BE670572A

BE670572A -

Info

Publication number: BE670572A
Authority: BE
Priority date: 1964-10-08
Filing date: 1965-10-06
Publication date: 1966-04-06

Description


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  "Produits de condensation et   procède   pour leur préparation".- Qualification proposée : BREVET D'INVENTION.- 

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 On sait, par le brevet allemand n  693.770 que l'on peut faire réagir des   hydroxysulfones   aromatiques avec 
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 du -eormald3hyde et des acides hydroxycarboxyliques aromati- ques ou des acides gras aryloxylés pour former des produits de condensation solubles dans les alcalis, qui peuvent être utilisas dans l'industrie textile et dans l'industrie du   cuir.   Ces produits conviennent, en particulier, comme suc-   cdan@   du tanin dans la teinture et l'impression. Ainsi, ils conviennent, selon les données du brevet belge n  
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 593.. S:'O pour obtenir des impressions flexographiques l'Aide -le colorants basiques.

   Par ailleurs, il est connu p-'r le br- et belge n  593.'320 de préparer des produits de condensation analogues qui contiennent (1US plt'.'noln 0v,lr,le cuiras constituants. Ces produits de condensation peuvent '1'" "'lt "i.zw ut.Ll..i.3 a ; de nombreuses fins, par exemple CO!'JlfjCl al'ents auxiliaires dans la flexographie \ l'aide de e-oswf:f4 iôasiques, comma décrit dans le brevet français n  fl .:'71+oi+7r;. 



   Les agents connus de ce type ne sont cependant pas inodores des températures supérieures à 80 C, de sor- te   qu'ils   ne conviennent pas toujours pour les   procèdes   
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 modernes rapides de la flexographie< On a trouv : 3. présent que l'on peut obtenir des produits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne ¯ro ' ::I','b pas cet inconvénient, par un ?1"G4 ::

   en trois phases, dans lequel, dans la première phase, on fait réagir 
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 on milieu aqueux al.calirio acide ou neutre 

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 a) des phénols ou des naphtols avec b) du   formaldhyde   ou des matières   libérant.du formaldéhyde,   on fait réagir les produits de réaction, dans la.

   seconde phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre avec c) des acidea   sulfoniques   ou carboxyliques aromatiques mo- nocycliques contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou ami- no, des acides gras   hydroxylés   ou des acides polycarboxy- liques aliphatiques qui peuvent renfermer des groupes hy- droxyle, ou des di- ou tri-hydroxybenzènes ou naphtalènes, et le cas échéant, antérieurement, ultérieurement ou simul- tanément avec d) des composés   d'un   poids moléculaire pouvant atteindre 350, qui contiennent au moins un groupe de formule 
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 dans laquelle A désigne un radical de formule -c"- ou -SO2-. 



  X désigne -C -S -NH ou -M-, n, lorsque A désigne un grou- pe -CO- ou -SO2-, est égal à 0 ou 1, dans les autres car il est égal à 0, R1   désigne   de l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1   @   4 atomes de carbone ou un reste d'acide car- boxylique   contenant 1   6 atomes de carbone, R2 désigne de l'hydrogène,   un   radical alkyle contenant 1 à   4   atomes de 
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 carbone, radical aryle, un radical -tM-R3 ou, lorsque n"0. un groupe vivaient qui forme avec FI et A une partie d'un noyau h6tél-ocyclîque à 5 ou 6 chaînons et B, désigne de l'hydrogànj ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ri ,le cas 6ehdant avec une nouvelle quantité de for- mald6hyde ;

   . d6rivôs tl-h%droxyfl4thyl±à ou -ûlcoxy-mQthy- 166 de cee camas5w qui contiennent Juscu'à 5 atomes de 

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 carbone dans le radical alcoxy, et on condense alors les pro- duits intermédiaires ainsi obtenus, dans la troisième phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre, avec e) des phénols ou des naphtols et f) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde. 



   Comme exemples de phénols et de naphtols du ty- pe mentionné en (a) et (e), on peut citer le phénol lui- même, les crésols, le p-chlorophénol, le p-tert.-butylphénol, le pyrocatéchol et ses homologues, tels que le méthyl-, éthyl-, ou propyl-pyrocatéchol, les   octylphénols,   les nonylphénols, les 1,2-, 1,3- et 1,4-dihydroxybenzènes, la 4,4'-dihydroxy- diphénylsuflone, la   4-hydroxydiphénylsulfone,   la phénylhy- droxynaphtylsulfone, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le   2-hydroxydiphényle,   le 4-hydroxydiphényle, le 4-hydroxy- diphénylméthane, l'Ó-naphtol, le -naphtol, les isopropyl- ss-naphtols, les acides phénolsulfoniques et les acides naphtolsulfoniques. Comme composants (a) et (e) on pré- fère utiliser des phénols ou naphtols qui ne contiennent pas de groupes acides sulfoniques. 



   Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme libre, de préférence en solution aqueuse ou sous forme de composés libérant du formaldéhyde, tels que le paraformal- déhyde, le troxyméthylène ou l'hexaméthylènetétramine. 



   Les composés de départ du groupe (c) sont, de préférence, des acides carboxyliques aromatiques   monooy-   cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyles ou amino. Parmi ces composés, on peut citer, par exemple, l'acide benzoïque, l'acide phtalique,   l'acide   salicylique, l'acide o-crésotinique, l'acide gallique et les acides   @     aminobenzoiques.   D'autres matières préférées du groupe (c) sont les acides polycarboxyliques aliphatiques, qui peuvent,,'; 

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 contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide malonique, l'aide succinique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'aide malique et l'acide citrique. On peut également uti- lid4r des acides gras aryloxylés tels que l'acide phénoxy ac4lique et l'acide crésoxyacétique.

   Comme exemples d'acides su' Il oniques aromatiques monocycliques contenant des groupes a, amino, on peut citer l'acide sulfanilique et l'acide méta- li nilique. 



   D'autres composés de départ du groupe (c) sont, par exemple, la pyrocatéchine, la résorcine, la phloroglu- cine, les 1,5-,   1,8-,   2,3- et   2,7-dihydroxynaphtalènes.        



   Comme exemples de composés du groupe (d), on peut-citer, de préférence, les composés répondant aux for- mules : 
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 Dans ces formules, Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R4 désigne un atome   d'hydrogène,   un radical alky- le contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical aryle 
0 " ou le radical   -C-NH-R,   R5 et R8, qui peuvent être iden- tiques ou différents désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyles pouvant contenant jusqu'à 4 atomes de carbone   et.R   désigne une chaîne de deux atomes de carbone, qui comportent éventuellement un autre atome de carbone, un atome d'azote ou un atome d'oxygène.

   Les atomes de car- 

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 bone de la chaîne R7 peuvent avantageusement être   substi-   tués par de l'hydrogène, des groupes hydroxyle et/ou de l'oxygène   carbonylique,   tandis que l'atome d'azote peut 
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 être substitué par de l'hydrogène ou par un radical alky ou hydroxyalkyle inférieur.

   Iii Les composés répondant aux formules II et 113 sont, par exemple, l'urée non substituée, les mOnOalYkUf es et les dilakylurées symétriques pouvant contenir jusqut il4 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, telles que N-   méthyl-ur6e,   la N,N'-diméthylurée ou la N,N'-dibutylurée, 
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 le biuret, les litN'-alkylène-ur6ee, telles que la N,N'-é- thylène-urée ( = imidazolidone-2), la N,N'-1,2-.prpyZne.- urée (-4-méthylimidazolidone-2) et la N,N'-l,3-propylène- urée ( = N,N'--tri!néthylène'-urée ou hexahydropyrimidone-2), l'hexahydro-1,3)5-triazinone-2 et ses dérivés 5-alkylÓs et 5-hydroxyalky'-5s, les urones, la thiourée non substituée, les monoaIJ.ylurées, et les dialkylthiourées symétriques pouvant contenir jusqu'à 4 atomes de carbone dans les radi- caux alkyle, telles que la N-méthylthiourée, la N,

  N'-di- 
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 méthylthiourée et la N,N'-dibutylthiourêe, les N,N'-alky- lènethiourdesl telles que la N,i,1'-éthylénethiourée, la hT,N-1,-prcpitlneth.ourëe et la N,tl'-1,3-Propylénethio- urée, de même que les uréides cycliques   à   5 ou 6 chaînons, qui comportent au moins un atome d'hydrogène lié à l'ato- me   d'azote     amidique   et qui contiennent, de   préférence,   
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 jusqu'à deux Systèmes cycliques, telles que Ithydantolne, l'allantoine, l'alloxane, l'acide parabanique, l'uramile,   l'ac@de   barbiturique, l'acide diéthyl barbiturique, l'acide urique et l'acide pseudouréique. 



   D'autres composés préférés du groupe (d) sont les 

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 composés qui contiennent au moins un groupe de formule: 
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 dans laquelle R9 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant contenir jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical de formule -NH-R10 et R10 désigne un atome d'hy- drogène ou un radical alkyle pouvant contenir jusqu'à 4 a- tomes de carbone. Des composés de ce type sont, par exemple, la mélamine, l'ammeline, l'ammelide, les alkylmélamines, telles que la méthylmélamine, la triaminomélamine, (2,4,6-   trihydrazino-l,3,5-triazine)   et le dicyanodiamide. 



   Comme composés préférés du groupe (d) on peut citer encore les esters des acides   @@ro-   et dicarbamiques, qui peuvent contenir jusqu'à 10 atomes de carbone et con- tiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azo- te amidique. Les esters des acides mono- et dicarbamiques dénommés aussi mono- et diuréthanes, peuvent être dérivés de composés mono- et   di-hydroxylés   aliphatiques, cycloali- phatiques, aromatiques, aliphatiques-cycloaliphatiques et aliphatiques-aromatiques. Pour des raions économiques, les esters d'acides carbamiques d'alcools aliphatiques sont préférés. On peut aussi utiliser des esters d'acides car- bamiques cycliques, tels que les oxazolidones. Par ail- leurs, on peut aussi employer les diesters des acides al- kylidène dicarbamiques.

   Comme exemples de ces composés, on peut citer l'ester méthylique de l'acide carbamique (uréthylane), l'ester éthylique de l'acide carbamique (uréthane au sens étroit), les esters propylique, buty- lique et octylique de l'acide carbamique, l'ester éthy- lique de l'acide N-méthyl-carbamique, l'ester butylique 

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 de l'acide N-éthyl-carbamique, l'ester phénylique de l'a- cide carbamique, l'ester éthylique de l'acide   N-phénylcar-   bamique, les esters de l'acide dicarbamique et les esters de l'acide di-n-éthylcarbamique et de l'éthylèneglycol, les 1,3- et 1,4-butanediol et 1,6-hexanediol, l'oxazolidone-2, la benzoxazolidone, l'ester diéthylique de l'acide méthy- lènedicarbamique,

   les esters dipropylique et diisobutyli- que de l'acide   méthylènedicarbamique   et l'ester diéthyli- que de l'acide isobutylidènnedicarbamique. 



   Enfin, on peut encore mentionner, comme composés du groupe (d) les amides et uréide. d'acides sulfoniques aromatiques, qui   cohtiennent   au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote amidique. Ces composés sont, de pré- férence, dérivés d'acides monosulfoniques des séries bon- zénique et naphtalénique, qui peuvent contenir dans le sys- tène aromatique des groupes alcoyle à bas poids   moléculai-   re, des groupes hydroxyle, des groupes amino substitués et/ ou non substitués.

   Comme exemples de ces composés on peut citer l'amide de l'acide benzène sulfonique, le méthylami- de de l'acide benzène sulfonique, l'amide de l'acide sul- fanilique, l'amide de l'acide o-toluène sulfonique, l'amide de l'acide p-toluènesulfonique, l'amide de l'acide p- acétylamino-benzènesulfonique, l'amide de l'acide 1-amino- 2-hydroxybenzène 4-sulfonique, la N-benzènesulfonylurée, la N-benzène-sulfonyl-N-acétyl-urée, la N-benzènesulfonyl- N-benzoyl-urée, l'amide de l'acide   -naphtalènesulfonique   et l'amide de l'acide ss-naphtolsulfonique. 



   Parmi les composés (d) on peut encore citer les dérivés   N-hydroxymthylés   de tous les composés précités et les dérivés N-alcoxyméthylés de ces derniers contenant jusqu'à 5 atomes d4 carbone dans le radical alcoxy. Si l'on 

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 utilise des dérivés   méthyloliques   d'éthers méthyloiques, la quantité de formaldéhyde (b) peut tre réduite en consé- quence. Lorsqu'on utilise des corps de base exempta de groupes méthylol ou méthyloléther, il est également possi- ble de faire réagir une partie du formaldéhyde (b) d'abord avec ces composés de base. 



   Dans le procédé suivant l'invention, on fait d'abord réagir les composés de départ des groupes (a) et (b) les uns avec les autres en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre. Les proportions des matières de départ peuvent, dans ce cas, varier dans des limites étendues. Il s'est ré- vélé très approprié d'utiliser, par mole du constituant (a), 1 à 8 moles, de préférence 1 à 6 moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une matière libérant du formal- déhyde. La réaction alcaline du mélange de réaction peut être obtenue à l'aiue de nombreuses substances à réaction alcaline.

   Parmi les composés alcalins qui conviennent on peut mentionner les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'ammo- niac ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires, telles que l'éthylamine, la   diéthylamine,   la triéthylamine, la   diéthanolamine   et la triéthanolamine. Les réactions en milieu acide s'effectuent, de préférence, à l'aide d'acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfu- rique.

   Des acides minéraux moyennement forts, tels que l'acide phosphorique, les sels acides, tels que le bisul- fate de sodium et les acide$ organiques, en particulier les acides carboxyliques aliphatiques, qui sont exempte de groupes hydroxyles, tels que l'acide formique, l'acide adé-   tique, -l'acide   oxalique et l'acide trichloracétique, peuvent aussi être utilisés. On effectue, de préférence, la réac- tion à une valeur de pH comprise entre 4 et 8. 

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   On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le mé- thanol,   l'éthanol,   l'acétone, le tétrahydrofuranne, le gly- col et les polyglycols. On peut cependant   paiement   opérer en l'absence de tels solvants. Les réactions peuvent s'ef- fectuer à des températures comprises entre 30  C et la tem- pérature   d'ébullition,   de préférence comprises entre 50 et 100 C; dans ces conditions, ces réactions prennent, en gé- néral, 2 à 8 heures. 



   Les produits obtenus par la réaction des   consti-   tuants (a) et (b) sont alors mis en   réaction,     dents   une se- conde phase, avec les matières premières des groupes (c) et le cas échéant (d). Lorsqu'on utilise des matières du groupe (d), on peut choisir à volonté l'ordre dans lequel se font ces réactions. Ainsi, on peut faire réagir les pro- duits de la réaction avec les composés (c) seuls ou en même temps avec les composés (c) et (d); on peut cependant aussi les aire réagir d'abord avec un des composés (c) ou (d), puis avec   l'autre   composé.

   On obtient des produits pos- sédant des propriétés particulièrement bonnes, lorsqu'on utilise, pour 1 mole du phénol mis en réaction, 0,1 à 3 mo- les, de préférence 0,5 à 2 moles des composée (c) et, le cas échéant, 0,1 à 3 moles, de préférence 0,1 à 2 moles des composés   (d). @a   réaction ultérieure du produit obtenu au cours de la première phase s'effectue en milieu aqueux acide, alcalin ou neutre. Un intervalle de   pH   compris entre 
4 et 8 est préféré. Il est particulièrement   avantageux   d'o- pérer sensiblement au même   pH   que dans la première phase. 



  . En général, il n'est pas nécessaire de prendra des mesures supplémentaires à cette fin, étant donné que la quantité de matière à réaction alcaline ou acide ajoutée lors de la 

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 première phase du procédé suffit en général pour permettre la réaction ultérieure dans les conditions préférées. 



   La température de réaction peut être choisie dans les mêmes limités que pour la première phase du pro- cédé. Les composés (d) réagissent, en général, plus faci- lement que les composés c); c'est pourquoi, des   tempéra-   tures plus basses et des durées de réaction plus courtes que pour la réaction avec (c) suffisent souvent pour la réaction avec (d). Dans de nombreux cas, les conditions opératoires suivantes se sont révélées adéquates: réaction avec (c) à environ 70 - 100 0 pendant 4 à 10 heures. Réac- tion avec   (d) à   environ 40 - 80 C pendant 1 à 4 heures. 



  En cas de réaction simultanée avec (c) et (d), on choisit les conditions nécessaires pour la Faction avec (c). 



   Les produits obtenus dans la seconde phase du procédé sont alors condensés, dans la troisième phase, avec (e) des phénols ou des naphtols du type précité et avec (f) du formaldéhyde ou des substances libérant du formaldéhyde. 



  Dans de nombreux cas, il s'est révélé approprié de ne pas ajouter comme tels les constituants (e) et (f) du mélange réactionnel, mais bien de les ajouter sous forme de pro- duits de condensation huileux préalablement formés, les- quels produits de condensation peuvent être obtenus, de manière connue en   soi, à   partir de ces constituants,, en milieu acide ou alcalin. 



   On ne doit pas utiliser plus de 2 moles de phé- nols ou de naphtols (e) par 1 mole du constituant (a). On effectue, de préférence, la   trosi@me      Hase   du procédé avec   0,5 à   1,5 mole du constituant (e) et 0,5 à 1,5 mole du constituant (f) ou avec des quantités correspondantes du produit de condonsation obtenu à partir de (e) et (f). 

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  On obtient des résultats particulièrement bons avec un rapport molaire de (a) et (e) de 1 : 1. Le milieu réaction- nel peut, dans ce ces, être alcalin, acide ou neutre. Des r6sultats particulièrement favorables sont obtenue à une valeur de pH comprise entre 4 et 8. Pour plus de   simplici-   té, on effectue la condensation ultérieure, de préférence, à une valeur de pH sensiblement identique à celle utilisée dans les première et seconde phases du procédé. 



   La troisième phase du procédé peut avoir lieu à environ 50 - 100 C, de préfrence à environ 70 - 80 0. Dans ces conditions, elle prend, en général, 1 à 6 heures, sa durée étant de 2 à 3   heuros   dans les conditions préférées de température. 



   Les produits obtenus par le procédé sont solu- bles dans les alcalis aqueux, mais ne sont pratiquement pas solubles dans l'eau neutre et dans les acides, en sorte qu'ils peuvent être aisément séparés d'un milieu aqueux acide ou neutre. Ces produits sont ensuite lavés, de pré- férence, à plusieurs reprises avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 60 C. Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mélange réactionnel, de manière simple, dans son ensemble ou après séparation de la majeure partie de la phase aqueuse, ce séchage pouvant s'effectuer, par exemple, dans un plateau de séchage, sur un rouleau ou dans un séchoir atomiseur.

   Les   résinée   obte- nues de cette   maniera   sont solubles non seulement dans les alcalis et dans d'autres milieux basiques, mais également dans de nombreux solvants organiques, tels que   l'éthanol,   l'acétone et les mélanges d'éthanol et d'éthylglycol. Se- lon leur composition. enles ont, en général, un indice d'acide compris entre5 et 20. Les produits obtenue qui sont 

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 incolores ou faiblement colores et surtout inodores conser- vent ce caractère inodore jusqu'à 130 C; ils peuvent être utilis4s notamment dans l'industrie des peintures et vernis, dans l'industrie textile et dans l'industrie du papier, par exemple comme agents dispersants. 



   'Une utilisation particulièrement importante des produits en question est celle d'agents de laquage pour colorants basiques. Les couleurs-laques, par exemple, avec les colorants le la série des auramines,   de   rhodamines, du   bleu'Victoria,   le violet de méthyle, le violet   cristal   et le vert malachite, sont insolubles dans l'eau, mais pré- sentent, en dépit de leur caractère de sel, un caractère organophile prononcé, en sorte que   l'on   peut les utiliser pour colorer des masses organiques, par exemple pour la fabrication de cires pour papier stencil, de   mnsses   litho- graphiques, de pâtes pour stylographes à bille   et \   des fins analogues.

   Les produits obtenus par le procédé suivant   l'invention   sont particulièrement utilisables comme agents de laquage en flexographie. Les laques   pouvait   être obte- nues avec les produits du   proc@dé.   ainsi que les produits finis en résultant, tels que les   impressions   et   teintures,   présentent des propriétés remarquables. 



   Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples sont en poids. 



   Exemple 1 
On chauffe 37,5 parties àe p-tert. -butylphénol, 
0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties de formal- déhyde à 33 % pendant 2 heures à 60 C. 



   On ajoute ensuite 35   par@@es   d'acide salicylique et on chauffe pendant 6 heures à 100 C. Après avoir refroi- di le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, 

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 on l'additionne de 50 parties de méthanol et de   63   parties de l'huile de résine butylphénolique alcaline décrite plus haut, après quoi on chauffe à 70 - 75 C et on maintient cette température pendant 2 heures. On évapore le mélange réactionnel jusqu'à siccité et on le pulvérise. 



   On obtient 114 parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthyl- glycol. 



   A partir de ce produit, on obtient de la maniè- re suivante un colorant flexographique : 30 parties d'un copolymère styrène-ester maléique sont dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties d'éthyl- glycol et 7 parties d'Auramine FA (C.I.   41   000) ainsi que   14   parties du produit de condensation précité sont ajoutés. 



  Cette couleur pour la flexographie est appliquée sur une feuille d'aluminium à l'aide d'une machine de laquage à rotation. Le laquage ainsi obtenu possède une résistance à l'eau de4 à 5, résistance qui est mesurée selon la nor- me   DIN   16 524. 



    Exemple J2    
On opère dans les   mêmes   conditions et avec les mêmes quantités que dans   l'exemple   1, si ce n'est qu'au lieu de l'huile de résine butylphénolique, on utilise lors de la condensation finale 147,5 parties d'un condensat obte- nu partir de 62,5 parties de   dihydroxydiphénylsulfone,   de 10 parties de lessive sodique à 50%, de 50 parties d'eau et de 25 parties de formaldéhyde   à   30%, par chauffage en deux heures à 100 C. 



   On concentre 'ensuite par évaporation le produit de la réaction et on le pulvérise. On obtient ainsi une poudre jaune qui est bien soluble dans un mélange d'éthyl-   glycol   et   d'@thanol.   Rendement:   146   parties. 

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   L'essai technologique s'effectue de la.même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu d'Au- ramine FA, on utilise la même quantité de rhodamine FB (C.I. 45 170). 



  Résistance à l'eau : 4. 



   Exemple 3 
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de l'huile de résine butylphénoliqùe, on utilise 98 par- ties d'un condensat, obtenu par chauffage pendant 2 heures à 60 C. de   47   parties de phénol, 1 partie de lessive sodi- que à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30%. 



   Le traitement et l'essai technologique s'effec- tuent de la manière décrite dans l'exemple 1. 



  Rendement : 97 parties Résistance à   l'eau :    4   
Exemple 4 
La réaction s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1 ; au lieu de l'huile de résine butylphé- nolique, on ajoute 105 parties d'un condensat obtenu comme suit: On chauffe 54 parties de fraction d'o-crésol, 1 partie de lessive sodique à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30 % pendant 2 heures à 60 C. Le post-traitement et l'es- sai technologique s'effectuent de la manière décrite dans l'exemple 1. 



  Rendement: 110 parties Résistance à l'eau :   4   
Exemple 5 
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphényl, 

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 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 1,5 partie d'urée et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100 C. On refroidit ensuite le mélange à 70 C et on l'additionne de 247,5 parties d'une huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone alcaline, obtenue à par- tir de 62,5 parties de dihydroxydiphénylsulfone sèche, de 10 parties de lessive sodique à 50%, de 150 parties d'eau et de 25 parties de formaldéhyde à 30%, par chauffage pen- dant 2 heures à 100 C.

   Le mélange réactionnel est main- tenu pendant 2 heures à 75 C, après quoi on concentre le produit jusqu'à siccité et en le pulvérise. On obtient 148 parties d'une poudre jaunâtre bien soluble dans l'é- thanol, l'acétone ainsi qu'un mélange d'éthanol et d'éthyl- glycol. 



   L'essai technologique   s'effectue   de la manière indiquée dans l'exemple 1. 



  Résistance à l'eau : 4 à 5. 



   Exemple 6 
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 5. Au lieu de l'huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone, on utilise 98 par- ties d'huile de résine phénolique. 



   Pour préparer l'huile de résine phénolique on chauffe 47 parties de phénol, 1 partie de lessive sodique à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heu- res à 60 C. 



   Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme   déc@it   dans l'exemple 1. 



  Rendement: 126 parties Résistance à l'eau t 4 à 5. 

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   Exemple 7 
On   chauffe   62,5 parties de   dihydroxydiphénylsul-   fone, 10 parties de lessive de soude à 50%, 50 parties d'eau et 25 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heures à   100 C.   



   On laisse ensuite refroidir, on ajoute 35 par- ties d'acide salicylique et 1,5 partie d'urée et on chauffe encore pendant 6 heures à   100 C.   On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 70 C et on le condense avec 98 parties de l'huile de   réJine   phénolique décrite dans l'exemple 6. A cette fin, on maintient tout le mélange réactionnel pen- dant 2 heures à 75 C. 



   Le produit est séché par pulvérisation. 



  Rendement: 153 parties. 



   L'essai technologique s'effectue comme dans l'exemple 1. 



  Résistance à   l'eau :     4.   



   Exemple 8 
La préparation se fait dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 7. Au lieu de   l'huile   de résine phénolique, on utilise, pour la con- densation finale,   247,5   parties d'huile de résine de dihy- droxydiphénylsulfone (voir l'exemple 5). Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans   1''exemple   1. 



  Rendement : 175 parties Résistance à   l'eau :    3   à   4.   



   Exemple 
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties de solu- tion aqueuse à   33%   de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C. 



  On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 1,9 par- ties de thiourée et on chauffe le mélange pendant 6 heures à   100 C.   

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   On refroidit ensuite le mélange jus u'à 70 C et on le condense avec 98 parties de l'huile   de s'usine   phéno- lique décrite dans l'exemple 6, en laissant   ce@ler   cette   @   huile, en l'espace de 2 heures, à une température de 70 à 75 C, dans le mélange réactionnel. 



   Le produit est concentré jusqu'à siccité et pul-   vérisé.   



  Rendement: 128 parties Résistance à   l'eau ;   4. 



   Exemple 10 
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 9. 



  Au lieu de thiourée, on utilise 2,6 parties   d'isopropylurée.   



  Le post-traitùment et l'essai technologique s'effectuent com- me décrit dans l'exemple 1. 



  Rendement: 127 parties Résistance à l'eau:   4.   



   Exemple 11   -,,La   préparation s'effectue dans les mêmes condi- tions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 6. Au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 5 par- ties d'acide chlorhydrique concentré. 



  Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuant comme décrit dans   l'exemple   1, si ce n'est qu'au lieu d'Aura- mine   FA(C.I.     41000),   on utilise de la Rhodamine FB (C.I. 



   45   170).   



   Rendement: 125 parties 
Résistance à l'eau:   4.   



   Exemple 12 
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 9. 



   Au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 5 par- ties d'acide chlorhydrique concentré. 



   Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans l'exemple 1. 

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  Rendement:   127   parties 
 EMI19.1 
 Résistance a l'eau : 3 à 4. 



  M30M,012 l On chauffe 37,5 parties de p-tert-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de   formaldéhyde   pendant 2 heures à 60 C 
On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 6,2 parties de triméthylolmélamine et on chauffe le mé- lange réactionnel pendant 6 heures à   100 C.   



   On refroidit le produit à 70 C et on ajoute 98 parties d'une huile de résine phénolique. Pour préparer l'huile de résine phénolique, on chauffe 47 parties de phé- ncl, 1 partie de lessive sodique à 30% et 50 parties de for- maldéhyde à 30% pendant 2 heures à 60 C. 



   On maintient alors tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, puis on évapore le produit   jusqu'à   siccité et on le pulvérise. On obtient   141   parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans l'éthanol,l'acé- tone et un mélange d'éthanol et   d'éthylglycol.   



   L'examen technologique s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1. 



  Résistance à l'eau :   4.   



   Exemple 14 
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 13, mais au lieu de 6,2 
 EMI19.2 
 parties de triméthylolmolamine, on utilise 7,7 parties d'hexaméthylol-mélâmine, tandis qu'au lieu d'huile de ré- sine phénolique, on utilise 247,5 parties d'une huile de 
 EMI19.3 
 résine de d3.hydroxydiphcny.sulfone préparée de la manière décrite dans l'exemple 5. 

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   Le   post-.   traitement et l'essai technologique   s'effec-   tuent comme décrit dans   l'exemple 1.   



  Résistance à l'eau :4. 
 EMI20.1 
 ''.-XBmy.8 ....v 
La réaction s'effectue sensiblement de la manière décrite dans l'exemple 15 Au lieu de 6,2 parties   de,tri-   
 EMI20.2 
 mdthylolm6leminep on utilise 3#5 parties de méthylmélamine. La condensation finale s'effectue avec 99 parties de l'hui+ le de résine phénolique décrite dans l'exemple 13. 



   Le produit est séché par pulvérisation. 



   Rendement : 139 parties 
L'essai technologique se fait comme dans l'exem- ple 1. 



   Résistance à l'eau : 4. 



    Exemple 16 ' '    
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 15, ai ce n'est qu'au lieu de méthylmé- lamine, on utilise 2,1 parties de dicyandiamide. 



   La condensation finale, le traitement ultérieur et le séchage s'effectuent de la manière décrite dans l'exem- ple 15. 



   Rendement : 136 parties 
Résistance à l'eau : 3 à 4. 



    Exemple 17    
La réaction a lieu dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 13, mais on travaille en milieu acide, en utilisant au lieu de 0,5 partie de lessive sodique à   50%,   5 parties d'acide   chlorhy-   drique concentré. Il en va de même pour la condensation fi- nale. 



   Le post - traitement du produit et l'essai technologi- 

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 que se font comme dans l'exemple 13. 



  ;'Rendement:   140   parties Résistance à l'eau : 4. 



   Exemple 18 
On chauffe 62,5 parties de dihydroxydiphénylsul- fone, 10 parties de lessive sodique à 50%, 50 parties d'eau et 25 parties de formaldéhyde à   30% pendant   2 heures à 100 C. 



     On.laisse   ensuite refroidir, on ajoute 35 par- ties d'acide salicylique et 6,2 parties de triméthylolmé- lamine et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à   100 C.   



   Le produit est refroidi 9. 70 C et condensa avec 
98 parties d'une huile de   r@sine   phénolique (voir exemple   13).   A cette fin, on maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures   à   75 C, 
Le post - traitement et l'essai technologique s'effec- tuent comme décrit dans l'exemple 1. 



   Rendement: 162 parties 
Résistance à   l'eau :  4. 



   Exemple 19 
37,5 parties de   p-tert.-butylph'nol,   1,5 par- tie d'acide chlorhydrique concentré et 25 parties de formal- déhyde à 33% sont chauffées pendant heures à 100"0. 



   On ajoute ensuite 50 parties   d'eai ,   35 parties d'acide salicylique et 3,2 parties d'acide barbiturique et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à 
100 C. On refroidit ensuite le mélange à 70 C et on l'addi- tionne de 98 parties d'une huile de résine phénolique Pour préparer l'huile de résine phénolique, on chauffe 47 par- ties de phénol, 1 partie de lessive sodique ,µ 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heures à 60 C. 

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   On maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, après quoi on concentre jusqu'à siccité et on pulvérise le produit.   On   obtient 133 parties d'une pou- dre   jaunâtre   qui est bien soluble dans   l'éthanol,   l'acétone, ainsi qu'un mélange d'éthanol et   d'éthylglycol.   



   L'essai technologique s'effectue   camme   dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu du copolymère, on uti- lise 30 parties de gomme-laque. 



  Résistance à l'eau ;   4.   



   Exemple 20 
On chauffe 37,5 parties de   p-tert.-butylphénol,     0,5   partie de lessive sodique   (50%)   et 25 parties de for-   maldhyde   à 33% pendant 2 heures à 60 C. 



   On ajoute enouite 35 parties d'acide salicylique et 2,5 parties d'hydantoïne et on chauffe tout le mélange   r@actionnel   pendant 6 heures \ 100 C. 



   On laisse ensuite refroidir jusqu'à 70 C. on condense pendant 2 heures à 75 C avec 247,5 parties d'une huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone alcaline. 



  Cette huile est obtenue par chauffage pendant 2 heures à 100 C, de   32,5   parties de dihydroxydiphénylsulfone, de 10 parties de lessive sodique à 50%, de   150   parties d'eau et de 25 parties de formaldehyde à 30%. 



   I,e post-traitement et l'essai technologique s'et-   fectuent   comme décrit dans l'exemple   1.   



   Rendement:   147   parties 
Résistance à   l'eau :    4   
Exemple 21 
La préparation s'effectue dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 20; au lieu des 2,5 parties   d'hy-   dantoïne, on utilise cependant 4 parties d'allantoïne. 

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   La condensation finale s'effectue comme dans l'exemple 20 avec de   l'huile   de résine de dihydroxydiphé-   nylsulfone.   Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans l'exemple 1. 



  Rendement: 135 parties Résistance à l'eau :   4   . Exemple 22 
On chauffe 37,5 parties-de p-tert. -butylphénol, 25 parties de   formaldéhyde à   33% et 0,5 partie de lessive sodique à 50% pendant 2 heures à 60 C. 



   Après addition de 35 parties d'acide salicylique et de 2,2 parties d'éthyluréthane, on chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à   100 C.   On laisse ensuite re- froidir jusqu'à 70 C et on ajoute 98 parties d'une huile de résine phénolique alcaline. L'huile de résine s'obtient par chauffage à 60 C pendant 2 heures de   47   parties de phénol, de 1 partie de lessive sodique à 50% et de 50 parties de formaldéhyde à 30%. 



   On maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, puis on concentre jusqu'à siccité et on pulvérise. On obtient 128 parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans un   mélange   d'éthanol et d'éthylglycol. 



   L'essai technologique s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1. 



  Résistance à l'eau :4. 



   Exemple 23 
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 22. Au lieu d'éthyluré- thane, on utilise cependant 3,9 parties de benzènesulfamide. 



   La condensation finale et le post-traitement s'effectuent comme dans l'exemple 22, l'essai technologique s'effectue comme dans l'exemple 19. 

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  Résistance à   l'eau :   4. 



   Exemple 24 
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol,. 



  0,5 partie de lessive sodique à   50%   et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C. 



   On ajoute ensuite 31,5 parties de phloroglucine et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 à 7 heures à 100 C. 



   On évapore ensuite le   proaait   jusqu'à siccité et on le pulvérise. On obtient 67 parties d'une poudre bru- nâtre, qui est bien soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol. 



   A partir de ce produit, on obtient de la ma- nière suivante une couleur flexographique : 30 parties de gomme-laque sont dissontes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties   dtéthylglycol,   puis on ajoute 7 par- ties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) et 14 parties du produit de condensatioh précité. La couleur flexographique est ap- pliquée à l'aide d'une machine de laquage rotative sur une feuille d'aluminium. La résistance à l'eau du laquage est testée selon la norme DIN 16 524. 



  Résistance à l'eau : 4 à 5. 



   Lorsqu'on utilise, pour la préparation de la couleur flexographique, au lieu de gomme-laque, la même quantité d'un copolymère de styrène et d'ester de l'acide maléique et au lieu de Rhodamine FB, de   l'Auramine   FA (C.I. 41 000), on obtient, dans des conditions par ail- leurs identiques, des laquages aussi bons. 

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   Exemple 25 
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de phloroglucine on utilise la même quantité de pyro- gallol. Le/traitement ultérieur s'effectue comme dans l'exemple 24. 



  Rendement : 70 parties. 



   L'essai technologique a été effectué de la ma- nière décrite dans l'exemple 24. 



  Résistance à l'eau : 3 à 4. 



   Exemple 26 
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de phloroglucine, on utilise 27,5 parties de résorcine. 



   Le post-traitement et l'essai technologique   s'effec-   tuent comme dans l'exemple 24. 



  Rendement : 69 parties Résistance à 1!eau :   4   
Exemple 27 
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 26, au lieu de résorcine, on utilise cependant la même quantité de   pyrocatéchine:.   



   Le post- traitement et l'essai technologique   s'effec-   tuent comme dans l'exemple   24.   



  Rendement :   70   parties Résistance à l'eau : 3 à 4 
Exemple 28 
On opère dans lea mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 3 parties d'acide chlorhydrique concentré. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



   Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme dans l'exemple 24. 



  Rendement: 66 parties Résistance à l'eau : 4. 



   Exemple 29 
On chauffe 37,5 parties de   p-tert.-butylphénol,   0,5 parties de lessive sodique à 50% et 25 parties de formal- déhyde à 33% pendant 2 heures   à   60 C. On ajoute ensuite 1,5 partie d'urée, 31,5parties de phloroglucine et 40 parties de méthanol et on chauffe tout le mélange réactionnel pen- dant 10 heures à 80 C. 



   On évapore le produit jusqu'à siccité et on le pulvérise. On obtient 66 parties d'une poudre.brunâtre qui se dissout bien dans un mélange d'éthanol et d'êthylglycol. 



   L'essai technologique est effectué de la ma-   nire   décrite dans l'exemple   24.   
 EMI26.1 
 aésistance - 1'eau : 4. 



   Exemple 30 
On prépare un produit dans les mêmes condi- tions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 29, sauf que l'on utilise, au lieu de phloroglucine, 27,5 par- ties d'hydroquinone. 
 EMI26.2 
 



  Le post-traitement du produit et son essai tech- nologique ont lieu de la manière décrite dans l'exemple 24. 



    Résistance   à   l'eau :     4.   



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

@@- Procédé de préparation de produits de condensa- ',,::.on solubes dans les alcalis, en trois phases, caractérisé e: ce qu'on fait réagir, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre, a) dec phénols ou des naphtols avec <Desc/Clms Page number 27> b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde, on fait réagir les produits de faction, dans la seconde phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre avec c) des acides sulfoniques ou carboxyliques aromatiques mo- nocycliques contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou ami-.

no, des acides gras hydroxylés ou des acides polycarboxy- liques aliphatiques qui peuvent renfermer des groupes hy- droxyle, ou des di- ou tri-hydroxybenzènes ou -naphtols, et le cas échéant,- antérieurement, ultérieurement ou si- multanément avec d) des composés dun poids moléculaire pouvant atteindre 350, qui contiennent au moins un gr@@pe de formule EMI27.1 dans laquelle A désigne un radical de formule -#- ou -SO2-, X désigne -0, =S, =NH ou =N-, n, lorsque A désigne un grou- pe -CO- ou -SO2- est égal à 0 ou 1 dans les autres cas il est égal à 0, R1 désigne de l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un reste d'acide car- boxylique contenant 2 à 6 atomes de carbone, R2 désigne de l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical aryle,

un radical -NH-R3 ou, lors- que n= 0, un groupe bivalent qui forme avec N et A une partie d'un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons et R3 désigne de l'hydrogène ou un radical allcyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et le cas échéant avec une nou- velle quantité de formaldéhyde ou des dérivés N-hydroxy- méthylés ou N-alcoxy-méthylés de ces composés, ui contien- nent jusqu'à 5 atomes de carbone dans le radical alcoxy, et <Desc/Clms Page number 28> on condense alors les produits intermédiaires ainsi obte- nus, dans la troisième phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre, avec e) des phénols ou des naphtols et f) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la troisième phase, des phénols ou des naphtols et du formaldéhyde soue forme de condensats huileux formés au préalable.

3. - Produits de condensation obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2.

4. - Couleurs-laques de colorants basiques contenant des produits de condensation suivant la revendication 3 comme agents de laquage.