une grande vitesse linéaire est engendré de cette manière.

On a en outre découvert qu'une différence de pression entre la chambre de combustion et la chambre de réaction d'au moins 6,9 kPa et de préférence d'environ 10,3 à 35 69 kPa était désirable. Dans ces conditions, il est formé un courant de produits de combustion gazeux possédant une énergie suffisante pour convertir une charge hydrocarbonée liquide donnant du noir de carbone en les noirs de carbone 5 désirés. Le courant formé de gaz de combustion s'échappant de la zone de combustion primaire atteint une température d'au moins environ 158 8,71 °K, les températures les plus avantageuses étant au moins supérieures à environ 1922,04°K.

5 Les gaz de combustion chauds sont propulsés vers l'aval à une grande vitesse linéaire qui est accélérée par 11 introduction des gaz de combustion dans un étage de transition fermé de plus petit diamètre qui peut éventuellement être réalisé conique ou étranglé,par exemple au moyen d'un 10 étranglement de venturi classique. C'est à ce stade du • procédé, qui est considéré comme le second étage, que la charge est injectée avec force dans le courant de gaz de combustion chauds.

Plus particulièrement, dans le second étage dans 15 lequel les gaz de combustion se déplacent à grande vitesse et il existe une charge cinétique du gaz au moins supérieure à 6,9 kPa, une charge hydrocarbonée liquide convenable donnant du noir de carbone est injectée dans les gaz de combustion, sous une pression suffisante pour 20 réaliser la pénétration désirée de manière à assurer un haut degré de mélange et de cisaillement des gaz de combustion chauds et de la charge hydrocarbonée liquide. Comme conséquence de cet environnement, la charge hydro-* 25 carbonée liquide est rapidement décomposée et convertie en noir de carbone en des rendements élevés. On peut utiliser avantageusement comme charges hydrocarbonées aisément volatilisables dans les conditions de la réaction, des hydrocarbures insaturés tels que l'acétylène ; des oléfines 30 telles que l'éthylène, le propylène et le butylène ,· des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène ; certains hydrocarbures saturés ; et des hydrocarbures volatilisés tels que les kérosènes, les naphtalènes, les terpènes, des goudrons éthyléniques, des 35 produits aromatiques de recyclage, etc. La charge liquide est injectée à peu près transversalement depuis la périphérie extérieure ou/et la périphérie intérieure du courant des gaz de combustion chauds, sous la forme de plusieurs petits jets cohérents qui pénètrent convenablement dans • « 6 les régions intérieures ou au coeur du courant de gaz de combustion^mais non à une profondeur telle que des jets opposés se rencontrent. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la charge hydrocarbonée peut être 5 aisément introduite en courants cohérents de liquide par expulsion de la charge liquide à travers de nombreux orifices de diamètre allant de 0,25 à 3,81 mm et de préférence de 0,51 à 1,52 mm sous une pression d'injection suffisante pour obtenir la pénétration désirée.

10 Le troisième étage du procédé modulaire implique la présence d'une zone de réaction qui permet une durée de séjour suffisante pour que la réaction de formation du noir de carbone ait lieu avant que la réaction ne soit interrompue par désactivation. La durée de séjour dépend 15 dans chaque cas des conditions particulières du procédé et du noir particulier désiré. Après que la réaction de formation du noir de carbone s'est développée pendant la période désirée, la réaction est interrompue par pulvérisation d'un liquide désactivateur tel que de l'eau, au moyen 2q d'au moins un ensemble de buses de pulvérisation. Les gaz chauds qui s'échappent et qui contiennent en suspension les noirs de carbone obtenus comme produits sont ensuite transférés en aval où les opérations de refroidissement, séparation et rassemblement du noir de carbone sont conduites d'une 25 manière classique. Par exemple, le noir de carbone est aisément séparé du gaz par des moyens classiques, tels qu'un appareil de précipitation, un séparateur à cyclone, un filtre à sac ou plusieurs de ces possibilités.

Comme mentionné ci-dessus, la mise en oeuvre du 30 procédé décrit dans ce qui précède permet d'obtenir des noirs au four ayant des surfaces spécifiques supérieures à la normale, ou de produire des noirs de carbone classiques à des taux élevés de production lorsque l'introduction de la matière ajoutée est incluse comme une opération essen-35 tielle du procédé. On insiste à nouveau sur le fait que ce n'est pas simplement l'addition de la matière dans le procédé qui produit les effets désirés, mais plutôt l'endroit, dans le courant traité, où la matière est introduite.

7

Plus particulièrement,la matière ajoutée doit être introduite dans le courant en cours de traitement en un point qui ne se trouve pas plus loin en aval que le point où la charge est injectée dans le courant de gaz de combustion.

5 II a été préférable d'introduire la matière ajoutée par les mêmes ouvertures que celles qui sont prévues pour l'introduction d'une source de potassium, bien connue pour son aptitude à maîtriser le procédé de production de noir de carbone, ou pour l'introduction de la charge. De plus, 10 lorsque la matière ajoutée est introduite dans la troisième ‘ zone ou chambre de réaction plutôt que dans le courant primaire de gaz de combustion,1'amélioration désirée de la surface spécifique ou de la capacité n'est pas obtenue. Dans les exemples pratiques, l'amélioration de la capacité 15 est exprimée dans les résultats par le débit d'introduction de la charge dans un procédé donné pour produire une qualité donnée de noir de carbone.

Les méthodes d'essais suivantes sont utilisées pour évaluer les propriétés analytiques et physiques des 20 noirs produits par la présente invention.

Surface spécifique à l'iode

La surface spécifique à l'iode d'un noir de carbone est déterminée conformément à la méthode suivante et est rapportée en mètres carrés par gramme (m2/g). Un 25 échantillon de noir de carbone est placé dans un creuset de porcelaine n° 0 pourvu d'un couvercle non étanche permettant l'échappement des gaz et il est dévolatilisé ou calciné à une température de 1199,82°K pendant une période de 7 minutes. Le creuset et son contenu sont ensuite 30 refroidis dans un dessiccateur, puis la couche supérieure de noir de carbone calciné est retirée sur une profondeur d'environ 6,35 mm et jetée. Un échantillon correct du noir de carbone restant dans le creuset est pesé au dixième de milligramme/puis transféré dans une fiole 35 d'échantillonnage de l'huile de 118,29 cm3. On a constaté que pour des noirs de carbone devant avoir des surfaces spécifiques de 300 à 750 m2/g, un échantillon convenable pèse 0,1 grandis que pour des noirs ayant des surfaces 8 spécifiques supérieures à 750 m2/g, le poids correct d'échantillon est de 0,05 g. On ajoute 40 ml de solution d'iode 0,0473 N à la fiole contenant l'échantillon de noir de carbone. La fiole est bouchée et son contenu est en-5 suite agité par secousses pendant 10 minutes en exécutant 120 à 260 allers et retours par minute. La solution résultante est immédiatement centrifugée à une vitesse de 1200 à 2000 tr/min jusqu'à ce qu'elle s'éclaircisse, ce qui demande habituellement une période de 1 à 3 minutes.

Ίο Immédiatement après la centrifugation, une portion aliquote * de 25 ml de la solution d'iode, à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes de solution d'amidon à 1 % comme indicateur de virage, est titrée avec une solution de thiosulfate de sodium 0,0394N jusqu'à ce qu'une goutte Ί5 de la solution de thiosulfate de sodium fasse disparaître la couleur bleue. A titre d'essai à blanc, on agite par secousses une prise d'essai de 40 ml de la solution d'iode 0,0473N, on la centrifuge et on la titre de la même manière que la solution contenant le noir ci-dessus. La surface 20 spécifique à l'iode, exprimée en m2/g, est calculée d'après la formule ;

Surface spécifique = --- ~ où B est le titre du blanc et T est le titre de l'échantillon.

25 Indice d'absorption du phtalate de dibutyle (DBP) L'indice d'absorption du DBP d'un noir de carbone est déterminé conformément à la méthode d'essai ASTM D 2414-76.

Pouvoir colorant 30 Le pouvoir colorant d'un échantillon de noir de carbone est déterminé par rapport à un noir de référence pour encre industrielle conformément à la norme ASTM D3265-76a.

Valeur de pH d'un noir de carbone 35 On place dans une fiole d'Erlenmeyer convenable un échantillon de 5 g de noir de carbone et 50 ml d'eau * · 9 distillée. Le mélange formé d'eau contenant du noir, de « carbone est porté au point d'ébullition au moyen d'une plaque chauffante électrique et il est maintenu à une ébullition légère pendant une période de 10 minutes, mais 5 pas suffisamment pour aller à sec. Le mélange résultant est refroidi à la température ambiante et son pH est ensuite déterminé au moyen d'un pH-mètre équipé d'une électrode de verre et d'une électrode au calomel ayant une précision de + 0,05 uriité de pH. Avant la détermination du pH du Ί0 noir de carbone, le pH-mètre est étalonné par rapport à . deux solutions tampons, l'une ayant un pH de 4,0 et l'autre ayant un pH de 7,0.

Indice d'adsorption d'iode 15 Cet indice est déterminé conformément à la norme ASTM D-1510-70.

L'invention est illustrée par les exemples suivants., donnés à titre non limitatif. Il existe évidemment de nombreuses autres formes de l'invention qui sont évidentes 20 pour l'homme de l'art, et toutes ces variantes entrent bien sûr dans le cadre de l'invention.

EXEMPLES 1-13

Dans la série d'essais suivante, appelée exemples 1—13, on utilise un appareil de réaction convenable équipé 25 ûe moyens permettant d'introduire des corps réactionnels produisant des gaz de combustion, à savoir un combustible et un oxydant, soit en courants séparés, soit sous la forme de produits de réaction gazeux de pré-combustion dans la zone de combustion primaire, ainsi que de moyens 30 permettant d'introduire la charge hydrocarbonée donnant du noir de carbone et les gaz de combustion pouvant être introduits en aval de l'appareil, et de moyens permettant d'introduire la matière additive dans les gaz de combustion.

L'appareil peut être construit en tout matériau 35 convenable tel qu'un métal et il peut être pourvu d'une isolation réfractaire ou entouré d'un fluide de refroidissement tel qu'un liquide recyclé, qui est de préférence l'eau. En outre, l'appareil de réaction est équipé d'un dispositif d'enregistrement de la température et de la 10 pression, d'un dispositif pour arrêter la réaction de formation du noir de carbone, par exemple des buses de pulvérisation, de moyens de refroidissement du noir de carbone obtenu comme produit et de moyens permettant de 5 séparer le noir de carbone d'autres sous-produits indésirables et de le recueillir.

Selon une description plus détaillée de l'appareil utilisé conformément à l'invention, le premier étage est utilisé de manière à obtenir une pré-combustion 10 sensiblement totale avant l'injection de la charge. On ‘ choisit comme brûleur convenable un récipient de réaction clos ayant un diamètre de 508 mm pour une longueur de 1080 mm, qui se rétrécit ensuite graduellement à la manière d'un cône sur les 260 mm suivants, jusqu'à un diamètre 15 de 406 mm. Une seconde zone appelée zone de transition ayant un diamètre de 135 mm et une longueur de 279 mm est reliée à la première zone ou section de brûleur. C'est dans cette zone que la charge liquide est injectée en courants cohérents par autant d'orifices qu'on le désire.

20 La charge est injectée dans des conditions suffisantes pour assurer un degré correct de pénétration dans le cou-. rant de gaz de combustion de manière à éviter les problèmes de formation de coke dans le réacteur. Le courant de gaz chauds résultant entre ensuite dans une troisième zone, 25 appelée zone de réaction où le noir de carbone est formé. Cette zone s'étend jusqu'à l'endroit où la réaction est arrêtée. Dans le cas présent, la zone de réaction a un diamètre de 152 mm et une longueur de 1219 mm. Dans les essais de cette série, dans lesquels la matière additive 30 est introduite dans le courant de gaz de combustion primaire , l'introduction se fait au moyen d'une sonde ayant un orifice de sortie disposé à 1219 mm en amont du point où la charge est injectée, ou en un point où la charge est introduite. A des fins comparatives, les essais 35 effectués avec une matière additive introduite dans la section constituant le réacteur ont été conduits au moyen d'une sonde présentant un orifice de sortie disposé en * » 11 un point situé à 229 mm en aval du point d'injection de la charge.

Le gaz naturel utilisé dans cette série d'essais a la composition suivante, exprimée par des pourcentages 5 en volume : N2 - 1,90 ; C1 - 94,51 ; C02 - 0,53 ; C2 - 2,52 ; C3 - 0,38 ; iso-C^ «0,07 ? et n-C^ - 0,008. En outre, il est nécessaire d'utiliser 0,56 m3 d'air (mesurés dans des conditions normales) pour la combustion complète de 1 m3 (dans des con-10 ditions normales) du gaz naturel. La charge utilisée dans . tous les essais excepté les essais 10 et 13 consiste en "Exxon R", qui est un combustible ayant une teneur en hydrogène de 7,96 % en poids ; une teneur en carbone de 88,9 % ; une teneur en soufre de 2,7 % en poids ? une 15 teneur en azote de 0,12 % en poids ; un rapport de l'hydrogène au carbone de 1,07 ; une densité (ASTM D287) à 288,71 °I< de 1,08 ; une viscosité Saybolt (ASTM D88) à 327,59°K de 597 secondes universelles ; une viscosité Saybolt à 372,04°K de 69,8 secondes universelles ; un 20 indice BMCI de 125 ; et une teneur en asphaltènes de 3,5 %. Pour les essais des séries 10 et 13, la charge consistait en "Huile R" Exxon qui est un combustible ayant une teneur en hydrogène de 8,13 % en poids ; une teneur en carbone de 88,8 % en poids et une teneur en soufre 25 de 2,6 % en poids ; une densité à 288,71°K de 1,078 ; une viscosité Saybolt à 327,59°K de 561 secondes universelles ; une viscosité Saybolt à 372,04°K de 67,9 secondes universelles ; un indice BMCI de 123 ; et une teneur en asphaltènes de 2,9 %.

30 D'autres détails concernant le procédé de l'in vention et les produits résultants du procédé, conformément aux exemples 1-13, sont donnés sur les tableaux I et II suivants. Dans chacun des exemples 1 à 13, la charge est injectée par six ajutages à huile dont chacun a un 35 diamètre de 0,4064 mm.

12 I I I I -y I Ί I I i I ! a α> u

CN ΓΊ fN OH D CO

_ O CN 03 C\ P d) Γ-- VO CO CT> Γ- ~ ^ o 04 p- o t~ 3 ti] i—i en vo - co - vo

^ - C\J· LO VP O O CN G <P - o O '— O UO eO

i£> VO ^ - ·* “ - C nj H r~CNV£> O CN VQ

Γ*· · OOOT-tM'UÆ t-

-P

04 ^ fi fi 0) CO

O <N CO ·Η o 1-1 t— VO <34 r^· CO P- O Q I -r-l -r4 0«. CO - ·» CO - «tf oiin T- o- vo ο o a ë +J 3 co ro r- vo o m \o ' *· m *- ^ · ·π π il *» o r— lo *»oi vd <a» in -«a* ο 003-Φ-Τ- t- <- o cû «J Ό ·ρο»0

•P

S fi 0 co Ο ιΗ Γ- Γ0 r > en * '“θ' O CN CO Q I ·Η ·Η CO CO - - ro Γ- -«a* '“Λ“ CO £* ro O 0jC4J D - O h 04 o - vo £ £ ^ vo o ο ·η n jj *- t- t- m - m 5 m o- ---3-5)- T— o cn ro O O o rtj tvü

. 4J

£ Φ M ro __ CN O CN Q r-i 3 Γ- CO VO Cn O Ol CN in Cl ë &) CO Γ0 - - CO r~-

- CO O CN P- v- t— g U5 r-4 - CO O t— O - VO

P- OJ LD 10 O O CN fi <3 r- O CN VQ - ID VO

10 K: <- ·- o(m ω ro O O O <— w fQ j3 4-1 SC 0)

O 1-4 θ' CO

en en oi r- vo ο i ή ·Η ro ^04^04^- - oi en vo r* o >& à -P O - r- - - en - m τ— en co ο o o -R u ^ x— oo co ro o m in f- * - - -3-0)- <-10 - CM 10 m o o o «J Ό ·ηΌ t— o

P

_ fi Cd) co io cn LO -fi Ο Ή r-» ro ro * ro p- ^ *— p- η ι ·<-ι ή co t- - en r** p- cn «a· cn r- o-'p*c+i a - r-coo ro .» m tn £ co ο © » -H u Λ τ- ω r \o o in in

co - - - p - QJ - T— «•CN VO

ο ο o < *d *n ti o ^ ° Λ _ _ cn ro h. co p- - m en ^i4 r- r- - en r- co co co cn P- co r- co en ro - Lf) m u} rp vo ο i i - cor-mom m

ro · - T- r- - CN VD

o o o

P

C 0) H

^ CN O 04 Qrl P P- «*· CO

.. VD - un en t~ r— VO Q H Q) CO r- - 04 [-* M t— CO Γ0 CN r^ O r 3 WH - r-OV^fO - ^

r^tn N1 Ό O O CN C <p T- CO T- U4 ο ΙΛ VO

^ eo J· J* ^ Ä J S “ CN VD

OOOt-WTSÂ o <--------------- ε*3 i—j o) , o « 00 cn m vo (ür-\ r-* ^ ro ro ω»—4 tf) -, ιλ r- t— r-r^co> ro t— - en f>» t^· -a* cn h» ο η rf 05 U *- t— en o ro *· ^ m m ^ vo oorNCd v- cor-voom vo ^ ro ·· ^ * *· fi jg o r- - CN vo 0^ ο ο ο ο ω ό u-j o

4J

COL· . n CN LT) CN Q π! 3 Γ0 ·* ro r- t— r^cTig r\ [^* en vd en cn ^ cn n orHoij n r- ro ·* m ^ vd ο o cn C S «· τ- σ\ ο o in t- ro “ßj pr- CO T- VD - OJ vd

O O O r 0 Ό _q t— O VO

H o O n CN '— VD ClJ rH ΓΟ •»en r- τ— t— r- co > r~- en r»

O 04 LO CN Γ" OCNftJÜîP ΓΟ t— » «. Γ0 » CO

voen a1 vo ο o cn c a - cocncooin vo ro * K *· “,β 5 O r- τ-ιη - cn vo OOOOWrOU4 r- o

4J

fi Φ H

VD CN CN (N Q r4 9 CO

cn » co en rf t- vo en s O ro r- en vo G4 r·^ en en cn Γ'· o *- S ion - ^-w^ro - r- vo ro -o* vo ο o cn fi (p r- co o\ a< o in vo ^ ^ > *· *· J3 jg H r“in <CN vo

O O O t— (¾ Ό J3 r- O

Γ- CN ro r- ·« Pl »a* •a* r- r- CN CN 04 h r- cn -^r γν r- .ro r-*»*.roin vo vn r~- ^ VO O | I / ·» t— 04 o O CN vo ro S·» r œ r O s O O T- o _p ^ , a l_ w ^ ,. Λ· ^ +> cW> Ü2 Kî 0 n -—. » Jj ri \ £ww ΦΟΰ o -cw«« fi ο φ^.'ϋαο,-Η q so g

Qj«rd fi *· Ή r-4 g Qj*r4 S-J44 4-4 - a—| S-) ËT rfi r-4 fifiwfifi fifi-p fiu K ·4 b »λ h 8„'0 , q E ^ E Ή 0 1(0 . M , o (3 U1 S (8 ff.3 o) Ά a, . o ‘3 S "c S u q w a g -r> g s « -oj G - <3 W CJ4 fi —. Ό 4-40 Ë 0 H H +4 i4 *m -fi 0 - ·Η 4J UO i—l- ί h ai tnc cfi‘H0fiC**c-3-'acMQxG fi o fi u Q) a Λ - opo α·π ai ο* o oo^^S mo g» £04j en 5 ui h in £ ·η - t; w h 0¾ ο ή uîc-h fi

ü 'ô/o pppfificcfil) tlS

.. ^ B vwo OOHOTJO-riiw fifi/fifiPfiOOOO'Oin fifio U-4 υ·Η^·Η - ·Η 4J £ ? £ -P > ·)4 ·Η ·Η 3 30 τι oc 3- P PiiaiH-d^cüTiPu u ^ o+j o s g

•H g H] O H3 dH PS ·Η ·Η +4M

P wg æ en τι^ c^fiw-P^Qfi uofi'py g 3 .gfi /ooa 'ou 3 3p -8 0 wg » SSri [fis -g ΐ £§ gul -iT3 s al s!-s -aa-g ri 8 ê 8%s\&u *

TABLEAU II

13

Noir de carbone Surface spécifique Encre, % DBP non tassé, de l'essai N° : à l'iode, non tassé non tassé, ml/100 g m2/g 5 1 456 2 495 3 474 4 555 142 154 5 468 142 150 qo 6 435 146 149 7 444 134 140 8 564 140 152 9 434 146 148 10 588 15 11 516 — 156 12 450 — 149 13 477

Les résultats reproduits sur les tablèausr illustrent un bon nombre des découvertes de la présente inven-20 tion. Les comparaisons ont été faites entre des essais conduits dans des conditions aussi proches que possible. Par exemple, lorsqu'on compare l'essai n° 1 avec, respectivement, les essais N° 4 et 6, on remarque que l'introduction d'acétate de calcium dans le brûleur permet 25 d'accroître notablement la surface spécifique du noir ou d'accroître la production d'un noir donné, d'après l'élévation de la vitesse à laquelle la charge peut être introduite dans le procédé.

Une comparaison des essais n° 7,8 et 9 montre 3Q le même effet de l'addition d'acétate de calcium, l'additif étant alors injecté à l'endroit même où entre la charge. Plus particulièrement, une observation des essais n° 7 et 8 montre l'élévation importante de surface spécifique que l'on obtient au moyen de la présente inven-35 tion. En comparant les résultats de l'essai n° 9 avec les résultats de l'essai n° 7, on voit apparaître le débit élevé que l'on obtient au moyen de la présente 14 invention.

Les essais n° 4 et 5 sont comparés de manière à montrer les effets obtenus lorsqu'on ajoute des quantités égales d'acétate de calcium dans le brûleur ou dans 5 le four. Un examen des résultats fait apparaître aisément la différence accentuée de surfaces spécifiques. En outre, l'essai n° 5, avec addition d'acétate de calcium dans le four, a pour résultat essentiel la mise en oeuvre d'un procédé qui équivaut à l'essai témoin n° 1 dans lequel -jQ il n'y a pas d'addition d'acétate de calcium, en ce qui concerne aussi bien la surface spécifique que la capacité en matières premières. Cela est également démontré lorsqu'on compare les essais n° 2 et 3 dans lesquels une quantité essentiellement similaire d'acétate de calcium 15 ajoutée dans le brûleur entraîne une élévation de capacité par rapport à des additions dans le four.

En vue de déterminer les effets résultant de la variation de la quantité ajoutée d'acétate de calcium, on peut faire une comparaison des essais n° 1, 11, 8, 4 . 20 et 10. Le résultat d'une telle comparaison est le fait que la surface spécifique d'un noir est élevée encore davantage lorsqu'on ajoute de plus grandes quantités d'acétate de calcium. Toutefois, il y a lieu de considérer la question de l'amélioration de performance par rapport 25 au prix de revient dans chaque cas. La comparaison des résultats des essais N° 1, 12 ,6, 9 et 13 révèle également que l'augmentation de la quantité d'acétate de calcium ajoutée élève la capacité en matières premières pour une qualité donnée de noir. Toutefois, là encore, le 30 coût de la quantité d'acétate de calcium utilisée dans chaque cas doit être équilibré par rapport aux améliorations de performance.

EXEMPLES 14 et 15

Les deux exemples suivants portant les numéros 35 14 et 15 sont inclus pour illustrer le fait que des effets similaires sont rencontrés pendant la production de noirs ayant de plus faibles surfaces spécifiques que ceux des exemples 1 à 13. Dans les deux essais n° 14 et 15, 15 l'appareil de réaction est identique à celui qui est utilisé dans les essais n° 1-13, excepté que la zone de transition a un diamètre de 160 mm et une longueur de 221 mm et que la zone de réaction est différente. La zone 5 de réaction utilisée dans ce cas consiste en une section ayant un diamètre de 229 mm et une longueur de 343 mm suivie d'une section ayant un diamètre de 343 mm et une longueur de 2286 mm qui débouche ensuite dans une section ayant un diamètre de 457 mm et une longueur de 1181 mm 10 et finalement, une section ayant un diamètre de 686 mm et une longueur de 914 mm.

Dans la conduite des essais n° 14 et 15, on utilise comme charge une huile Shamrock ayant, en poids, une teneur en hydrogène de 8,42 %, une teneur en carbone 15 de 91,2 %, un rapport hydrogène :carbone (H/C) de 1,10, une teneur en soufre de 0,5 % et une teneur en asphaltènes de 4,8 %, une densité (ASTM D287) à 288,71°K de 1,063, une viscosité Saybolt (ASTM D88) à 327,59°K de 386,7 secondes universelles, une viscosité Saybolt à 372,04°K 20 de 56,5 secondes universelles et un indice bMCI de 117.

Le gaz naturel, utilisé dans les essais avait ·. la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume : N2 - 6,35 ; C02 - 0,152 ; C1 - 90,94 ; C2 - 2,45 ; . 0^-0,09 ? iso-C^ - 0,018 ? n-C^ - 0,019. En outre, il 25 y a lieu de remarquer qu'il est nécessaire d'utiliser 9,10 litres (conditions normales) d'air pour faire brûler complètement 1 litre (conditions normales) du gaz naturel. D'autes détails ressortent des résultats reproduits sur le tableau III. En particulier, il y a lieu de remar-30 quer que l'injection de nitrate de calcium en amont dans le brûleur accroît notablement la capacité de production d'un noir donné, comme mesuré par les vitesses élevées d'injection d'huile.

TABLEAU III

16 N° .de l'essai 14 15

Air de combustion, m3/s 0,707 0,707 (conditions normales) 5 Nitrate de calcium, moles/1 de charge - 0,0135

Gaz naturel, m. /s .

0,0415 0,0415

Charge, ml/s 117,8 168,2 10 Ajutages d'huile, nombre/diamètre, mm 4 / 1,0414 4 / 1,3208

Pression d'huile,· kPa (au 1 manomètre) 1448 1034

Potassium, g/100 litres 0,1057 - 15 Désactivation, par rapport à l'injection d'huile, mm 4834 4834

Préchauffage de l'air, °K 644 914

Combustion primaire, % 188,5 188

Combustion totale, % 40,7 30,3 20 Préchauffage de la charge, °K 505 505

Température de désactivation, °K 1005 1033

Air/gaz 17,2 17,1 25 Indice d'iode, sur pastilles 158 160 DPB, sur pastilles, ml/100 g 112 122

Encre, sur pastilles, % 107,8 109,6 m \ 17 EXEMPLES 16-18

La série suivante d’essais n° 16, 17 et 18 montre que la présente invention est également utile pour la préparation de noirs à très grande surface spéci-5 fique. Là encore, l'injection de chlorure de calcium en amont dans la section de brûleur de l'appareil donne un noir à surface spécifique élevée ou offre une capacité de production élevée du procédé.

Dans la conduite des essais n° 16, 17 et 18, 10 l'appareil de réaction est composée d'une section de - brûleur- comme dans les exemples 1-15. Toutefois, la zone de transition a un diamètre de 135 mm et une longueur de 221 mm et la portion four a un diamètre de 914 mm pour une longueur de 6706 mm, suivie d'une section ayant un <15 diamètre de 686 mm pour une longueur de 1524 mm et une section finale ayant un diamètre de 457 mm et une longueur de 1524 mm.

La charge utilisée dans cette série d'essais consiste en "Sunray DX", c'est-à-dire un combustible ayant, 20 en poids, une teneur en hydrogène de 8,67 %, une teneur en carbone de 89,8 %, un rapport hydrogène à carbone (H/C) de 1,15, une teneur en soufre de 1,4 %, une teneur en asphaltènes de 3,4 %, une densité (ASTM D287) à 288,71 °K de 1,076, une viscosité Saybolt (ASTM D88) à 25 327,59°K de 611 secondes universelles, une viscosité

Saybolt à 372,04°K de 67,9 secondes universelles et un indice BMCI de 122. Le gaz naturel utilisé dans ce cas a la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume: N2 - 8,82 ; C02 - 0,04 ; - 87,28 ; 30 C2 - 3,57 ; - 0,21 ; iso-C^ - 0,02 ; n-C^ - 0,04 ; iso-Cj. - 0,01 ; et n-C5 - 0,01.

D'autres résultats sont donnés sur le tableau IV qui montre que l'addition de chlorure de calcium dans la section de brûleur permet d'accroître le niveau de surface 35 spécifique de noirs ayant déjà une grande surface, ou d'accroître la capacité de production des noirs à très haute surface spécifique.

TABLEAU IV

18 / N° d'essai 16 17 18 SS9ela'hUlle' na*œ X 4 x 0,5588 4 x 0,5588 mètre, mm 2 x 0,5080 5 Charge, ml/s 49,4 64,1 55,7

Pression de la charge, kPa (au manomètre) 1586 2206 1469

Préchauffage de la charge, °K 428 422 416

Air de combustion, m3/s (con- 10 ditions normales) 0,551 0,551 0,551

Préchauffage d'air, °K 675 666 672 _

Gaz naturel, m /s 0,0524 0,0523 0,0528 Désactivation, par rapport à 15 l'injection d'huile, ram 9863 9863 9863

Température de désactivation,°K 1022 994 ' 1005

Chlorure de calcium, ’ moles/litre d'huile - 0,0221 0,0255

Combustion primaire, % 117 117 116 20 Combustion totale, % 52,8 45,7 50,2

Surface spécifique à l'iode, m2/g, non tassé 1005 1054 1210 DBP, non tassé, ml/100 g 303 292 300 EXEMPLES 19-23 25 La série suivante d'essais n° 19-23 illustre les effets résultant de l'utilisation de matières contenant du baryum et du strontium de même que du calcium. Dans tous les cas, la productivité du procédé est élevée, comme mis en évidence par les plus grandes vitesses de 30 charge. La matière additive dans tous les essais de cette série est introduite en amont dans la section de brûleur de l'appareil.

L'appareil de réaction utilisé dans les essais n° 19-23 est composé de sections de brûleur et de transi-35 tion identiques à celles des essais n° 16-18. Toutefois, 19 la section four a un diamètre de 229 mm et une longueur de 1829 mm. La charge utilisée consiste en "Sunray DX", c'est-à-dire un combustible ayant, en poids, une teneur en hydrogène de 8,67 %, une teneur en carbone de 89,8 %/ 5 un rapport de l'hydrogène au carbone (H/C) de 1,15, une teneur en soufre de 1,4 %, une teneur en asphaltènes de 3,4 %, une densité à 288,71°K de 1/076, une viscosité Saybolt à 327,59°K de 611 secondes universelles, une viscosité Saybolt à 372,04°K de 67,9 secondes universelles Ί0 et un indice BMCI de 122. Le gaz naturel utilisé dans ces essais a la composition suivante, exprimée par des pourcentages en volume : N2 - 9,75 ; CC>2 - 0,35 ; C1 - 87,40 ; C2 - 2,40 ;C3 - 0,08 ? iso-C4 - 0,01 ; et n-C4 - 0,01. De plus amples détails sont donnés sur le 15 tableau V, l'additif étant injecté dans tous les cas dans la section de brûleur.

9 20 / • t KO τ—

Xg C0 ο 00 Γ- ιη ΓΜΓΜ ^ η g ™ r; (Ν ο VD νο OD υι σι ». - *- ιη ο cn m m

CM ^ ^ ^ ^ S ° ΰ ΰ I I Ο Γ- Ο (Ν Μ S

— ^ *· σι σι ο γμ η » ι— τ— τ— γ- γ— ^ ο Ο τ- τ— V- ο

CO

_ο ^ 00 P» ιη ν- ^ V- ‘ ^ χ) ^ 'f cm ο γμ ιο οο ιη σι·»·» τ- m ιη ^ cm γμ en *“ r'.inr^t'-omin -^^loiiv-cnrSrSP) cm ·>* *· τ- ·» νο - σι σι ο cm η ». 1 1 ;_ ΟΊ L_! LI II! ° ο Ο τ— τ- τ— ο a —— ' ““” IQ - X ο t"- in co r» m v- τ- g cm r» cm o cm \o co in σι»»·»τ- co m r».

rg ^σ^τ- vDinr-r^ornjn »·ί ·ί ο l I i “Snn n *»D »· σι σι O CM m ·» r— r- τ— τ— ’ O O T— r— T— Ο X ο ο οο ο Γ-, m γο οο Ζΐ ο S» co in m ο in m οο ιη σι » » ^— γο μ γλ μ ι η CN ^ ^ ° £ o'SS 1 1 ° 1 ^ Ο Ο τ— χ— *— Ο . ^*__ > X ηι ^ CTl CM CM CO CM Γ» ΙΟ γ— (\ι Ο ^g cm 2 ν ο ιο ιο ® -ί co » » ο ιη ίο m μ

< ο - ^ ^ ο Π V "null I I I

Μ ^ »U)»CTlC1 ONfO *— 1— τ- Τ— l_q τ Ο Ο ν— χ— τ— m----------------------- < Ε-> ^ Η * φ Η •Η Β _. “ο c ,9 g Η “ 9 eu tu -r-ι

. I - ïJ d d Æ S

g I S S B B s v ,¾ g S .5 -χ 10 ^ ^ p > g c F ·“! 1»H OU \ § r-j Sli p 0) 4J o.

3 3 * g -1 . n $ b 3 g ό ~ 0 „ λ g 3 Ü il \ X ω «jj . G4J-S \\!h<3$ ni j ft & K O ï 4J W W \ H Ö u i ε "jr ^ » i fôÉSïSti » «· ë ε g g Λ ? ? - s s « s h s b » s g » ! »'id

r-1 ' 3 ÆiHCrH— Π5Ό ·" G) 3 3 e J g ^ Ή 'S

J9 'S υπ9, & ^ Q H ·Η ·Η 3 a &4J

.. r-J ο _Φ-Ηα)η ν EfSouS^n i ΐ ^ » ω '3 „< 'S'ö^ncig-arö -a^rn^ffB ii § io «è

^ É rH ^ 01 S m .. o ^ v? ^QrtfUfÖ+JQJ-HFCUW

nj R n _J 9 m ^ Λ-ΡυϋΛω'ΟυΟ-Ηω ° rrt «, ä *7 -3 ö1 1-1 'H ω ^ o oj η h m

13 <XJ Q) S^iirtN'd CCQ)(DG)Q)-9aiO-H4J

m ^ s.gO-axj'o-wu+i

Bl ir -H ri n t! jj S tl +> -P 0) fl) 0 0) <D P $ O

| I 8l«|aHi ipsal^l »t 1 gg aaaaaagg aeablSiggai s £ 21 « <

Il ressort des résultats donnés ci-dessus que l'utilisation de matières contenant du baryum et du strontium ainsi que de matières contenant du calcium,, lorsqu'on ajoute ces matières dans la section de brûleur 5 du procédé par zones pour la production de noir, permet d'atteindre les objectifs recherchés.

i.

ê «

Claims

1. Le perfectionnement consiste à introduire dans les gaz de combustion primaire en un point ne se trouvant pas plus en aval que le point où la charge est injectée, 25 une matière, sous la forme élémentaire ou chimiquement combinée, choisie entre calcium, baryum et strontium, en une quantité suffisante pour accroître la surface spécifique des noirs ou pour accroître la production du procédé.

2. La quantité de matière introduire va d'environ 30 0,0026 à environ 0,0264 mole de matière par litre de charge.

3. La matière est introduite en amont du point où la charge est injectée.

4. La matière est introduite en un point où la charge est injectée.

5. La matière introduite est une matière contenant du calcium, sous la forme élémentaire ou sous la forme chimiquement combinée. * 23 %. J

* 6. La matière introduite est l’acétate de calcium.

7. La matière introduite est le nitrate de calcium.

8. La matière introduite est le chlorure de calcium.

9. La matière introduite est l'acétate de * baryum.

10. La matière introduite est le nitrate de 10 strontium. A b