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Nouveaux bisphnols et poly- mères en dérivant.
La présenta a pour but de rectifier une erreur maté- rielle commise dans l'exécution de la spécification.En effet;
A la page 32,ligne 8 à partir du bas de la page, il y a lieu de remplacer le chiffre "1" par le chiffre "14" afin de lire ladite ligne comme suit: "On identifie le produit de l'exemple 14 par lea..."
Cette correction d'une faute de frappe évidente se justifie pour mettre la phrase en accord avec le titre de l'exemple étudié.
La même correction est à taire à la page 32,lignes 1 et 5 à partir du bas de la page.
L'Administration est autorisée à joindre une copie de la présente lettre à la copie du brevet correspondant.
Pour la bonne règle, il nous serait agréable si vous vouliez bien nous accuser réception de la présente stipulant que la rectification est admise pour valoir comme de droit.
Nous joignons à. la présente en timbres fiscaux la taxe de régularisation prévue par 1'article 1 de l'Arrêté Royal du 29 août 1926 modifié par l'article 6 de l'Arrêté Royal du 30 juin 1933 et 25 novembre 1939.
A vous lire, nous vous prions d'agréer,Monsieur le Ministre, l'assurance de notre considération distinguée.
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"Nouveaux bisphénols et polymères en dérivant"
La présente invention concerne de nouveaux bisphénols et des polymères de condensation fabriques à partir de ces bisphénols,
On savait jusqu'à, présent condenser des phé- nols avec des aldéhydes et des cétones pour produire des bispbénols. Les bisphénols ainsi produits ont, ce- pendant, leurs portions phénoliques fixées sur un seul atome de carbone. La proximité étroite des portions phénoliques a limité le réglage que l'on peut exercer sur les propriétés des bisphénols connus et des poly- mères de condensation produits à partir de ces bisphé-
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noie.
On a proposé des procédés pour mettre les portions phénoliques sur des atomes de carbone différents, comme par exemple une double transposition de Pries des es-
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tors phénoliques d'acides dîbasiques) mais de tels pro- cédés n'ont pas eu d'utilité pratique.
Les 'buts de la précité invention sont donc de fournir t
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duo nouveaux bisphénols dona lesquels les portions ònt tîx6on sur des atomes de oex- 'bona dLi±6i'un.bsj - vn procédé pratique de production de bis- h6nols Aont les portions ph6noliquos sont fixées sur des atomes de carbone différents;' - des polymères de condensation contenant
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dos fractions due bïsph6nol dont les portions phénoli-' q\1.es con'\ fixées sur des atomes de carbone différents; -. dos polymères de condensation de bisphénols
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ft.,y{.nt dOI1 températures élevées de transition vitreuse et ungrando ténacité inhérente.
La deandere&se vient ds découvrir que l'on fabriqua des bisphénola ayant des portions phénoliques cur '\e'J rto!iCO duo carbone différents en mettant en con- tact: un composé organique cyclique comportant des dou- bles liaisons non conjuguées et au moins une quantité d'un phénol avec un catalyseur acide
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d'alkylation.
L'expression "composé organique cyclique
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comportant des doubles liaisons non conjuguées", telle qu'elle sert ici, concerne des diènes,cycliques compor- tant des doubles liaisons séparées par plus d'un atome de carbone et elle concerne des composés cycliques qui
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se transposent dans des conditions acides ou à des températures élevées pour donner un diène ayant des doubles liaisons non conjuguées.
Des composés cycliques qui s'avèrent réagir avec le phénol pour donner de nouveaux bisphénols ayant les portions phénoliques fixées sur des atomes de carbone différents sont
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le 1 ,4-diméthyléne cyclohexane
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le 4-vinyl-oyolohexane
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ie dicyclopentadïène
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l'alpha. - pinène
La réaction représentée pour le phénol et
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le 1 ,L.diméthyèn,e cyclohexane se déroule, en général comme suit
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Catalyseur ,# acide CHx CH 2 r\-OH+CH2. os) =ci% acide iio 8 #" \¯/ I0 -- /
Ce profit est le bisphénol du 1,4-diméthylè- ne-cyclohexano.
Le phénol et le 4-vinyl-cyclohexane réagissent pour former un composé ayant comme structure :
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CgH H0,-.. \ s Ce comf.0 t ',3-bis(par-hydroxyphényle) -1-ethyl-cyclohexane.
Le phénol ot le dicyclopentadiène réagissent pour former un bisphénol de structure génériale :
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L'alpha-pinène va se transposer en milieu acide ou à dos températures élevées pour donner un diène qui va réagir avec le phénol pour former un bisphénol do formule générale :
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où A et G sont différents et sont ou bien un atome d'hydrogène ou bien un groupe phényle.
Plus particu- lièrement, on croit que le produit de la réaction a la composition suivante ;
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h8ta - Bisph6nol Gamma - Bisphénol (environ 65%) (environ 35%)
Los phénols que l'on peut faire réagir sont des composés hydroxy-aryliquos comportant un atome d'hydrogène remplaçable fixé sur un atomo de carbone du noyau on une position qui'est de préférence en ortho ou en para par rapport à un groupe hydroxyle phénoli- que. Ainsi le terme "phénol" englobe dos composés hy- droxyaryliques mono-nucléaires, et des composés poly- nucléaires, substitués ou non substitués.
Un "hydro- gène remplaçable'le.talle que cette expression sert dans le présent exposé, est un atome d'hydrogène qui (1) est fixé sur un atonie de carbone qui n'est pas empêché de 'réagir par la disposition spatiale.des atomes voisins faisant partie de la même molécule, c'est-à-dire qui ne
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subit pas d'empêchement stérique, et (2) ne subit pas d'empêchement électronique, c'est-à-dire dont l'acti- vité n'est pas limitée par la présence, en d'autres positions sur le noyau phénolique, de substituances tendant à attirer l'hydrogène en ortho ou en para plus fortement vers le noyau phénolique, comme par exemple des groupes nitro.
Parmi les phénols ayant des atomes d'hydrogène remplaçables fixés sur les positions ortho et para par rapport à l'hydroxylephénolique, certain do ceux méritant une mention spéciale sont :des hydroxy- benzènes comme par exemple le phénol, le catéchol, le pyrogallol, le résorcinol) le phoro-glucinl, et des trihydroxy-benzène asymétriques;
des phénols substi tués ayant sur les positions méta, les positions ortho ou la position para, à condition qu'au moins l'une des positions ortho ou que la position para ne comper- te pas de substituant, un ou plusieurs substituants dirigeant en ortho ou en para comme des groupes al- kyle, deà groupes aryle, des groupes alkaryle, des groupes aralkyle, des halogènes, à savoir des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, des groupes alooxy et des groupes aryloxy. Sont,préférés comme aube- tituants fixés dans les composés ci-dessus les groupes alkyle et aralkyle à chaine droite ou ramifiée ayant
1 à 10 atomes de carbone,
en particulier des substi- tuants alkyle inférieur, c'est-à-dire ceux ayant 1 à
6 atomes de carbone. Parmi les phénols substitués, ceux méritant une mension spéciale sont :
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les crésols, les xylénols, le gaiacol, le 4-éthyl- résorcinol, le 4-méthylrésorcinol, le 4-propylrésor- cinol, le carvacrol, le méthylphénol, l'éthylphénol, le butylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, l'eicosylphénol, le tricontylphénol et le tétracon- tylphénol, le 2,3-diméthylphénol, le 2-éthyl-4-méthyl-
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phénol, le 2,4-diéthylphénol, le 2-methyl-4-bu-byl- phénol, le 2-éthyl-5-méthylphénol, le 2-méthyl-5-iso- propylphénol,
le 2-propyl-5-méthylphénol, le 2-iso- propyl-5-méthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2- . méthyl-6-éthylphénol, le 2,6-diéthylphénol, le 2-mé- thyl-6-propylphénol, le 3,4-diméthylphénol, le 3-mé-
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thyl-4-éthyl-phénol, le 3)5-diméthylphénol) le 3.5- diéthylphénol, le 2-chloro-4-méthy? -phénol, le 2-éthyl- 4-chlorophénol, le 3-chloro-4-méthylphénol, le 2,3,4- triméthylphénol, le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,4-di-
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za,éthyl-5-bthylphbnol, le 2-éthyl-+,5-diméthylphénol, le 2,4-diétlyl-5-méthylphénol, le 3,4,5-triméthylphéw nol et des alkyl-phénols supérieurs.
Ainsi les bisphénols de la présente inven- tion comprennent des composés répondant à la formule générale
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où E est le reste saturé d'un composé organique cycli- que ayant des doubles liaisons non conjuguées, chaque R est indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydro- gène ou un substituant hydrocarboné exempt de non-satu- ration aliphatique, un atome d'halogène ou un substi-
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tuant oxyhydrocarboné saturé fixé sur un atome de carbone du noyau phénolique, ce substituant étant par exemple un groupe alkyle, aryle, alcaryle, aral- kyle, alcoxy ou un atome de fluor: de chlore, de bro- me ou d'iode; et "n" est un nombre entier valant 1 à 3. Donc, le terme "phényle"englobe ici des radicaux phényle substitues.
Le point de fixation dos portions phénoliques ci-dessus peut être en ortho ou en para, par rapport à un groupe hydroxyle phénolique.
Par conséquent, l'expression "bisphénol de 1,4-diméthylène-cyclohexane", telle qu'utilisée ici, englobe des composés ayant comme formule :
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où R et "n" ont la sens défini ci-dessus ; l'expression "bisphénol de vinylo cyclohexane" , utilisée ici, en- globe des composés ayant comme formule
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où R et "n" sont comme défini ci-dessus ; l'expression "bisphénol de dioyclopentadiène", telle qu'utilisée ici,
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englobe des composés ayant comme formule t
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bêta bisphénol gamma bisphénol où R et "n" ont le sens défini ci-dessus.
On peut fabriquer les nouveaux bisphénols en ajoutant lentement le réactif cyclique à un mélange de catalyseur et de phénol jusqu'à ce qu'on atteigne un- rapport stoéchiométrique entre le phénol et le réactif cyclique.
On préfère, cependant, utiliser un excès molaire important do phénol. Ainsi, des rapports mo- laires de 3 à 20 moles du phénol par mole de réactif cy- clique conviennent entièrement bien. Des rapports molai- res de 6 à 12 moles d phénol par mole de réactif cycli- que fournissent de bonnes vitesses de réaction et sont de manutention aisée, et, par conséquent, ces rapports sont préférés. Le rapport molaire de 10 moles de phénol pour 1 mole de composé cyclique fournit les vitesses optimales et, par conséquent, il est spécialement préféré.
On peut effectuer la réaction à une pression égale, inférieure ou supérieure à l'atmosphère et à des températures comprises entre 30 C et 150 C. Les tempéra- tures de réaction supérieures à 50 C assurent une bonne viscosité dans le mélange réactionnel, et des températu-
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res inférieures à 125 C permettent la mise en oeuvre de la. réaction sans faire appel à un équipement com- pliqu6 tenant la pression; ces températures sont donc préférées. Est particulièrement préférée la réaction sous pression atmosphérique à dos températures com- prises entre 70 C et 100 C.
Le catalyseur acide d'alkylation utilisé dans la présente invention comprend un catalyseur de Friedel-Crafts, comprenant la forme hydrogène (H+) ou acide d'une résine échangeuse de cations, c'est-à- dire une résine "acide" échangeuse de cations. Ces résines sont insolubles dans le mélange réactionnel et, donc, il n'y a pas de problème de séparation du catalyseur d'avec l'effluent provenant de la zone de réaction, ni nécessité d'enlèvement de faibles quan- tités d'impuretés dans le produit. Pendant la durée totale .de la réaction et de la récupération du pro- duit, catalyseur reste dans la zone de réaction.
La durée de service de la résine acide échangeuse de cations, dans ce procédé,est quasi infinie et, donc, la résine ne nécessite pas de régénération, si l'on prend bien soin d'éviter l'introduction d'ions mé- talliques basiques tels que les ions sodium, potas- sium, calcium, etc.. ou l'introduction d'autres im- puretés qui inactivent les groupes échangeurs de ca- tions de la résine. L'utilisation de ce catalyseur insolublo confère les avantages complémentaires de (1) éliminer la nécessibé d'un équipement résistant à la corrosion par les acides, équipement qui serait sinon essentiel et (2) rendre inutile tous stades de neutralisation.
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Les résines échangouses de cations sont des squelettes polymères sensiblement insolubles sur lesquels sont chimiquement fixés des groupes acides échangeurs de cations. Le pouvoir d'échange des grou- pes acides ainsi liés et le nombre de ces groupes qui sont disponibles pour le contact avec le mélange réac- tionnel déterminent l'efficacité d'alkylation d'une résine particulière échangeuse do cations. Ainsi, bien que le nombre de groupes acides fixés sur le squelette polymère de la résine détermine la "capacité d'échange" théorique, un critère plus précis de l'efficacité ou rendement catalytique est le nombre de groupes acides disponible pour la contact avec les réactifs.
Ce con- tact peut se produire sur la surface ou à l'intérieur de la résine échangeuse de cations donc, une forme de résine qui fournit une quantité maximale de super- ficie pour le contact et la diffusion, par exemple dos micropsphères ou perles poreuses, est hautement souhai- table et cette forme donne la plus grande vitesse do réaction, et la plus grande économie de réaction dans ce procédé. La forme physique particulière de la résine échangouse de cations utilisée n'est cependant pas fondamontale.
Il convient que les résines échangouses de cations soient sensiblement insolubles dans le mélange réationnel et dans tout solvant auquel la résine peut 8tro exposé en servioe. L'insolubilité do la réeino est en général attribuable à une réticulation au sein de la résine, mais elle peut être due à d'autres fac- teurs, par exemple à un poids moléculaire élevé ou à un degré élevé de cristallinité,
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En général, plus la capacité d'échange ' d'une résine est grande, c'est-à-dire plus le nombre de milliéquivalonts d'acide par gramme de résine sè- che est élevé, plus la résine est intéressante. Des résines ayant une capacité d'échange supérieure à en-
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viron deux milliéquivalents d'acide par gramme de ré- sine séche sont préférées.
Sont particulièrement pré- férées des résines sur lesquelles sont fixées des groupos échangeurs de cations dérivant des acides à très fort pouvoir d'échange. Los résultats obtenue avec des résines échangeuses de options sur lesquelles sont fixé des groupes sulfoniques ont été hautement satisfaisants. Parmi les résines échangeuses de cations qui méritent une mention toute spéciale, il y a des
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copolymères styrènu-divinylbenzène sulfonés, des poly- mères de styrène réticulés et sulfonés, des résines d'acide phônolformaldéhyde-sulfonïquee des résines d'acide bonzënefocmr7:dhyde-sulon.que, eto.
La plu- part de ces résines et de nombreuses autres sont dia ponibles dans le commerce sous des marques aommeroiu- les toiles que tlJunberlite XE-100" (Rohm and Haas Cl) Dowox 50-.wol4" (Dow Chomical 00.) "Permutit Q (par- mutit 00,); et "Chompro 0-20" (Chemioal Proceosi Co. ).
De nombreuses résinos 60hangeuses de cations sont reçues du fabricant sous la forme de sel de so- dium ou d'un autre sel, et elles doivent être trans- formées on forme hydrogénée acido avant do servir dans le pré sont procédé. La transformation peut s'effectuer aisément en lavant la résine avec une solution d'un acide minéral approprié) par exemple l'acide sulfuri- que, l'acide fluorhydrique ou l'acide chlorhydrique.
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Par exemple, une résine sulfonée peut être lavée d'une façon appropriée avec une solution d'acide sulfurique.
Les sels formés durant l'opération de la transformation sont commodément enlevés en lavant la résine à l'eau ou avec un solvant du sel.
Il arrive fréque ment, par suite de l'une ou l'autre des opérations do lavage.précitées) ou par suite du mode d'emballage et d'expédition adopté par le fabricant, quo la résine va contenir do 50% à 100% de son propre poids en eau. On enlève de préférence toute cette eau, sauf environ 2% comme un maximum, avant d'utiliser la résine échangeuse de cations.
Des procé- dés appropriés pour enlever l'eau dans la résine com- prennent le séchage do la résine sous pression réduite' dans une étuve; l'immersion d la résine dans un phé- nol anhydre fondu -pendant une période de temps suffi- sante pour remplir les interstices de la résine avec du phénol; et une distillation azéotropique de l'eau et du phénol on présence d'un excès de phénol.,
Une fois la r6sine "conditionnée" de cette façon pour assurer un état anhydre, c'est-à-dire moins de 2% d'eau dans toute la résine, celle-ci ne néces- site plus de reconditionnement à n'importe quel moment ' durant son utilisation.
En variante, on peut condition- ner la résine âpres son installation dans l'équipement du procédé simplement en faisant circuler le mélange réactionnel dans la résino jusqu'à enlèvement d'une quantité suffisante d'eau. Dans ce dernier mode opé- ratoire, la déshydratation est effectuée par le phénol.
Les bisphénols do la présente invention sont aisément séparables par filtration de la résine
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catalyseur et ils peuvent être purifiés par une opé- ration de distillation sous vide qui enlève les im- puretés indésirables.
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Les catalyseurs de Friedel-Crait utilisés dans la présente invention peuvent être également des halogénures tels que s,.AlOl 31 A1Br:;, Bp3e ZUC'2e FeC13' Snal4e Ti014' Ticl BoCl2) HfC14' Thcl,, Nboi 5e Ta015' U014' WC16, SbOl 5) BiC15, AsF3 et ObOI51 des oxydes comme A120 3P Teo 3$ p205 etc, des sels de phénols) comme des phénates de titane, de cuivre, de zinc et d'aluminium;
des acides minéraux ou des sels
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d'acides comme par exemple HF, H,B02F2' H;BO2' EµP04' H3B03' Hale H2So4e et leurs sels, par exemple AgS04' HgSO, et des acides organiques, par exemple l'acide oxalique, l'acide para-toluène--su.fon.que, l'acide acétique plus HaS04' etc.., et des aluminosi*- lioates, amorphes ou cristallins, synthétiques ou na-
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turels, els que les tamis moléculaires ou zéolites décation'Ísés de "Linde". Il convient d'utiliser ces catalyseurs de préférence en des quantités d'environ 1 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange réactionnel. On peut également utili- ser des quantités plus grandes ou plus faibles et par exemple do 0,55 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange réactionnel,.
On préfère que ces catalyseurs soient se.siblement exempts d'eau, c'est- à-dire qu'ils contiennent moins de 2% environ en poids d'eau.
La demanderesse a trouvé qu'à partir dos bisphénols de la présente invention on peut effectuer la synthèse de polymères do condensation qui présentent,
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en plus d'autres propriétés physiques intéressantes, des températures élevées de transition vitreuse , de grandes résistances à la traction et des modules élevés de traction.
Par exemple, on peut aisément fabriquer des polycarbonates des bisphénols dans les systèmes de condensation interfactiale. Dans une synthèse de polycarbonates, on fabrique tout d'abord ledichlo- roformiate du bisphénol avec le phosgène et la dimé- thylaniline. Par polymérisation avec un mélange aqueux d'hydroxyde de sodium-chlorure de méthylène, on ob- tient un polycarbonate représenté par la structure sui- vanto
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où E est le reste saturé d'un composé organique cycli- que ayant clos doubles liaisons non conjuguées; chaque R est, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hy- drogèno ou un radical hydrocarboné exempt de non satu- ration aliphatique; ou un groupe oxyhydrocarboné sa- turé;"n" est un nombre entier valant 1 à 3;
et "x" est un nombre entier suffisamment grand pour que l'on ait un polymère normalement solide.
Comme cela est connu en pratique, en peut utiliser à l'échelle industrielle le procédé préféré de phosgénation directe du bisphénol dans un système anhydre ou interfacial pour obtenir le polyoarbo- nate.
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En variante, on peut copolymériser le bis- phénol avec d'autres bisphénola connus comme le bis- phénol A. La structure de tels copolymères peut se représenter comme :
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où E, R et "n" sont comme définis ci-dessus; D est
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un radical divalent tel qu'un radical alkylidène, cy- eloalkylidêne arylène, O 0 0
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..0-, -0-, -S-, -8- et ...-; et "x"'.t"y"sont des nombres
O entiers suffisamment grands pour qu'il s'agisse do po- lymèros normal.ment solides.
On peut aussi fabriquer des polyuréthanes à
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partir des bisphànolsq Ainsi, le .dichlorof;ormiate du bisphénol va réagir avec, par exemple, la pipérazino pour former un polyuréthane de structure
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où E, R et "n" et "x" ont un sens défini ci-dessus,
On peut également utiliser d'autres voios synthétiques comme la phosgénation directe ou un échango de groupes ester, pour fabriquer des polyuré- thanes.
On peut effectiuor la synthèso de polyesters des bisphénols en faisant réagir des acides dicarbo-
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xyliques, des esters ou des halogénures d'acide avec les bisphénols, avec ou sans utilisation d'un solvant.
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On peut fabriquer dos poly(hydroxyéthore) des bisphénols. par le mode opératoire décrit dons le brevet français n 1.309.491 du 2 Novembre 1961.
Comme autres applications dos bisphénols, il y a leur utilisation comme agent de durcissement de résines époxydes, comme bactéricides) fongicides,
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miticides et rnti-oxydants,
Les exemples non limitatifs 1 à 14 ci-des- sous illustrent la fabrication des bisphénols, copen- dant que les exemples 15 à 19 illustrent, de façon non limitative) les nouveaux polymères produits à par. tir de ces bisphénols.
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:E3#MPLE Fabrication du bisphénol du 1 4-dimét lne c:vclohexl3Il
Dans un ballon tricol à fond rond, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre) d'un con- denseur de reflux) d'une ampoulo à robinet et d'une enveloppe chauffante, on introduit 188 g.
(2 moles) de phénol fondu fraîchement distillé et 125 g (environ 0,5 équivalent d'hydrogène) de la forme acide de "Dowex '
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50 L-4" (copolymère styrène.-.diviuylbenzno sulfonique) dont la quasi-totalité de l'eau a été déplacée par le phénol. On chauffe la suspension résultante jusqu'à 70-75 C et l'on arrête alors le chauffage. On ajoute
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ensuite 22 g (0,2 mole) de 1)4-diméthylène cyclohexana, goutte à goutte, tout en réglant le dégagement de cha- leur à l'aide d'eau de refroidissement afin de mainte- nir la température à 70-75 C. Lorsque le dégagement de chaleur diminua) on applique un chauffage. Au bout
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des 22 heures de la période de réaction, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250 ml de phé- nol fondu fraîchement distillé.
On groupe le filtrat et les liqueurs de lavage, on les distille pour enlever la fraction bouillant jusqu'à 200 C à 1mm-10 mm. La quantité do bisphénol brut do 1,4-diméthylène cyclohe- xane restant dans le pot; de distillation sous forme d'un résidu est de 55 g, scit un rendement de 90% par
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rapport au poids du 1,4-diméthylène-cyclohexane in- troduit. Un échantillon recristallisé dans le toluène
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en vue do ltanalyeo a un point de fusion de 195 C, un indice d'hydroxyle de 11,34% (valeur théorique: 11,49%) et un poids moléculaire de 290 (valeur théo- rique : : 296).
Le spectre infra-rouge .du produit cristallin obtenu à partir du toluène présente une bande intense à 12 microns indiquant un para-alkylphénol. Le spec- trpagede résonance magnétique de noyau de ce produit cristallin vérifie par un décompte du nombre relatif d'atomes d'hydrogène aromatiques et aliphatiquos qu'il s'agit du produit de 2 moles do phénol et d'une mole
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de diti6thylène-cyclohoxane) et qu'il s'agit bien d'un bisphénol vrai.
Le spectre de résonance magnétique du noyau suggère aussi que ce produit est un mélange (approximativement 1:1) de 2 isomères, à savoir
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le 1 )4-diméthyl-1)2-bis-(p-hydroxyphényl)cyolohexane et le 1 ,4-.diméthy.-1 ,3..bia(p-hydroxyphényl)eyclohe.. xane. Cette conclusion est confirmée par chromato- graphie en couche mince qui révèle. aussi la présence d'autres isomères de bisphénols dans la liqueur mère toluoniquo après enlèvement des isomères cristallins..
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La quantité de résine échangeuse de cations peut varier sur une largo gamme avec des vitesses cor- respondantes do réaction. On préfère des concentra- tions de catalyseur comprises entre environ 0,1et en-
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viron 5 équivalents d'acide par mole duo 1,4-diméthy- 15n.e-cyc.ohExzano. Des concentrations plus faibles fournissent des vitesses de réaction moins rapides.
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Des concentrations de résine échlneuses de cations comprises entre environ 0,3 équivalent d'acide et en-
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viron 4 équivalents d'acide par mole de 1,4.-diméthy-- lène-cyolohexane ont donné d'excellents résultats et sont particulièrement préférées.
Une concentration d'environ 1 équivalent d'a- cide par mole de 1,4-diméthylène-cyclohexano fournit la combinaison optimale de vit@@so de réaction) de ron- dement et do qualité des produitr. C'est une conoon-
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traction particulièrement souhaitable lorsqu'on oparo à des températures comprises entro '7p C ot 75 0 avec un rapport de la:1 entra le phénol et la 1,4-dim6thylàno- cyclohexane.
EXEMPLE 2
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F>:r3.axtion du¯bis (ortho-crésol) do 1 ...dirabt .énc.- ç:?:(\ l ohox,m1s
Dans un ballon tricol à fond rond, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de re- flux ot d'une ampoule à robinet, on introduit 1.080 g (10 moles) d'ortho-crésol ot 250 g (onviron équiva-
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lent d'acido) d'une résine csahangauao do cations qui ont un copolymbre styréne-divinyl benzène sulfoné préparôo coinmo décrit ci-dessus par remplacement) à l'aide d'or- tho-crésol, de la quasi-totalité de l' eau, a ost-àd3,ro jusqu'à une teneur en eau inférieure à 2%.
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On chauffe le mélange du catalyseur et d'or. tho-crésol jusqu'à 70 -75 C et on ajoute goutte-à- goutte en une période de 30 minuter 108 g. (mole)
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de 1,4-àiméthyléne-cyolohexano. En refroidissant du- rant cette période, on maintient la température du réactif entre 700'et 75 C. Après l'addition et lorsque so calme le dégagement de chaleur, on applique un chauf- fage pendant 5 heures supplémentaires pour maintenir une température comprise entre 70 et 75006
Après cette période, on filtre le mélange réac- tionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'or- tho-crésol fondu.
On groupe le filtrat et los liqueurs de lavage, on les distille à une pression réduite jus- qu'à une température finale do résidu de 200 C à une pression d'environ 1 mm de mercure. Le résidu comprend
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le bis-(ortho-crésol) do 1,4-diméthyleno-oyolohoxano.
EXELE .3 :a"ar.crxt.an du bïs.ortho-ohloroph6nol da 1¯,4-d,mb¯ thyl&no-oyc1ohexonQ
On utilise l'appareil et la mode opératoire do l'exemple 2 mais on remplace l'ortho-crésol par l'or-
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tho-chlorophônol. Le résidu comprend le bis-(ortho- chlorophénol) de 1 4..dïrtlayro¯cyclohoxanQ On peut faire réagir d'autres composés hydroxy" aryliquos avec la 1 ,4-d.mthylns¯cyc,ohoxano pour pro- duire les composés correspondants.
Par exemplo, on fait D..1:I6mont réagir doo composés hydroxyaryliquea polyf nuc16airos, nub±titu6S ou non substitués, par uxemple les naphtols s ot en particulier los alpha- et bêta...
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naphtols avec la 1)4-diméthylèno-oyolohexano on utili- sant comme catalyseurs les résines échangeuses de ca-
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tiens de la présente inventions
La fabrication est illustrée par l'exemple suivant
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EX'.Iril'hE 4 Fabrication du b3.s al ha-ne. htol de 1,4-dimétYlèn- C118;x120 . "
Dans un ballon de 2 litros équipé d'un agi- tateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur de reflux, on place 900 g d'alpha- naphtol.
On porte la température à 100 C et tout on agitant on ajoute 200 g. de résine 6changouso de ca-
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tions ("Dowox 50 X-4") séchée on àtuve ( 105 110 C ) sous In foruie acide (e)
On continue d'agiter et l'on ajoute goutte à goutte on une période d'une heure à 100-105 C 54 g de
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1 ,4-d3:nthy7.âLo-ayclohoxanc. On continue le chauffage et l'agitation durant 4 heures une fois achevée l'ad- dition.
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On filtre la mélange rGactioru.E1 et on lave la résine 6chanCouso do cations avec 200 g d'alpha- mphtol. On groupe 10 filtr&t et les liqueurs do la- vage et on 7.; distillo à uno pression inférieure à 0,5 plti de ftiercure jusqu'à une température finale de résidu do 200 C.
Le résidu est le bis (2-naphtal) de 1,4-di-
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methylènc-cyclohexano.
EXEMPLE 5 Fabrication du 1?iErph6nol d:u vinyl-cyclohexène.
L'équipement utilisé est un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de rc-.flux et d'une ampoule à robinet. On
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ajoute dans le ballon 940 g (10 molos) de phénol fraî-
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choient distilla et 250 g. (environ 1 équivalent d'aoïdo) d'un copoly-nère do styrène sulfoné à 4% de divînylbon- zèno, résine 6ohtmSeuse do cations qui a été préparée cotûjne décrit ci-decsus par remplaceront à l'aide do phénol de la quasi-totalité de l'oau, c'est-à-dire jus-
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qu'a une teneur sn eau inférieure à 2%.
On chauffe.- le mélanec do catalyseur et do phé- nol jusqu'à 70-75 C et l'on ajoute goutte à goutte on une période de 30 minutes 108 g (1 mole) de vinyl-
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ayolohoxène. En refroidissant durant cotto prioao) on maintient la température du réactif entre 70 ot 75 0.
Après l'addition ut unu fois oainé la dE5D.e;Olllont duo chaleur} on applique un chauffage pondant 5 heures sup- P16montaires pour Maintenir une température ooTaprise entre 70 et 75 C
Après cotte période) on filtre le mélange ré-
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C3 ru:lOl chaud ot on lave le catalyseur avec 250 9, de"jhànol fondu. On groupe 10 filtrat et les liqueurs de lavage)0t on les distille à une pression réduite jusqu'à une température finale de résidu de 200*0 à la pression d'environ 1 mm do mercure.
Lo résidu brut, de couleur ambre claire de
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bisphénol do vinyl-cyolohexène peso 193 g soit un l'en- . du 70% calculé n bisphqnol, et par rapport au viuyi-oyclohcxèno.
On fait cristalliser ce résidu brut dans un poids égal de toluène chaud, et cela produit 100 g do fins cristaux blancs ayant un point de fusion, non
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corrigé, de 183 -184 Q* Le pourcentage de groupe hydro- xyle, déterminé pour le produit cristallin, est de
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11,50 - 0,03%;
la valeur théorique calculée pour le
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bisphénol de vinyl-çyclohexène est égale à 11,48%. on prouve'que le produit de l'exemple cidessus est le 1,3-bis(para-hydroxyphényl)-1-éthylcy-
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clohexan.e par une comparaison de l' cnalyse élémontain0, et d.es spectres infra-rouges et .de résonance nagnéti.. que do noyau d'un hydrocarbure, le 1,3..diphnyl..1- éthylcyclohexane, préparé à partir de ce produit par enlèvement sélectif'de ses groupes hydrbxyle phónolique dans des conditions ménagées par clivage réducteur d'un ester phosphorique du phénol, comme décrit par : D.W. Kenner & N.R, Williams) J. Chem. Soc. 1955,522.
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On effectue comme suit la synthèse du 1,3-diphny.- 1-éthyl-cyclohexanc connu On prépare la 3 ,5-diX '. nyl-6-c s,rbothoxycy elohaxène-2-oilo-1 (A) par une condensation aldolïquo de l'acétoacétate d'éthyle avec la benzalac6tophénono, condensation catalysée par l'éthylatc de sodium. Lo point de fusion do (A) correspond à celui indiqué par E. Knoovonagol, E. Spoyor, Bort, 35 (1902). On of- foctue la décarboxylation hydrolytiquo do (A) pour.ob-
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tenir la µ,5-àiphénylcyclohoxéno-2-ono-1 (B) on uti- ' lisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodiun au reflux.
Le point de fusion de (B) correspond à celui
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donne par E. Knoevcnagel, A. Erler, Ber. 36e 2133 (1903) et W. Dicckmann, K.V. Fischer, Ber., 44, 971 (1911).
On fait réagir le composé (B) avec lc bromure d'éthyl- magnésium pour produire la 3,5-diphényl-3-é.bhylcyclo- hexanone (0). On confirme la structure de (C) par analy.-
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se élémentaire, spcotre infra-rougo et spectre de r6- sonanou :wsn6tique do noyaux. Par uno réduction do lYolff-
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Kisher de (C), on produit le 1,3-diphényl-1-éthylcy- clohexane que l'on caractérise par une analyse élémen- taire et les spectres infra-rouges et de résonance ma- gnétique du noyau.
Les spectres infra-rouges du 1,3-diphény1-1- éthylcyclohexane synthéyique, et de l'hydrocarbure pa- .rent du produit de l'exemple 1 ont été identiques.
Los spectres do résonance magnétique des noyaux ont été identiques sauf une pointe à 78 cycles par seconde (région de l'hydrogène d'alcane) dans le composé syn- thétique, pic attribuable à une impureté présente dans l'échantillon. Des Mélanges des doux matières, analy- sés sur deux types différents de colonnes do chroma- tographie gazeuse, n'ont montré qu'un seul pic princi- pal.
EXEMPLE 6 Fabrication du bis(ortho-crésol) de vinyl-cyclohexène
Dans un ballon tri@ol à fond rond, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur do reflux et d'une ampoulo à robinet, on introduit 250 g. (envi- ron .1 équivalent d'acide) d'un copolymère de styrène sulfoné à 4% de divinyl benzène, résine échangeuso do cations préparés comme décrit ci-dessus par remplace- ment à l'aide de l'ortho-crésol de la quasi-totalité de l'eau contenue, c'est-à-dire jusqu'à une teneur en eau inférieure à 2%.
On chauffe le mélange de catalyseur et d'ortho- crésol jusqu'à 70-75 C et l'on ajoute goutte à goutte en une période de 30 minutes 108 g (1 mole) de vinyl- cyclohexène. Par refroidissement durant cette période, on maintient la¯ température dos réactifs entre 70 et
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75 C. Après l'addition et lorsque se calme le dégage- nient de chaleur) on applique un chauffage pendant 5 heures supplémentaires pour maintenir uno température comprise entre 70 et 75 C.
Apres cette période, on filtre la mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'ortho-cr6sol fondu. Ou groupe le filtrat et les li- quides de lavage, on les distille à pression réduite
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jusqu'à une tenperature finale do résidu de 200 C à la pression d'environ 1 mm de mercure. Le résidu con-
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prend 10 bis-or4sol de 4-vinyl-cyclohexèno, c'est-à- dire le 1,3-bis (ortho-Néthyl-para-hydroxy-phényl)-1- 6thyloyclohoxane.
EXEMPLE 7 Fabrication du bis(ort40-chlorophlnol) do vinyl-cYC7.o¯ hexène
On utilise 1'appareil et le modo opératoire do
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l'exemple z Mais on remplace l'ortho-or6sol par l'ortho"' ohlorophúnol. Le résidu coi2l)rend le bis-chlorophenol de 1+-vuiyl-cyclohexène, c'est-à-dire le 1,3-bis (ortho- chloro-para-hydrucyphényl ) -1-b thrlcyc loYexana .
EXE?'31<E 8 Fabrication du bis (2-na2htol) de vinyl-cyclohexène
Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agita- tour, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur de reflux, on place 900 g d'alpha- naphtol. On porte la température à 100 C et l'on ajoute tout en agitant 20U g de résine échangeuse do cations
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("Dowex 50 4", séchée en étuve (105 -110 0)) sous la forme acide (H+).
On continue l'agitation et l'on ajoute goutte
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à goutte en. une période d'une heure à 100-105 C 54 g de 4-vinyl-cyclohexèno. On continue le chauffage et 1'agitation durant 4 heures une fois l'addition ache- vée.
On filtra le mélange réactionnel et on lave la r6sine échangeuso do cations avoc 200 g d'alpha- naphtol. On groupe le filtrat et les liqueurs do la- vage et on les distille à une pression inférieure à 0,5 mm de mercure jusqu'à une température finale de résidu de 200 C.
Le résidu est le bis-naphtol do 4-vinyl-cy- clohexène.
EXEMPLE 9 Fabrication du bisphénol de dicyclopentadiène
Dans un ballon tricol à fond rond de 1 litro, équipé d'un agitateur mécanique) d'un thermomètre) d'un condenseur de reflux, d'une ampoule à robinet et d'une enveloppe chauffante, on place 940 g (10 moles) . de énol fondu fraîchement distillé et 250 g (environ
1 équivalent d'hydrogène) de la forme acide do "Dowex
50 X-4" dont la quasi totalité de l'eau a été déplacée par du phénol. On chauffe la suspension résultante jus- qu'à 70-75 C et l'on arrête alors le chauffage. On ajoute goutte à goutte 1 mole de dicyclopentadiène (132 g) cependant qu'on règle le dégagement do chaleur à l'aide d'eau de refroidissement pour maintenir la température à 70 -75 C.
Lorsque le dégagement do cha- leur diminue} on applique un chauffage. Au bout do la période de réaction de 22 heures, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250 ml de phénol fondu fraîchement distillé. On groupe le filtrat ot les li-
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queurs do lavago et on les distille pour enlever la fraction 'bouillant jusqu' à 200 C à la pression de 1 à 5 mm. La quantité do bisphénol brut de dicyclopen- tadiéne restant dans le pot de distillation sous forme d'un résidu est de 312 g, soit un rendement de 97,5%.
Un échantillon, recristallisé dans le toluène en vue de l'analyse, a un point de'fusion de 198 -200 C, et un indice d'hydroxyle de 10,4% (valeur théoriques 10,6%).
L'analyse au moyen d'une chromatographio sur papier filtre avec inversion de phase, où l'échan- tillon est porté par une solution alcaline aqueuse à travers le papier imprégné de phosphato tri-cryésylque, indique que le produit est essentiellement le bisphé- nol de dicyclopentadiène.
Il y'a une intense bande uni- que avec une valeur do rapport des fronts (Rf) de 0,14 et une très faible bande avec une valeur de 0,07,
On prépare l'éther dim6thylique du bisphénol de cyclo-pentadiène corme preuve supplémentaire de structure on chauffant au reflux une solution de 4,4g (0,014 mole) de bisphénol de dicyclopentadiène dans 50 ml d'acétone avec 1,2 g (0,03 mole) de pastilles d'hydroxy- de de sodium et 4,0 g (0,03 mole) d'iodure de méthylo durant 3 heures. On chauffe ce mélange au reflux durant 4 heures encore avec 4,0g supplémentaires d'iodure de méthyle.
Au refroidissement, il se s6pare un produit cristallin avec un rendement do 90% et ce produit a un point de fuioi,. de 87 à 89 C après recristallisation dans l'iaopropanol. On identifie davantage le produit par le spectre d'absorption d'infra-rouge comme étant l'éther diméthylique de bisphénol de dicyclopentadiène.
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La quantité de résine échangeuso de cations utilis6e peut varier sur une large gamme avec des vites- ses correspondantes de réaction. On préfère des concen- trations de catalyseur comprises entre environ 0,1 et en.viron 5 équivalents d'acide par mole de dicycloponta... diène. Des concentrations inférieures fournissent des vitesses moins rapides de réaction. Des concentrations
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de résine échangeiise de cations comprises entre environ 0,3 équivalent d'un acide et environ 4 équivalents d'a- cide par mole do dicyclopontadièno ont donné d'excellents r6sultats et sont Darticulièrorient préférées.
Une concentration d'environ 1 équivalent d'a- cide do résine 4chanL7,c.,Àsr-, de cations par mole do dicyclo- pentadiène fournit la combinaison optimale de vitesse de
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réaction, de r0nde lent et de qualité du produit. C'est une concentration particulièrement souhaitable lorsqu'on opère à des températures conprises entre environ 70
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et 7500, avec un rapport 10:
.i Mitre le phénol et le di- cyclopentadiôno, EX±1'±PLE 10 Fabrication du bis(ortlio-crésol).do dicyclol2entadiène Danc un ballon tricol à fond rond, muni d'un agitateur, d'un thermomètre) d'un condenseur de reflux et d'un.e ampoule à robinet, on ajoute 1.080 g (10 molos)
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d'ortho-crésol à 250 g (environ 1 équivalent d'acide) d'un copolymère styrcne-divinyl benzine sulfoné, résine échangeuse de cations préparée comme décrit ci-dessus en remplaçant à l'aide d'ortho-crésol la quasi-totalité de l'eau présenta , c'est-à-dire jusqu'à une teneur en eau inférieure à 2%.
On chauffe le mélange de catalyseur et d'ortho-
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crésol jusqu'à 70 -75 C et l'on ajoute goutte à goutte en une période de 30 mintues 132 g (1 mole) de dicyclopentadiène. Le refroidissement durant cette période maintient la température des réactifs entre 70 et 75 C. Après l'addition, et une fois cal- mé le dégagement do chaleur, on applique un chauffage pondant 5 heures supplémentaires pour maintenir une température comprise ontre 70 et 75 C.
Après cette période) on filtre le mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'ortho-crésol fondu. On groupe le filtrat et les li- queurs de lavage et on distille à une pression réduite jusqu'à une température finale de résidu de 200 C à la pression d'environ 1 mm de mercure. Le résidu com- prend le bis-(ortho-crésol) de dicyclopentadiène.
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EXEMPLE 11
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Fabrication du bis,ortho-ch7.orohnol d diçyoloen. tadiène
On utilise l'appareil et le mode opératoire de l'exemple 2, mais on remplace l'ortho-crésol par l'ortho-
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chlorophénol, Le résidu comprend le b.s-(oxtho.chloro- phénol) de dioyclopentadiène.
On peut faire réagir d'autres composés hydroxy-
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aryliquos avec le dicyclopontadiëne pour produire les bis-composés correspondants. Par exemple, on fait aisé- mont réagir des composes hydroxyaryl.iques polynucléaires, substitués ou'non substitues, par exemple les naphtols et en particulier les alpha- et béta-naphtols, avec le
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dicye7.opentadiène en utilisant comrve catalyseurs les ré- sines échangeuses de cations de la présente invention.
La fabrication est illustrée par l'exemple suivant : EXEMPLE 12
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Fab?'\9.6,j.on d.\n.aIJhtol de .!ii.oy¯c)..Q.J2..!l:l;ac1me.
Dans un ballon de 2 litres, équipa d'ur agita- ;eux., d'un thermomètre, d'unEYampo1.1.1e à robinet et d'un condenseur de reflux, on place 900 d'alpha-naph%ol./0n porte la température à 100 C et l'on ajoute tout en agi- tant 200 g de résine échangeuse de cations ["Dowex 50 X
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4", séchée en étuve (105 -110 7 sous la forme acide (H+).
On continue l'agitation et l'on ajoute goutte
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h outte en une période d'une heure , 100 -105 0 66 de dicyclopentadibne. Un continue le chauffage et l'agi-, tation durant 4 heures une fois achevée cotte addition.
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On filtre le mélange reaotionnel et on lave la
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la résine échangeuse de cation avec 200 e; d'alpha- naphtol. On groupe le filtrat et les liqueurs de lavage et on les distille à une pression inférieure à 0,5 mm de mercure jusqu'à une température finale de résidu de 200 C.
Le résidu est le bis-naphtol de dicyclopenta- diène.
EXEMPLE 13 Fabrication du bis-bhénol d'alpha-pinène
Dans un ballon tricol de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une enveloppe chauffante, d'une colonne à reflux et d'une ampoule à robinet, on ajoute 470 g (5 moles) de phénol fraîchement distilla et 250 g (environ 1 équivalent d'hydrogène ou d'acide) d'une résine échangeuse ;.'ions copolymère de styrène-divinyl benzène sulfoné ("Dowex 50 X 4"), résine qui a été préparée par remplacement à l'aide de phénol de la quasi-totalité de l'eau du catalyseur sous la forme acide.
On chauffe le mélange de phénol et de catalyseur jusqu'à 70 -75 C, et l'on ajoute goutte à goutte en une période de 15 à 30 minutes 68,0 g (1/2 mole) d'alpha-pi- nène à un débit permettant de maintenir, grce au déga- gement de choeur, une température de 70 à 75 C. Une fois calmé le dégagement de chaleur, on applique un chauffage pour maintenir 70 -75 C pendant 5 heures sup- plémentaires.
A bout de cette période, on filtre à chaud le mélange réactionnel afin d'enlever le catalyseur. On lave le catalyseur avec environ 250 g de phénol. On grou-
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pe le filtrat et les liqueurs de lavage et on les dis- tille ensuite à pression réduite jusqu'à une température
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finale dans le pot de distillation Xe 20000 à la presion d'environ 1 à 5 cita de mercure.
Le résidu de couleur ambre clair pèse 140 gram- mes, soit un rendement de 86,5 par rapport à l'alpha- pinène, et calculé en bisphénol. La cristallisation de ce produit brut dans environ deux fois son poids de to- luène donne 70 g de produit cristallin de'blancheur nei- geuse (point de fusion : 90 à 105 C), Cela représente
50 % du produit brut, soit un rendement d'environ 44 % par rapport à l'alpha-pinène initial. La teneur en grou- pes hydroxyle de ce produit est de 10,47 % (teneur théo-
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rique 10,5 5 ).
1JY.:3IPLE 14, iL9:.P.rl:.9A.t.ion. du ..9.i,sBénol d' alphf!:'p.i
On répète l'exemple 13, sauf que l'on effectue la réaction dans une colonne garnie de la résine échan-
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Seuse d'ions à Q5 -90 C avec une durée de contact de ca- talyseur de 45 minutes, Le rendement en produit brut est
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de 70 'o. Le xendenont en produit cristallin est de 70 % du produit brut, soit 49 par rapport à ltalpha-pinère.
On identifie le produit de l'exemple 1 par les techniques de chromatographie gazeuse et de résonance magnétique de noya..,,
On méthyle le produit de l'exemple 1 par réac- .lion avec l'iodure de méthyle dans l'acétone au reflux en présence d'hydroxyde de sodium.
L'éther dim6thylique du produit de l'exemple 1 est fractionné par chromatographie gazeuse en 2 cons-
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tituants. Le premoer, constituant environ 65 % du pro- duit, est l'ether diméthylique d'un compose désigne ici ;
comme étant le bêta-bisphénol, et le second'constituant, représentant approximativement 35% du produit, est l'éther diméthylique d'un composé désigne ici comme le gamma-bisphénol,
Un se référant à la figure 1 , , qui présente le spectre de résonance magnétique des noyaux du constituant majeur, le bêta-bisphénol, on voit que l'absorption com- plexe à 4 cycles par seconde indique la présence d'un .groupe isopropyle, et l'absorptionà 79 cycles par secon- 'de indique un groupe méthyle de radical benzyle.
Parmi les isomères possibles d'un bisphénol fàbriqué à partir d'une mole d'alpha-pinène et de deux moles de phénol, seuls les composés suivants, contiennent à la fois un groupe isopropyle et un groupe méthyle de radical ben- zyle.
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On notera que la différence entre les isomères réside dans le fait que les groupes phényle sont en ortho, méta ou para l'un par rapport à l'autre. Le groupe méthyle de radio.:.;, benzyle est déplacé de 10 cycles par seconde vers les champs inférieurs par rapport au groupe similaire
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observé dans le spectre de l'alpha-bisphénol, dont la structure a été présentée ci-dessus. On peut donc en con- clure que la structure correcte est celle de l'isomère dans lequel le groupe méthyle de radical benzyle va for-
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temee3sent1r la présence du groupe paxa-hydroxyphê nyle voisin, c'est-\-dire la structure I.
Dans les struc- tures telles que II et III, un tel effet serait atténua s'il était même présent. Le spectre infra-rouge du bêta- bisphénol indique une prédominance de substitution en para.
Le spectre de résonance magnétique des noyaux (figure 1) dans la région indiquant le groupe aryle (400-450 cycles par seconde) a deux signaux de quartets superposés, dont les moitiés inférieures présentent des décalages chimi- ques différents, indiquant une différence dans les subs- tituants alkyle (par exemple des groupes alkyle tertiai-. re et alkyle secondaire). Le groupe de quartet indique ' que les groupes hydroxyphényle sont en para.
Ainsi la
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- 35 - structure du bêta-bisphénol est indiquée comme étant (I) ou :
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En se référant à la figure 2, qui présente le spectre de résonance magnétique des noyaux du constituant mineur, le gamma-bisphénol, on peut voir deux groupes méthyle de radical benzyle équivalents (75 cycles par seconde) et un groupe méthyle qui ne dérive pas d'un ra- dical benzyle, la séparation des doublets indiquant qu'@@ est rattaché à un atorne de carbone qui ne porte qu'un atome d'hydrogène.
Parmi les isomères possibles d'un bis- phénol préparé à partir d'une mole d'alpha-pinène et de deux moles de phénol, sels les suivants ont'un atome de carbone portant un substituant méthyle et ne portant qu'un seul atome d'hydrogène.
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Les groupes diméthyle gaines de benzyle pré- sentent le même décalage chimique que ceux de l'isomère alpha indiqué ci-dessus, donc la structure IV est indi- quée comme étant la ctructure du gamma-bisphénol, puis- que le groupe hydroxyphényle y est le plus éloigné des groupes diméthyle géminée du radical benzyle. Ainsi la structure du gamman-bisphénol est indiquée comme étant :
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Toutes les parties et tous les pourcentages in- diqués dans le présent exposé sont en poids.
EXEMPLE 15 Fabrication du dichloroformiate du bis-phénol de 1,4- diméthylène cyclohexane,
A une suspension de 29,6 g (0,1 mole) de bis- phénol de 1,4-diméthylène-cyclohexane et 250 ml de to- luone anhydre, refroidis jusqu'à 5 C et contenus dans un
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ballon tricol à fond rond équipé d'un agitateur méca- nique, d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule a r binet, on ajoute 19,8 g (0,2 mole) de phosgène. On ajoute ensuite goutte à goutte de l'ampoule à robinet une solution de 24,2 ( 0, 2 noie) do M,N-di- méthylaniline dans 25 m1 de toluène anhydre. On agite le mélange réactionnel 4 la température ambiante durant 2 heures environ.
On sépare du produit réactionnel par filtration le chlorhydrate'de diméthylaniline insoluble, et l'on débarrasse le filtrat de son solvant par une distillation sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de chlorure do méthylène et l'on fait passer la solution dans une colonne de gel de silice (30 cm de hauteur et 4,1 cm de diamètre). On élue le produit avec 600 ml de chlorure de Méthylène, on groupe les éluats et on en élimine le sovantpar distillation. On identifie le ré- sidu huileux par des spectres d'absorption infra-rouges comme étarit le dichloroformiate de bisphénol de 1,4-di- méthylène-cyclohexane ayant une bande d'absorption typi- que d'un groupe carbonyle de chloroformiate à environ 5,7 microns.
Il n'y a pas d'absorption à 3,0 microns, la bande d'absorption caractdrinant les groupes hydroxyle phénolique.
EXEMPLE 16 Polymérisation du dichloroformiate du bisphénol 1.4- diméthylène-cyclohexane
On ajoute une solution de 4,21 g (0,01 mole) du bisphénol de dichloroformiate de 1,4-diméthylëne-cy- clohexane dans 50 m1 de chlorure de méthylène à une so- lution de 1,0 G d'hydroxyde de sodium, 50 m1 d'eau, 3
<Desc/Clms Page number 39>
Gouttez de triéthylamine et 0,014 g de phénol, contenus dans un ballon tricot de Morton de 250 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur do reflux et d'un
EMI39.1
thermomètre.'t On agite à ra6lan o réactionnel pendant 10 minutes. On lave la couche organique aveo trois por- tions do 200 ml chacune d'eau en agitant durant 10 mi- nutes dans le ballon de Morton.
On lave la couche orga- nique avec une solution de 3 ml de H3PO4 à 87 % dans 100 ml d'eau en agitant dans le ballon de Morton durant 30 minutes. On lave la couche organiquo avec des portions de 200 ml chacune d'eau jusqu'à ce que la couche aqueuse ait un pF d'envoron 6 à la fin du lavage. On verse en- suite la couche organique lentement dans un mélangeur Waring contenant 300 ml d'isopropanol. Il précipite ainsi
EMI39.2
un pO.yCLa.xbG lat0 que l'on lave dans le mélangeur avec trois portions de 250 ml d'eau chacune.
Après séchage du produit sous vide, il montre une forte bande d'absorr- tion d'infra-rouge caractérisant des groupes carbonyle à
EMI39.3
'*'**. environ 5,65 microns et il possède une viscosité réduite égale à 0,68 lorsqu'on la mesura à la concentration de 0,2 g de produit dans 100 ml de chloroforme à 25 C. Ce
EMI39.4
polycarbonate du bio1Jhénol de 1 ,4-dim±thylône-oyclvhexane ainsi obtenu peut se représenter par la structure suivan- te
EMI39.5
où "x" est un nombre entier ayant des valeurs suffisam- ment élevées pour que l'on ait affaire à un polymère normalement solide.
<Desc/Clms Page number 40>
Des pellicules de ce polycarbonate coulées à partir de la solution chloroformique servent pour une analyse en machine Instron, qui révèle une résistance à la traction de 490 kg par cm2, un nodule de traction de 16.100 kg par cm2, et un allongement de 17 à 75 %. La température de transition vitreuse (Tv) est de 240 C et la résistance au choc par pendule est égale à 0,75 kgm/ cm3.
EXEMPLE 17 Conolymérisation du bisphénol de 1,4-diméthylène-cyclo- hexane avec le dichloroformite de bisphénol A
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 16, on agite une solution de 1,77 g (0,005 mole) de dichloro- formiate de bisphénol-A dans 25 ml de chlorure de mé- thylène, 25 ml d'eau, 3 gouttes de griéthylamine, 0,5 g d'hydroxyde de sodium, 0,01 g de phénol et 1,48 g (0,005 mole) du bisphénol de 1,4-diméthylène-cyclohexa- ne. On continue l'agitation durant 5 minutes et l'on suit alors le mode opératoire décrit danc l'exemple 16.
La rendement en polycarbonate mixte est, après séchage sous vide, égal à 90 %. Ce produit possède une visco- sité réduite, dans le chloroforme à 25 C, égale à 3,64 (échantillon de 0,2 g dans 100 ml de chloroforme). Une analyse dans l'appareil Instron de pellicules de ce po- lycarbonate coulées à partir de solution chloroformi- ques montre une résistance à la traction de 700 kg par cm2, un module de traction de 18.900 kg par cm2, et un allongement de 16 à 120 . La température de transition vitreuse est de 205 C, et la valeur de la résistance au choc du pendule est de 0,84 à 5,04 kgm/cm3.
La struc- ture de ce polycarbonate est présentée ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 41>
EMI41.1
où "x" et "y" sont des nombres entiers ayant des valeurs suffisamment élevées pour qu'il s'agisse de polymères normalement solides.
EXEMPLE 18
EMI41.2
Fabrication àuoolycarbonate homopo,lymére de 1.3-bis- Cnara-hydroxyphn,yl)..1 hyl.-celohexane
Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un agitateur étanche, 3.'électrodes de pH, d'un thermo- mètre, d'un tube d'admission de gaz, d'une ampoule à ro- binet et d'un condenseur de reflux, on introduit ;
EMI41.3
<tb> Bisphénol <SEP> du <SEP> 4-vinyl <SEP> cyclohexène <SEP> 163 <SEP> g <SEP> (0,55 <SEP> mole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroeulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anti-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxydant) <SEP> 0,11 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-Phénylphénol <SEP> (agent <SEP> de <SEP> termi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naison <SEP> de <SEP> croissance <SEP> de <SEP> chaîne) <SEP> 5,0 <SEP> g <SEP> (0,029 <SEP> mole)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 230,3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20,3 <SEP> g <SEP> NaOH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 210 <SEP> g <SEP> H2O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 718 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> (catalyseur) <SEP> 1,
67 <SEP> g
<tb>
Tout en agitant, on fait barboter du phosgène dans le mélange réactionnel et simultanément, on ajoute goutte à goutte une solution de 36,9 g de NaOH dans 389 g d'eau pour maintenir le pH du mélange réactionnel entre 10,5
<Desc/Clms Page number 42>
et 11,5. Une fois achevée l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, on continue l'addition de phos- gène jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle soit tombée à 7,0. Pendant toute la période de phosgénation, on maintient le température à 250 t 3 C. On utilise au total 69 g de phosgène* A la masse réactionnelle, on ajoute ensuite une solution de 25 g de NaOH dans 50 g d'eau.
On agite le mélange réactionnel pendant 10 minu- tes, on le laisse reposer jusqu'à ce qu'il se développe deux couches, et l'on soutire la couche aqueuse. On agi- te ensuite la solution de polymère avec 800 ml d'eau distillée et l'on décante de nouveau la couche aqueuse.
, On répète cette opération 4 fois. On agite ensuite la so- lution de polymère durant deux heures à la température ambiante avec 230 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (4,3 % de kC1). On décante ensuite la cou- che aqueuse acide et l'on lave la solution de polymère comme ci-dessus avec des portions de 800 ml chacune d'eau jusqu'à ce que la couche d'eau décantée soit exempte de chlorure. On dilue encore la solution de polymère avec 1.600 ml de CH2C12' on filtre, et l'on coagule dans 3.000 ml d'isopropanol (vigoureusement agité). On récu- père par filtration le polymère qui a précipité, et on le sèche durant 72 heures à 100 C dans un étuve à circu- lation d'air.
Le polymère final a une viscosité réduite dans le chlorure de méthylène à 25 C (0,2 g pour 100 ml de solution) égale à 0,58. Il est totalement soluble dans le chlorure do méthylène, le dioxanne, le tétrahydrofu- rane et le chloroforme. Le polymère a un indice d'écou- lement à l'état fondu de 0,15 décigrammes par minute à 280 C et il est thermiquement stable à 3000C.
<Desc/Clms Page number 43>
Des déterminations des propriétés physiques et chimiques ont été faites sur un échantillon du polymère, voici les résultats obtenus ; Echantillon : plaque moulée - épaisseur 0,5 mm moulée à 280-300 0 à 140 kg/em2 Résultats sur machine "Instron" à la température ambiante
EMI43.1
-(vi-tesse -4.
0.5 om/minute)
EMI43.2
<tb> Après <SEP> 100 <SEP> Après <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb> hres <SEP> à <SEP> 150 0 <SEP> heures <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> à <SEP> l'air <SEP> H20 <SEP> à <SEP> 100 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 543,200 <SEP> 564,2 <SEP> 604,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (kg/cm2) <SEP> 14490 <SEP> 14490 <SEP> 15610
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 8,2 <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Choc <SEP> par <SEP> pendule
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (kgm/cm3) <SEP> 1,12 <SEP> 0,73
<tb>
Résistance à la traction par choc (kgm/em3)
EMI43.3
<tb> 23 C <SEP> 1 <SEP> ,
72
<tb>
<tb>
<tb> 0 C <SEP> 2,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 40 C, <SEP> 2,06
<tb>
Propriétéélectriques
EMI43.4
10' cyclee 10 cycle
EMI43.5
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> dissipation <SEP> 0,0013 <SEP> 0,0039
<tb>
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> 2,85 <SEP> 2,85
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> d'arc <SEP> (sec.) <SEP> 123
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> chimique
<tb>
(Augmentation de poids après une semaine d'immersion à température ambiante-)
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
<tb> Variât <SEP> ion¯ <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%)
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> NH4OH <SEP> Pas <SEP> de <SEP> changement
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> NaOH <SEP> Négligeable
<tb>
<tb> 30 <SEP> % <SEP> HSO <SEP> Plus <SEP> 0,
66
<tb>
<tb> Acétone <SEP> Plus-20
<tb>
<tb> Toluène <SEP> Désagrégé
<tb>
EMI44.2
Trichloroét#y1éÀe . Désagrégé
EMI44.3
<tb> H20 <SEP> -0,25
<tb>
EMI44.4
95 5'{ éthanol (aq.) Plus 1',4 Résistance àux craquements sous contrainte * . (24 heures à la température T) E = 0,73 % à 13 C (Essai effectué avec des montages d'essais paraboliques
EMI44.5
comme décrit dans "TheCrazing of Polyetyrene", E.L.
Ziegler,'S.P,E. Journal, Avril 1954. Les montages corres- pondent à l'équation y2 = 6x).
EXEMPLES 19
EMI44.6
apation de coovmères par le pro e Ld d'échange de groupes ester On introduit deux moles du bisphénol de 4-vinyl-
EMI44.7
oyolohexéne, une mole de 2,2-(4-hydroxyph"ny1)propane,¯ et 3,15 moles de carbonate diphénylique dans un réacteur, chauffé en bain d'huile, et équipé d'un agitateur, d'une admission de gaz inerte, d'un'système de condenseur-ré- oepteur relié à un dispositif 1 vide. On laisse lentement entrer dans le système un gaz inerte (azote) en même temps que l'on réduit la pression interne par le dispositif de vide. On élève lentement la température jusqu'h atteindre dans le système une température d'environ 200 C, et il y a alors dégagement de quantités importantes de phénol.
Lorsqu'on oontinue à chauffer soue vide (environ 4 heures)
<Desc/Clms Page number 45>
la quasi-totalité du phénol obtenu comme sous-produit s'est dégagée et le polymère produit est tout à fait visqueux. On peut étirer de longues fibres à partir de la masse fondue chaude. Le polymère a comme structure ;
EMI45.1
où. les deux motifs de polymère reviennent au hasard le long de la chaîne du polymère.
EXEMPLE 2
EMI45.2
Fabrication de co 01 eetexs ar lo xocédé de phoegéna- tion directe
On répète le mode opératoire de 1'exemple 18 avec le mélange de cet exemple 18, sauf que l'on rempla-
EMI45.3
ce 0, 05 mole de phosgène par 0, 05 mole de dichlorure d'iaophtaloyie. Le polymère résultant contient approxi- mativement la % de liaisons ester-isophtalique et 90 % de liaisons carbonate. Les propriétés physiques sont :
EMI45.4
Th : 175 C ; 124 175 C ; module de sécante à 1 5, 2,1 x 104 kg/om2 ; allongement à la rupture : 60 zoo ; contrainte de rupture, 6,3 x 102 kg/cm2.
EXEMPLE 21
EMI45.5
±âLr-Mlï-o.n ¯u -djehl-oxqeorriiate Au p ng -dt y L2. pentadiène A une suspension de 25,4 g (0,0795 mole) de
EMI45.6
biaphénol de dicyolopentadiëne et 250 ml de toluène,
<Desc/Clms Page number 46>
oontenue dans un ballon tricol à fond rond équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur de reflux d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on ajoute 16,5 g (0,167 mole) de phosgène. On ajouta ensuite goutte à goutte par l'ampoule à robinet une solution de 19,25 g (0,195 mole) de diméthylaniline dans 20 ml de toluène. On agite le mélange réactionnel à la tempé- rature ambiante durant 2 heures environ.
On sépare du produit réactionnel par filtration la diméthylaniline insoluble et \'on débarrasse le filtrat de son solvant par distillation sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de chlorure de méthylène et l'on fait passer la solution sur une colonne de gel de silice (2,9 x 26,2 cm).
On élue le produit avec 250 ml de chlorure de méthylène, on groupe les éluats et on en 'limine le solvant. Le ré- sidu représente 23.03 g ; on l'identifie par des spec- tres d'absorption d'infra-rouge comie étant le dichloro- formiate de bisphénol de dicyclopentadiène ayant une bande d'absorption typique d'un groupe carbonyle de chlo- roformiate à 5,65 microns. Il n'y a pas d'absorption à 3,0 migrons, la bande d'absorption caractéristique d'un groupe hydroxyle phénolique.
EXEMPLE 22 Polymérisation du dichloroformiate de bisphénol dicyclo- pentadiène
On ajoute une solution de 4,45 g (0,01 mole) de bisphénol de dichloroformiate de dicyclopentadiène dans 50 ml de chlorure de méthylène à une solution de
EMI46.1
+ con- tenus 0,8 g d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eaudans un ballon tricol à fond rond équipé d'un agitateur mécani-
<Desc/Clms Page number 47>
que, d'un condenseur de reflux et d'un thermomètre. On agite le mélange réactionnel durant 5 minutes, puis on ajoute 5 gouttes de triéthylamine, et l'on continue d'agiter durant 1 heure 1/2 aux températures ambiantes.
On verse ensuite lentement le mélange réactionnel dans un mélangeur Waring contenant 300 ml d'isopropanol. Il précipita ainsi un polycarbonate que l'on lave dans le mélangeur avec 3 portions de 250 ml chacune d'eau.
Après séchage sous vide, le produit représente 3,3 g (rendement de 95%) et il possède une viscosité réduite égale à 0,43 lorsqu'on la mesure à la concentration de 0,2 g dans 100 ml de chloroforme à 25 C. Ce polycarbo- nate de bisphénol de dicyclopentadiène, ainsi obtenu, peut se représenter parla structure suivante :
EMI47.1
On utilise des pellicules de ce polycarbonate, coulé à partir de solutions chloroformiques, pour une analyse sur appareil Instron qui révèle une résistance à la traction de 385 kg par cm2, un module de traction de 21.000 kg par cm2, et un allongement de 1 %. La tempé- rature de transition vitreuse (Tv) est de 140 à 150 C.
EXEMPLE 23 Copolymérisation de bisphénol de dicyclopentadiene avec du dichloroformiate de bisphénol A
On agite dans l'appareil décrit dans l'exemple 6 un mélange. de 3,53 g (0,01 mole) de dichloroformiate de bisphénol-A dans 50 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau, 3 gouttes de triéthylamine, 1 g d'hydro-
<Desc/Clms Page number 48>
xyde de sodium, 0,1 g (0,001 mole) de phénol, et 3,20 g (0,01 mole) de bisphénol de dicyclopentadiJne. On continue l'agitation, durant 5minutes et l'on ajoute en- suite 3 gouttes supplémentaires de triéthylamine. On continue l'agitation durant 1 heure aux températures ambiantes.
Aprés précipitation du coplymère par l'iso- propanol dans un mélangeur Waring, on lave le copolymère avec 3 portions de 350 ml chacune d'eau. Le rendement en polycarbonate mixte est, après séchage sous vide, de 5,84 g (97 % de rendement). Ce produit possède une vis- cosité réduite dans le chloroforme à 25 C égale à 0,7 (échantillon de 0,2 g dans 100 ml de chloroforme). Une analyse sur appareil Instron de pellicules de ce poly- carbonate coulées à partir d'une solution chloroformique montre une résistance à la tractio.-' de 420 kg par cm2, un module de traction de 17.500 kg par cm2, et un allon- gement de 5 à 8 %.
La température de transition vitreuse est de' 150 0, et la valeur de la résistance aux chocs du pendule est de 0,33 kgm/cm3, La structure de ce polycar- bonate est présentée ci-dessous :
EMI48.1
Les polycarbonates de la présente invention peuvent servir à la fabrication de constituants de coin- mutateurs électriques et de connecteurs) de carters et boites pour instrumenta, de lentilles, de rotor pour pompes à eau, etc. un peut utiliser une pellicule obte-
<Desc/Clms Page number 49>
nue par extrusion de ces polycarbonates pour la fabri- cation do condensateurs et pour l'emballage.
EMI49.1
: :.:z,lPL3 24 Poly-vu.rêthan obtenu à -partir du-bisiphénol de 'I 4-di r,étli,ylène cyclohexane et pi.rra2ine
On introdult une solution de 0,86 g (0,01 mole) de pipérazine, 1,0 g (0,025 mole) d'hydroxyde de sodium, 0,019 g de phénol et 0,1 ml de triéthylamine dans 50 ml d'eau, dans le récipient réactionnel décrit dans l'exem- ple 16. On ajoute tout en agitant une solution de 4,21 g
EMI49.2
(0,01 mole) du bisphnol du dichloroformiate de 1,4diméthylcne-oyolohexane dans 50 ml de chlorure de mé- thylène. Au bout de 5 minutes d'agitation, on décante la couche aqueuse.
On lave la couche organique deux fois avec de l'eau distillée, et ensuite avec une solution de 3 ml
EMI49.3
de Hi'0 à i7 ,ô dans 100 ml d'eau tout en agitant du- rant 1 heure. On asile ensuite le mélange réactionnel avec une solution de 1 ml d'hydroxyde d'ammonium - concentré dans 100 ml d'eau durant 1 heure. A la fin de ce traitement, le pH de la couche aqueuse est égal à
6,0 environ. On lave la couche organique avec de l'eau jusqu'à ce que la couche aqueuse ne contienne plus d'ions, et on verse ensuite cette couche organique dans un mélangeur Waring contenant 300 ml d'isopropanol pour précipiter le polyuréthane du bisphénol de 1,4-
EMI49.4
d3.mtny.éne cc.oh,e;ne qui s'est formé.
On lave ce po- lymère trois fois dans le mélangeur Waring avec des portions de 250 ml chacune d'eau distillée. Apres son séchage sous vide, on obtient un rendement de 70 % de
<Desc/Clms Page number 50>
ce polyurethane, lequel a une viscosité réduite égale
EMI50.1
à 3,94 dena le chloroforme à 250U (coh-mlillon de 0,2 g dans 100 ml de chloroforme). Des pellicules cou- lées à partir de ce polymère en solution chloroformi-
EMI50.2
que ont une résistance à la, traction de 630 kg par oni2, un modula de traction de 15,400 kg par cm2, un allon- gement de 7 à 50 %, et une température de transition vitreuse d'environ 250 C.
La structure de ce polyuréthane peut se représen- ter par la formule ci-dessous :
EMI50.3
où "x" est un nombre entier ayant des valeurs suffisam- ment élevées pour qu'il s'agisse d'un polymère normale- ment solide.
EMI50.4
invention. Les po7.yuréhrnea de la présente / peuvent ser- vir à fournir den couches de finition tenaces, et ré- sistant à l'abrasion, sur deo sols, des fils, du cuir et des articles en caoutchouc, etc.
EMI50.5
'nt"',i '1<"'-:' T'IL'" 2;; 1'o7.Yurf.tri!ne à partir du 1)j&.(.9}) de '14-di- ifi6-,àZlùne cyclohcâanc, 3t, de ninraz.no
On utilise le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 16 avec 4,49 g (0,01 mole) du bis(ortho-
EMI50.6
crésol) de dichloroformiate de 1,4-dimÓthylène-cyclo- hexane. Le polyuréthane du bis(ortho-crésol) de 1,4- diméthy1ône-cyclobiexane qui se forme est similairo par ses propriétés physiques à celui dériva du bisphénol de fl ,1+-diméthyléne-cyclohexane.
<Desc/Clms Page number 51>
EXEMPLE 26
EMI51.1
PolZin6risation du dichloroòrialate du bïsÇôrtho-ohl2.ropbénol) de 1 -d.mab .nQ.o c7.ohexane
On utilise le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 16 avec 4,9 g (0,01 mole) de bis(ortho-ohlo-
EMI51.2
nop2ônol) de dichlorotorminto da 1,.-d.m6iy,bnMaya.a¯ hoxane à la. place du bisphénol de dichloroformiate de 'i a4-.imb'.y7.xc-cyc,ohoxane.
Le polymère qui se forme est le polycarbonates du bis(ortho-chlorophénol) de 1 y4..d.m4'ahy,ze-CyaOhcXane,
La température do transition vitreuse (Tv), également désignée comma la température de transition de phases de second ordre, concerne les températures d'inflexion que l'on trouve en traçant la courbe de 1'élasticité (récupération aprs un allongement de 1 %) d'une .pellicule,dont l'épaisseur est comprise entre 0,075 mm et 0,38 mm, en fonction de la température.
Une explication détaillée pour la détermination de l'élasticité et du point d'inflexion se trouve dans un
EMI51.3
articlepublié par A. Brown dans "Textile Research Journal", volume 25, 1955, à la page 891.
On utilise les modes opératoires des nornes ASTH suivantes :
Choc par pendule ; Norme ASTM D-256-56
EMI51.4
Résistance à la traction t Norma ASTI! 1?-8i2-6T Module de traction : Norme ASTM D-882-56T
EMI51.5
Allongement à la rupture : :?orme ASTM D-882-56T
On obtient les valeurs de la viscosité ré- duite à partir de l'équation :
Viscosité réduite = ts - to/ c . t c. to
<Desc/Clms Page number 52>
où ta est le temps d'écoulement du solvant pur ; ts est le temps d'écoulement de la solution de polymère ; c est la concentrât:! on de la solution de poly- mère exprime en .grammes de polymère par 100 ml de solution.
EMI52.1
.,,..r. ,LE ?7 Polyilréthaiie de biaj2h6nol-do dic clo entadi%:ne On introduit une solution de 0,86 g (0,01
EMI52.2
mole) de pipérazine, ,0 g (0,025 mole) d'hydro:!ydo de sodium, 0,1 ml de triéthylamine dans 50 ml d'eau dans le réacteur décrit dans l'exemple 15. On ajoute tout en agitant une solution de 4,45 g (0,01 mole) de bisphénol de dichloroformiate de dicyclopentadiène dans 50 ml de chlorure de méthylène. Au bout de à minutes, on ajoute
EMI52.3
. 0,15 ml (le tri6thylamino, et l'on continue d'agiter durant 1 heure. On verse ensuite le mélange r6actionnel dans un mélangeur Waring contenant 300 ml d'isopropanol pour précipiter le poyuréthane de bisphénol do dicyclo- pentadiène qui s'est formé.
On lave 3 fois le polymère dans le mélangeur Waring avec des portions de 250 ml chacune d'eau. Après séchage sous vide, on obtient une quantité de 4,22 g (92 % de la théorie) de ce polyuré- thane, ayant une viscosité réduite égale à 0,45 dans le chloroforme à 25 C (échantillon de 0,2 g dans 100 ml de chloroforme).
Les pellicules de co polymère, coulées à partir d'une solution chloroformiquo, ont une résis- tance à la trac bien de 490 kg par cm2, un module de
EMI52.4
traction de fl6,flU0 kg par cm2, un allongement de 10 96 et une température de transition vitreuse d'onviron 200 C,
<Desc/Clms Page number 53>
La structure de ce polyuréthane peut se re- présenter comme indiqué ci-dessous :
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Les polyuréthanes de la présente invention peuvent servir à fournir des couches de finition tena- ces et résistant à l'abrasion sur des sols, des fils, du cuir et des articles en caoutchouc, etc.
EXEMPLE 28
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PolY xç¯àfh¯#ne¯¯4e¯bis(optho-çnésol) de dicyclopentadién3
On utilise le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 16 avec 4,73 g (0,01 mole) de bis(ortho-
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crésol) de dicyclopontadiéne. Le polyuréthane du bis- (ortho-'oresol) de dioyclopoútadione qui se forme a dos propriétés physiques similaires à colles du produit:
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dérivé du bisphénol de dicyclopentadibnée EXE, 1,.PLE 2 2 PolYt6rAatiop.aj.u dichloroformiate de bis ortho- chlorohénol) du dicyc19p'entadièn
On utilise le mode opératoire et l'appa- reil de l'exemple 16 avec 5,14 g (0,01 mole) de bis-
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(ortho-chlorophénol) de dichloroforiniate de dicyclo- pentadiène à la. place du bisph6nol de diohloroformiate de dicyclopentadieno.
Le polymère qui se forae est de polycarbonate du bis (ortho-chloroph6nol de dicyclopen- tadiène,
Les températures de transition vitreuse (Tv)
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également désignilos comme des tomy:rrturas do transi- tion de phases du second ordre, concernent des tempG- ratures d'inflexion que l'on trouve en traçant la
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courbe de l'élasticité (récupération après un allon-. gement de 1 %) d'une pellicule, dont l'épaisseur est comprise entre 0,075 mm et.0,38 mm, en fonction de la température.
Une explication détaillée pour la déter- mination de l'élasticité et du point d'inflexion se' trouve dans un article de A. Broum dans "Textile Research Journal", volume 25, 1955, à la page 891.
On utilise les modes opératoires des normes ASTM suivantes :
Choc du pendule ;norme ASTI.: D-256-56
Résistance à la traction ! norme ASTM D-882-56T -Module de traction : norme ASTI D-882-56T
Allongement à la rupture : norme ASTM D 882-56T
Bien que l'invention ait été décrite par ses formes préférées, on comprendra que le présent exposé n'a été fait qu'à titre d'exemple, et qu'on puisse. apporter/de nombreux chargements de détails sans sortir . de l'esprit et du cadre de l'invention.
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