JPH01249781A - ジルコニウム（４）キレート化合物、その溶液、それらの製造方法、およびそれらを含有する印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機溶剤中での良好な可溶性、触媒および架
橋剤としての反応性および一定の加水分解安定性により
優れたジルコニウム（ＩＶ）化合物に関する。

［従来の技術］。

テトラアルキルジルコネートと呼ばれる仮定のジルコニ
ウム（ＩＶ）酸のエステルは以前がら公知であり、たと
えばエステル化反応の際の触媒として、またはたとえば
官能基を有するポリマーのだめの架橋剤として多方面に
使用される。多くの使用目的に対して強すぎる、ジルコ
ネート、たとえばテトラプロピルジルコネートまたはテ
トラブチルジルコネートの反応性を低下させるため、ア
ルキル基をキレート化作用の基に置換し、たとえばジル
コニウムアセチルアセトネートにすることができる。他
の有機ジルコニウム化合物としてアシレートたとえばジ
ルコニウムプロピオネートが工業的に重要であるこのよ
うな金属酸エステルは添加物として、付着困難なサブス
トレート、例えばポリオレフィンシート上での付着性、
ならびにその耐溶剤性および耐熱性を改善するために、
ニトロセルロース、セルロースエステル誘導体または他
の適当な印刷インキ結合剤を主体とするフレキソ印刷イ
ンキ中に使用される：頻繁に使用されるチタネート、た
とえばチタンアセチルアセトネートに比べて、ジルコネ
ートの場合は、白色の色調の黄変のリスクならびに酸化
防止剤との相互作用が著しく減少している。もちろん、
使用可能なジルコニウム化合物のうちには、問題がない
ものはない：アルキルジルコネートはインキをすでに貯
蔵容器中で架橋させ、ジルコニウムアセチルアセトネー
トは当該溶剤に極めてわずかに溶解するにすぎず、かつ
ジルコニウムプロピオネートは臭気の点で支障が生じる
。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、ジルコニウム化合物の架橋作
用がジルコニウムアセチルアセトネートの場合と同様に
低下されており、そのＩ；めこの化合物を添加した結合
剤は、印刷されたインキから溶剤が蒸発する際又はその
後初めて架橋し、しかもたとえばインキ中で、比較的良
好な可溶性を有し、臭いも少ないジルコニウム化合物を
開発することである。

［課題を解決するための手段］ この課題は、キレート化剤としてクエン酸のエステルを
含有することを特徴とする、場合によりアルコキシ基を
含有するジルコニウム（ｌＶ）キレート化合物により解
決された。このジルコニウムキレート化合物は、アルコ
ール性溶液として前記印刷インクに使用される！こめ、
この溶液およびこれを含有する印刷インキも同様に前記
の課題を満たしている。

新規ジルコニウムキレート化合物のアルコキシ基は、有
利に２〜４個のＣ原子を有している；しかじ、特別な適
用のために、全部で８個までのＣｗ、子を有し、これら
は酸素原子によって中断されていてもよい。

新規キレート化合物のクエン酸エステルの成分は、クエ
ン酸部分エステル、好ましくはクエン酸ジアルキルエス
テルから誘導され、このアルキル基は、有利に２〜４個
のＣ原子、一般に１〜８個のＣ原子を有する。

新規キレート化合物において、ジルコニウム酸エステル
のアルコキシ基の１個ないし４個は、前記のクエン酸エ
ステル基で置換されていてもよい。この結果、中央のＺ
ｒ原子と結合したアルコキシ基対クエン酸エステル基の
比は３：ｌ〜０：４である。

新規ジルコニウムキレート化合物は、ジルコニウム酸エ
ステルを、所望の最終生成物に相応する量のクエン酸エ
ステルと反応させ、対でアルノールを留去することによ
り、簡単な方法で製造することができる。この反応は、
好ましくは、ジルコニウム酸エステルを、反応温度に加
熱しｔ；クエン酸エステルに添加するようにして実施す
る。反応温度は２０〜１０００℃１有利に６０〜８０°
Ｃの範囲内にある。この反応は一般に、好ましい温度範
囲で操作する場合、２〜５時間の反応時間の後に完了す
る。純粋なエステルを製造するためには、反応の際に生
じた全てのアルコール、ならびに場合により希釈アルコ
ールとしてジルコニウム酸エステルと共に投入したアル
コールを“留去する。

ｌＦｒ規ジルコニウムキレート化合物のアルコール性溶
液を得ようとする場合には、もちろん反応の際に遊離し
た全てのアルコールを留去する必要はない。その際には
、そのまま使用することができるキレート化合物の製造
に必要でないような量のアルコールのみ留去する。場合
により、アルコールを留去する必要はない。この方法で
得られる溶剤は、７０重量％を越えるキレート化合物含
量を有する。

場合により、アルコールまたは他の溶剤でさらに希釈し
てもよいこの溶液は、印刷インキで使用する際に、チタ
ンアセチルアセトネートと比べて、架橋および付着に関
して改善された特性を示す。この溶液は１−１０重量％
有利に１〜４重量％の量で印刷インキに混入され、この
場合、長い放置時間の際にもゲル化が起こらないことが
有利である。インキをサブストレートに塗布した後にサ
ブストレートとの付着は、チタンアセチルアセトネート
に比べて、驚くほど改善されている。

新規キレート化合物の固有色は明黄色ないし黄色である
。前記した量での添加により、白色印刷インキは実際に
変色されない。この印刷インキを７エノールを主体とす
る酸化防止剤を含有するようなサブストレートに塗布す
る場合、変色は起こらない。

著しい利点は、生成物が液状であることである。さらに
この生成物は、固体のジルコニウムアセチルアセトネー
トよりも、たとえば印刷インキ中でより容易に混合可能
であり、かつより分散可能であり、より可溶性である。

本発明によるジルコニウムキレート化合物溶液を使用す
る印刷インキは、金属酸エステルにより架橋する結合剤
、例えばニトロセルローズ（ＮＣ−インキ）または他の
セルロースエステル誘導体を主体とする自体公知の印刷
インキである。他のジルコニウム化合物と比較して請求
項に記載されたジルコニウムキレート化合物は、もはや
前記した欠点を有していない。

［実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却機を備えてい
る１００１００Ｏのフラスコ中にジエチルシトレートを
秤取し、６０℃で加熱した。滴下漏斗を介して、テトラ
アルキルジルコネートを良く撹拌されＩ；反応材料に添
加した。添加が完了した後、なお６０℃で３０分撹拌し
た。引き続き冷却し、場合によりデカントする（例１〜
８）、かまたは真空蒸留によりアルコールを留去した（
例９〜＋２）。

バ　ッ　チ　　　　　　　物質データ １　　２４８　　１．０　　４５５　　１．０　　１７
．５％　　１．４５０　　＋、１１　　　９３２　　３
４７．２　１．４　　３１８．５０．７　　１３．０％
　１．４４９　　＋、１２　　１０４３　　４４６．４
　１．８　　２７３　　０．６　　１０．３％　１．４
５２　１．１５　　１３０４　　４４６．４　１．８　
　２０４．８　０，４５　　８．５％　１．４５２　１
．１５　　１６２＊−ｎ−プロピルジルコ不一ト：プロ
パノール中　７２ｉ１ｔｉ％例５〜８：アルコール含有
の、ｎ−ブチルジルコネートからなるジェチルシレート
錯体 、　バ　ッ　チ　　　　　　　物質データ５　２４８　
　１．０　４５７　　１．０　　１７．５％　　　１．
４６０　１．１２　　１４０６　３４７．２　１．４　
３１９．９　０．７　１３．０％　１．４５８　１．１
３　１３５７　４４ｆ３．４　　＋、８　２７４．２　
０，６　　１０．３％　　１．４５７　１．１５　　１
７６８　４４６．４　　＋、８　２０５．７　０．４５
　　８．５％　　１．４５７　１．１５　　２１５例９
〜１２：アルコール不合ジエチルシトレートジルコニウ
ム錯体バ　７　チ　　　　　　　物質データ ９　　　２　　　　　ｎ−プロパ／　−ル／９５．９　
　　１．４８５　　　　４４０００１０　　　　４　　
　　　ｎ−プロパ／　−ル／６４．＋　　　　１．４７
４　　　　　６１００ＩＩ　　　　　６　　　　　　ｎ
−ブ９　／　−ル／１０７．６　　　　１．４８８　　
　　１３８００１２　　　８　　　　１−ブタノール／
８０．５　　　　１．４７８　　　　２５０００前記例
１〜１２による生成物について、元素分析の際に次の結
果が得られ（測定値、重量％）、この結果を記載した式
の計算値（計算値ミ重量％）と対応させた： ＣＨＺｒＯ２ 例１３ ポリプロピレン用のニトロセルロース印刷インキ中での
、本発明によるジルコニウムキレート化合物の付着促進
作用の記載 ニトロセルロース印刷インキ（エタノール・酢酸エチル
中に溶解され、白色顔料として二酸化チタンを含有する
、規格タイプ３４Ｈのニトロセルロース２５重量％）に
、本発明によるジルコニウムギレーｉ−錯体（表参照）
を添加し、数分間撹拌した。塗布装置（Ｆｉｌｍｚｉｅ
ｈｓｐｉｒａｌｅ）を用いて、このように変性された印
刷インキを、コロナ処理されたポリプロピレンシート上
に１２μｍの湿潤層厚で塗布し、１５分間空気乾燥した
後に、循環空気棚中で６０°Ｃで１分間後乾燥した。引
き続きポリプロピレン上の印刷インキの付着は接着テー
プ引き剥し試験を用いて測定した： 約４Ｃ１１２の面上に粘着テープ（たとえばテ〜ザデー
グ）をはり付け、再び一気に剥ぎ取った添　　加　　物
　　　　　　　　　　着色層の引さ剥し％例　２　　　
　　　　　　　　　　　　約２％例　３　　　　　　　
　　　　　　　　約４％例　４　　　　　　　　　　　
　　　　約４％例　６　　　　　　　　　　　　　　　
約２％例　７　　　　　　　　　　　　　　約３％例　
８　　　　　　　　　　　　　　　約４％チタンアセチ
ルアセトネート（比較のため）　　約５％チタンアセチ
ルアセトネートとの比較は、同様の方法でかつ同様の量
で実施した。

例１４ 本発明によるジルコニウムキレート錯体ト酸化防止剤と
の反応試験 ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）溶液とチタンア
セチルアセトネート溶液とを混合、著しい変色が生じた
。酸化防止剤としてＢＨＡのような化合物は印刷すべき
シート中にも含まれているため、本発明による生成物の
溶液とＢＨＡ溶液との反応を試験した： 変色は著しく少なく、従って、本発明による生成物を含
有する印刷インキでシートを印刷する際に黄変のリスク
は、明らかに減少すると予想される。

結果の表（インプ７０パノール中の混合物の１重量％の
溶液）添　　加　　物　　　　　ガードナーによるカラ
ースケールアセチルアセトネート　　　　　　　　　　
１１例２４ 例４３−４ 例１５ 本発明によるジルコニウムキレート錯体の添加後のＮＣ
インキ粘度特性： 試験媒体として、エステルに可溶性のニトロセルロース
を含有する白色印刷インキ２５重量％を用い、これに試
験すべき物質４重量％を添加した。この粘度を回転粘度
計で測定し、測定の間に５０°Ｃで貯蔵した。

結果の表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、場合により１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基
   のほかに、キレート化剤としてクエン酸アルキルエステ
   ルを有することを特徴とするジルコニウム（ＩＶ）キレ
   ート化合物。 ２、中央のＺｒ原子に結合したアルコキシ基対クエン酸
   エステル基の比が３：１〜０：４である請求項１記載の
   ジルコニウム（ＩＶ）キレート化合物。 ３、アルコキシ基が、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７また
   はＣ＿４Ｈ＿９の基を有するようなものである請求項１
   または２記載のジルコニウム（ＩＶ）キレート化合物。 ４、クエン酸エステル基がクエン酸ジアルキルエステル
   基である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法
   。 ５、アルコール中の、請求項１から４までのいずれか１
   項記載のジルコニウム（ＩＶ）キレート化合物の溶液に
   おいて、そのアルコールのアルキル基が、ジルコニウム
   キレート化合物のアルコキシ基のアルキル基に一致する
   ジルコニウム（ＩＶ）キレート化合物の溶液。 ６、請求項１から４までのジルコニウム（ＩＶ）キレー
   ト化合物の製造方法において、ジルコニウム酸エステル
   をクエン酸アルキルエステルと反応させ、この反応の際
   に遊離するアルコールおよび場合により存在する希釈ア
   ルコールを留去するジルコニウム（ＩＶ）キレート化合
   物の製造方法。 ７、請求項５記載のジルコニウムキレート化合物のアル
   コール性溶液の製造方法において、ジルコニウム酸エス
   テルを２０〜１０００℃の温度でクエン酸アルキルエス
   テルと反応させ、得られた反応生成物を所望のアルコー
   ル含量に調節するジルコニウムキレート化合物のアルコ
   ール性溶液の製造方法。 ８、請求項１から４までのいずれか１項記載のジルコニ
   ウム（ＩＶ）キレート化合物または請求項５記載のジル
   コニウム（ＩＶ）キレート化合物溶液を含有する印刷イ
   ンキ。