JPH07196568A

JPH07196568A - ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類、そのエポキシ樹脂、およびそれらの製造方法

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Publication number: JPH07196568A
Application number: JP6000325A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Hiroko Ishihara; 裕子石原; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP3897366B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノールまたはクレゾール類と、アラルキ
ル化合物を、反応して得られるフェノールアラルキル樹
脂組成物から、真空蒸留する一般式（III)で表されるビ
ス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類の製造法、およ
び、これから得られるエポキシ樹脂。【効果】蒸留時の分解を抑え、高純度、高収率で、有
用なビスフェノール化合物を得る方法、及び、作業性、
機械的物性に優れたエポキシ樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビス（ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン類、そのエポキシ樹脂、およびそれらの製
造方法に関する。本発明のビス（ヒドロキシベンジル）
ベンゼン類は、ポリエステル、ポリカーボネート、フェ
ノール樹脂、ウレタン、ゴム添加剤、顕色剤、酸化防止
剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤等巾広く利用
可能であり、これから誘導されたエポキシ樹脂は、耐熱
性、機械的物性、成形性に優れ、注型用、積層用、塗料
用、半導体封止用等、多方面に利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビス（ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン類を製造する例は、ケミカルアブストラクツ、66
巻、1858頁；19106 ｙ（1967年）に、ｐ−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼンを還元してｐ−ビス（ｐ
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを得る方法が、また、
ケミカルアプストラクツ、72巻、34頁；32610 ｂ（1970
年）に、ｐ−ビス（クロロメチル）ベンゼンとフェノー
ルからｐ−ビス（ｐ−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを
得る方法が記載されている。前者の還元により製造する
方法は、アニソールとテレフタロイルクロリドを出発原
料とし、縮合、加水分解、還元反応と三段階の反応を経
て製造されるので工業的に不利である。後者のビス（ク
ロロメチル）ベンゼンとフェノールを原料として製造す
る方法は工程的に有利である。しかしながら、フェノー
ルまたはクレゾール類と、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ンのようなアラルキル化合物の反応では、２官能または
３官能の原料化合物によるフリーデルクラフツ縮合反応
であるため、フェノール類の過剰で実施したとしても、
樹脂となることが知られている（特公昭４７−１５１１
１号公報）。一方、高分子化を抑制する目的で、フェノ
ールの大過剰で行う方法も開示されているが、この方法
で実施したとしても、オリゴマー組成物が得られている
（特開昭６３−２３８１２９号公報）。

【０００３】また、フェノールは水酸基に対するオル
ソ、パラ位が反応点であり、反応性はオルソ位がパラ位
よりも高いことが一般的である。このため、特殊な例を
除き、単一化合物を得ることは、はなはだ困難である。
従って、フェノールまたはクレゾール類とアラルキル化
合物から有用なビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類
を得る方法は、樹脂ないしオリゴマー組成物から単離す
る方法が考えられる。しかしながら、このような組成物
から単離する方法はかなり厄介な問題を有する。即ち、
抽出や再結晶方法では目的物が得られたとしても、極め
て低収量であり、現実的でない。また、蒸留による方法
では、高温、高真空下で行う必要があり、このような条
件下では、結合の解裂が生じ、目的物の収量減や残査の
高分子化が生じ好ましくない。

【０００４】一方、このようなビスフェノール化合物の
重要な用途のひとつとして、エポキシ樹脂の原料があ
る。従来、ビスフェノールのエポキシ化物としては、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＦのようなフェノール
をケトンやアルデヒドで縮合させたもののエポキシ樹脂
が典型的である。しかしながら、これら、従来用いられ
てきたようなエポキシ樹脂の性能は、近年の高度な要求
性能に対応できなくなっているのが実情である。即ち、
複合材マトリックス樹脂として、前記のエポキシ樹脂を
用いた場合、耐熱性、接着性、作業性等に優れる反面、
複合材に求められる重要な性能では不十分であり、改良
が求められている。これらは、例えば、複合材では外部
応力として、応力集中等の瞬間的な衝撃に耐えることが
重要である。このため、理想的にはゴムのような弾性変
形することが要素として注目されている。このような弾
性変形を判断する基準としては、特にマトリックス樹脂
の破断時の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸び
が大きい程、複合材で要求されるガラス繊維、カーボン
繊維、シリカ等の補強剤の欠点を補うことができる。す
なわち、複合材全体として強度向上になる。また、これ
らの複合材のマトリックス樹脂においては、長期間の保
存安定性や熱安定性も重要であり、このような要素とし
ては、マトリックス樹脂の耐酸化安定性や耐水性（低吸
湿性）がある。

【０００５】前記、エポキシ樹脂では、これらの求めら
れている要素に対して性能が不十分なため、使用に制限
を受けることが多い。このような要素の改良は、主とし
て構造に由来することが一般的であり、近年、この改良
のためには、キシリレン結合によるフェノール樹脂構造
が有効であると提案されている（特開昭６３−２３８１
２２号公報、特開平５−１４８３３３号公報）。しかし
ながら、これらのエポキシ樹脂では、油状の物が含まれ
るものの、常温での流動性がまだ不十分であり、改良が
求められている。これはエポキシ樹脂の原体が樹脂状物
であるため、エポキシ化時に更なる分子量の増大や三次
元化が起こり、この結果として流動性が低下することに
よる。一方、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼンのエポキシ化物については、前記ケミカルアブ
ストラクツ、72巻、34頁，32610 ｂ（1970年）に記載さ
れている。これは、単一化合物のエポキシ化物であり、
このような単一化合物を得る方法は、前述したように簡
単ではなく、又、得られるエポキシ樹脂も粘稠、また
は、軟かい樹脂状であることが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、機械的物性、成形性等に優れる液状のエポキシ樹脂
を提供するため、このようなエポキシ樹脂の原料となる
ビスフェノール類を工業的に安価に製造することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明を完成し
たものである。即ち、本発明はフェノールまたはクレゾ
ール類と一般式（Ｉ）（化６）で表されるアラルキル化
合物を酸触媒の存在下で反応させて得られる一般式（I
I）（化６）で表されるフェノールアラルキル樹脂組成
物から、酸触媒成分を除去または失活させた後、真空蒸
留して得られる一般式（III)（化６）で表されるビス
（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類、および、これをエ
ピクロルヒドリンと反応させて得られる液状エポキシ樹
脂、並びに、それらの製造方法に関するものである。

【０００８】

【化６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｘはハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ
は０〜５０の整数を示す）

【０００９】本発明の方法によれば、従来、製造の困難
なビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類が、高純度、
高収率で得られる。また、この方法で得られたビス（ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン類のほとんどが、異性体混
合物として得られるため、これらから導かれるエポキシ
樹脂は、液状で、低粘度であることも特徴のひとつであ
る。このようなエポキシ樹脂を用いて先端材料用のマト
リックス樹脂に利用する場合、その良好な含浸性から、
無機または有機繊維やシリカのようなフィラーとのなじ
みがよいため、作業性が良好となるばかりか、機械強度
等の性能面で高い水準を保ったバラツキの少ない複合材
が得られる。一方、このエポキシ樹脂の構造自体は、特
開昭６３−２３８１２２号公報に記載のように可撓性に
富む構造であるため、マトリックスレジンとして低吸水
性はもちろん、伸び率も大きいことが特徴である。又、
このような有用なエポキシ樹脂を工業的に提供するうえ
で、その原料となるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン類が、安定的に、かつ、安価に供給できることが重要
であるが、本発明の方法では、薄膜蒸留機を用いて連続
的に製造できることも特徴として挙げられる。

【００１０】本発明の方法を具体的に詳述する。本発明
のビス（ヒドロキシベンジル）ベンジル類を得るための
原料となるフェノールアラルキル樹脂組成物は、フェノ
ールまたはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾールおよび混合クレゾール等のクレゾール類と、一般
式（Ｉ）で表されるアラルキル化合物を、フリーデルク
ラフツ反応させることにより製造される。一般式（Ｉ）
で表されるアラルキル化合物において、Ｘはハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基を示す。
これらは、例えば、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン等が挙げられる。工業的には、α，α’−ジクロ
ロキシレン類、α，α’−ジヒドロキシキシレン類およ
びα，α’−ジメトキシキシレン類が多用される。

【００１１】これらのアラルキル化合物１モルに対し、
フェノール類は、通常１．２〜２０モルの範囲、好まし
くは２〜１０、より好ましくは、３〜８モルの範囲で反
応させた樹脂組成物が好ましく多用される。特開昭６３
−２３８１２９号公報には、樹脂組成物中のビス（ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン類の含量は、フェノール類を
２０倍モル使用した場合８６モル％であり、１０倍モル
では７６モル％であると開示されており、樹脂組成物を
得るための反応モル比は、目的物の収率と反応の容積効
率を考慮して前記範囲から適宜選択すれば良い。

【００１２】このフリーデルクラフツ縮合反応では、通
常、酸触媒が使用される。これらは無機または有機の酸
であり、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、ギ酸、蓚酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫
酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、スルホン酸型イオン
交換樹脂、トリフルオロメタンスルホン酸、テヘロポリ
酸等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、通常、全
原料に対し、0.001 〜５ｗｔ％である。

【００１３】本発明者らの検討の結果、これらの触媒の
全量〜一部分が、樹脂組成物中に残存することにより、
未反応フェノール類の蒸留回収および／または本願発明
の目的であるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類を
蒸留取得する際に、結合の解裂や高分子化が生じ、得ら
れる目的物の純度や収率の低下が生じることが判明し
た。例えば、含金属触媒を使用した場合、樹脂中にほぼ
全量残存するので、このまま、高温で蒸留すれば、殆ど
目的物は得られない。又、スルホン酸型のイオン交換樹
脂の使用や有機スルホン酸類もスルホン酸残基が少量残
存し、収率の低下の原因となる。更に、塩酸のような揮
発性の触媒や蓚酸のような分解性の触媒でも、微量残存
すると、場合によっては好ましい結果が得られない。一
般式（Ｉ）のアラルキル化合物で、Ｘが塩素原子のよう
なハロゲン原子の場合、無触媒でも縮合反応が進行する
ことが判っている。このようなケースでは塩化水素等の
ハロゲン化水素ガスが多量に生成するため、完全に除去
できない場合が多く、良好な結果が得られ難い。本発明
は、このような酸触媒に起因する問題を解明し、根本的
な解決方法を検討した結果、樹脂中の酸残基を除去また
は失活させることによって、蒸留操作も問題なく行うこ
とが出来、得られるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン類の品質や収量も全く問題ないことが判明したことに
基づくものである。

【００１４】次に、本発明の方法を具体的に説明する。
縮合反応で得られた樹脂組成物中の触媒成分を除去また
は失活させる方法としては、（１）水洗分液による除去方法（２）中和により失活させる方法（３）減圧下で除去する方法（４）不活性ガス等で置換除去させる方法（５）熱分解により除去する方法等があり、本発明の方法は、これらの少なくとも一種以
上の方法を包含するものである。（１）の水洗分液によ
る方法は、縮合反応の触媒が塩化亜鉛、塩化錫等の重金
属触媒や、比較的多量の触媒を用いた時に多用される。
水洗分液は、樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量倍
程度の水〜熱水により１回〜数回行い、酸成分を完全に
除去させる。このとき、樹脂の軟化点が低いものは、加
温下で無溶媒でも実施できるが、通常は水と混和しない
ような溶媒を用いる方が好都合である。このような溶媒
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これら溶媒の使
用量は樹脂組成物に対して、０．１〜１０ｖｏｌ倍程度
である。このような方法で水洗分液後、溶媒溶液を蒸留
装置に装入し、溶媒の留去にひきつづき目的物を蒸留す
れば良い。

【００１５】（２）の中和により失活させる方法では、
主として縮合反応の触媒が微量〜少量残存する場合に多
用される。これは、例えば、超強酸触媒であるトリフル
オロメタンスルホン酸のような少量で縮合反応が行える
場合、スルホン酸型イオン交換樹脂から遊離した微量の
スルホン酸イオンが残存している場合、塩酸や蓚酸触媒
が（３）、（４）および（５）の方法でも残存する場
合、および硫酸やジエチル硫酸のように樹脂骨格中のフ
ェノール核に結合する場合に多用される。殊に、現在工
業的に製造されているフェノールアラルキル樹脂では、
スルホン酸残基が骨格中に幾分結合している関係から、
この市販グレードを原料とする場合は、この方法が適し
ている。中和に使用する塩基としては、無機および有機
の塩基が使用できるが、好ましくは無機塩基であり、こ
れらは、例えば、アンモニウム、リチウム、カリウム、
ナトリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム等の
炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム等が使用される。これらは、樹脂中に残存す
る酸の量に対応して添加すれば良いが、通常は小過剰、
例えば、1.1 〜1.5当量程度加えるのが一般的である。
又、これらはそのまま直接添加してもよく、水溶液とし
て加えてもよい。この方法では蒸留の前処理として行っ
た後、そのまま蒸留工程に移行することができる。

【００１６】（３）または（４）の方法では、塩酸触媒
や生成するハロゲン化水素類を除去するのに適する。こ
の方法では、例えば、減圧下で行う（３）の方法が、通
常未反応フェノール類を回収留去させる操作と同時に行
われるが、あまり高温では結合の解裂が生じ樹脂の組成
変化を生じるので、少なくとも１８０℃以下で実施する
ことが望ましい。減圧度は通常３００〜２ｍｍＨｇ程度
である。（４）の不活性ガス等で置換除去させる方法で
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、場合によっては、空気
が使用されるが、好ましくは窒素ガスが多用される。こ
の不活性ガスで置換させる方法は、通常、樹脂の溶融状
態で行われ、導入管により液中に導びかれた管口より吐
出する不活性ガスとともに置換除去させることができ
る。しかしながら、この（４）の方法は、一般的には長
時間の処理が必要であり、効率が低いので、通常は
（３）の方法と併用して実施されることが多い。また、
この（３）および／または（４）の方法で完全に酸残基
を除去しえない場合は、（２）の方法を併用することも
やむを得ない。即ち、極微量の酸成分を塩基で中和する
ことは蒸留成果に影響がでるので十分配慮しなければな
らないことである。（５）の熱分解によって除去する方
法は、触媒に蓚酸のような熱分解性のものを使用する場
合に限られ、これは多くの場合、蒸留の過程で実行され
るが、完全分解に至るまでに組成変化が生じることもあ
り、より確実な方法を求めるならば（２）の方法と併用
するのが好ましい。

【００１７】本発明のビス（ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン類を蒸留する場合、留出温度は、目的物や残査の樹
脂の安定性を考慮すれば低い方が好ましく、工業的に実
施可能な範囲を強いて挙げるとすれば、２００〜２６０
℃の範囲であり、このときの真空度は０．１〜５ｔｏｒ
ｒの範囲である。この蒸留方法は、バッチ法または薄膜
蒸留機による連続法のいずれでも可能であるが、工業的
には、薄膜蒸留機を使用する連続的なプロセスが能率的
である。また、これは全体的な熱履歴の低減にも効果的
であり、目的物への着色の抑制や残査の樹脂の利用に対
して好ましい。

【００１８】本発明の方法によって得られるビス（ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン類は、樹脂組成物中の含量の
８０％以上が回収可能であり、純度９５％〜９９．８％
程度の高純度なものが得られる。また、ｐ−クレゾール
を除くフェノール種を原料としたものは、三種の異性体
混合物である。例えば、フェノールを原料としたビス
（ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、下記式（化７）で
表される(o-,o'-)体、(o-,p'-)体および(p-,p'-)体の三
種の異性体混合物である。(o-,o'-)体、(o-,p'-)体およ
び(p-,p'-)体の割合は、20〜40／40〜60／10〜30（モル
％）であり、ＮＭＲ分析により求めた（ｏ−体／ｐ−
体）比は、触媒の種類や蒸留による留出割合によって若
干変動するものの、ｏ−体の方が多い。

【００１９】

【化７】又、ｏ−クレゾールを原料としたビス（ヒドロキシ−メ
チル−ベンジル）ベンゼンは、下記式（化８）で表され
る三種の異性体混合物である。(o-,o'-)体、(o-,p'-)体
および(p-,p'-)体の割合は、 5〜15／35〜50／35〜50
（モル％）であり、(o-,p'-)体および(p-,p'-)体が主成
分であり、(o-,o'-)体は比較的少なく、したがって、
（ｏ−体／ｐ−体）比は、ｐ−体の方が多い。

【００２０】

【化８】

【００２１】このようにして得られたビス（ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン類をエポキシ化する方法は、公知の
方法が適用できる。すなわち、ビス（ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン類とエピクロルヒドリンにより、通常、４
０〜１２０℃の温度範囲内でハロゲン化水素アクセプタ
ーの存在下で行われる。本発明のハロゲン化水素アクセ
プターとして、特に適当なものは、アルカリ金属水酸化
物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであ
る。ハロゲン化水素アクセプターは、前記ビス（ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン類とエピハロヒドリンとの加熱
された混合物に、徐々に添加され、反応混合物のｐＨ
を、約６．５〜１０に維持するようにするのが好適であ
る。反応に使用されるエピハロヒドリンは、原料の水酸
基に対して、通常、２．０〜３０倍当量、好ましくは、
経済性を考慮すれば、１０倍当量以下の過剰量のエピハ
ロヒドリンが使用される。反応生成物からの過剰のアク
セプター物質および副生する塩の除去は、真空蒸留や水
洗等の手段によって行われる。

【００２２】また、本発明の方法によって製造されたエ
ポキシ樹脂は、慣用の硬化剤で硬化させることができ
る。硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用
硬化剤で、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリ
ン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、２，２，４−トリメチルヘキサミン−１，
６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホ
ロンジアミン）のような脂肪族、脂環族、芳香族および
複素環式アミン、脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化
脂肪酸から得られるようなポリアミノアミド、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノ
ール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド等を、酸性触媒下で縮合反応させて得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂、ナフトール、フェニルフェノール
等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノール
−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記
無水物の酸並びにイソフタル酸およびテレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸およびその無水物を含む。硬化剤が
ポリカルボン酸またはそれらの無水物であるなら、通
常、０．４〜１．１当量のカルボキシル基または無水物
基が１当量のエポキシ基に対して用いられる。硬化剤が
ポリフェノールであるなら、１当量のエポキシ基につ
き、０．７５〜１．２５のフェノール性水酸基を使用す
ることが都合よい。触媒的硬化剤は、重量で、エポキシ
１００部につき、１〜４０部が一般に用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより、なんら制限されるもので
はない。実施例１攪拌器、温度計および凝縮器を備えた反応器に、フェノ
ール６５８ｇ（７モル）と、触媒のジエチル硫酸０．８
２ｇを装入し、攪拌しながら、１４０℃まで昇温した。
次いで、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１６６ｇ
（１モル）を、２時間かけて滴下装入した。反応で生成
するメタノールは凝縮器でトラップし、系外へ除去し
た。滴下後、１４０〜１４５℃の温度範囲で２時間熟成
を行って反応を終了した。この反応液をＧＰＣで分析し
たところ、フェノールを除外した樹脂組成は、一般式
（II）〔Ｒ＝水素〕のｎ＝０が６４．４％、ｎ＝１が２
２．３％、ｎ＝２が８．６％およびｎ≧３が４．７％で
あった。この反応液を２分割し、各々３７８ｇの溶液が
得られた。このうち、一方は水酸化バリウム８水和物の
５％メタノール溶液２０ｇを加え、中和（Ａ）を行い、
他方は中和することなくそのままとした（Ｂ）。（蒸留工程）中和した反応液（Ａ）を、スミス式薄膜蒸
留機〔（株）ＵＬＶＡＣ製、型式２−０３型〕で、２回
蒸留操作を行い、未反応フェノールとビス（ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンを分離した。第１回目の蒸留は、設
定温度１９０〜２００℃、設定圧力４．２〜４．６Torr
で（Ａ）の反応液を２．４ｇ／min で滴下させ、未反応
フェノールを留去させた。フェノールの回収量は２３５
ｇであり、残査の樹脂は１３１ｇであった。この樹脂の
組成は蒸留前の組成と全く同じであった。第２回目の蒸
留は、設定温度２８０〜２９０℃、設定圧力１．７〜２
Torrで、第１回目の残査の樹脂を１．１ｇ／min で滴下
させ、ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンを留出させ
取得した。このビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンの
収量は７７．２ｇであった。第１回目の残査の樹脂中に
含まれるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンの含有量
に対する回収率は８３．８％であった。取得したビス
（ヒドロキシベンジル）ベンゼンのＮＭＲ分析結果を下
記（化９）に示した。

【００２４】

【化９】

【００２５】ＮＭＲ分析の結果から求めたフェノールに
対するメチレン基の置換比はオルソ／パラ＝０．５８１
／０．４１９であった。融点は１５２〜１５６℃ 又、ＨＬＣ分析から求めた３種の異性体比およびそれら
の合計による純度は以下のとおりであった。Ｒ．Ｔ( ｍｉｎ）モル％ p-，p'- 体１０．７１６．７ o-，p'- 体１１．９５１．８ o-，o'- 体１３．１３０．１合計純度９８．６％尚、ＨＬＣ分析条件を以下に示す。・機種；ＪＡＳＣＯ８８０シリーズ（日本分光製）・カラム；ＯＤＳカラム（山村化学製、ＹＭＣ−Ａ−３
１２）・移動相；アセトニトリル／水＝６０／４０、流量＝１
ｍｌ／ｍｉｎ・波長；ＵＶ２５４ｎｍ

【００２６】比較例１実施例１の２分割した反応液（Ｂ）を、実施例１と同様
に、スミス式薄膜蒸留機で２回蒸留操作を行った。第１
回目の蒸留では、フェノールを２４１ｇを得、残査の樹
脂を１２１ｇ得た。この第１回目の残査の樹脂をＧＰＣ
分析した結果、一般式（II）〔Ｒ＝水素〕でｎ＝０が６
０．６％、ｎ＝１が２１．２％、ｎ＝２が１０．４％お
よびｎ≧３の７８％であった。第２回目の蒸留では、上
記第１回目の残査の樹脂から、ビス（ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンとフェノールの混合物が５３．２ｇ得ら
れ、これは分析の結果、ビス（ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンを６２．１％含むものであり、当初の含有量に対
する回収率は３５．８％であった。残査の樹脂をＧＰＣ
分析したところ一般式（II）でｎ＝１が１１．９％、ｎ
＝２が７．４％およびｎ≧３が８０．７％であった。

【００２７】実施例２ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンを３４．３％含
み、スルホン酸根を１．６６ｍｍｏｌ／１００ｇ含む市
販のザイロック樹脂（商品名；ミレックスＸＬ−２２５
−４Ｌ、（株）三井東圧化学製）３５０ｇを、加熱溶融
後、水酸化カルシウム０．７ｇを加え、１４０〜１５０
℃で２時間攪拌中和を行った。この後、溶融樹脂を、ク
ライゼン型蒸留フラスコに移液し、真空度２〜２．５Ｔ
ｏｒｒで蒸留を行った。留出温度は２３８℃で目的物の
ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼンを９６．２ｇ得
た。含有量に対する回収率は８０．２％であり、純度は
９９．２％であった。また、ｏ／ｐ比は０．５１／０．
４９であった。

【００２８】比較例２実施例２のザイロック樹脂を中和せずに、そのまま、実
施例２と同様の条件で蒸留を行った。その結果、目的物
は得られずに、フェノールが留出し、フェノールを４４
ｇ回収したところで終了した。残査の樹脂はもとの樹脂
より高分子化しており、ビス（ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンの含量は１１．２％であった。

【００２９】実施例３反応器にｏ−クレゾール３２４ｇ（３モル）を装入し、
１００〜１１０℃に保ちつつ、α，α’−ジクロロ−ｐ
−キシレン１２４ｇ（０．７０８６モル）を２時間かけ
て添加した。途中、発生する塩化水素ガスを水に吸収さ
せて除去しながら行った。添加終了後、直ちに昇温を始
め、１４５〜１５０℃で１時間熟成を行って反応を終了
した。この反応液を２分割して、各々１９５ｇの蒸留用
原液を得た。このものをＧＰＣ分析したところ、未反応
のｏ−クレゾールを除く組成は、一般式（II）〔Ｒ＝Ｃ
Ｈ₃〕でｎ＝０が４７．８％、ｎ＝１が２３．７％、ｎ
＝２が１２．０％、ｎ≧３が１６．５％であった。（蒸留工程）一方の反応液を窒素ガスに接続したキャピ
ラリーを装着したクライゼン型蒸留フラスコに装入し、
１４０〜１５０℃でアスピレーターの減圧下で、脱塩化
水素ガス処理を行いながら、未反応のｏ−クレゾールを
回収した。真空温度は、２６Ｔｏｒｒまでであり、回収
量は９５．５ｇであった。残査の樹脂は、ｏ−クレゾー
ルを除いたときの原料組成と全く同じであった。次に、
このまま、真空系を真空ポンプに換えて昇温し、ビス
（ヒドロキシ−メチル−ベンジル）ベンゼンを２３９〜
２４０℃／２Ｔｏｒｒで蒸留し、４２．５ｇの目的物を
得た。含有量に対する回収率は８８．０％であり、ＨＬ
Ｃ分析の結果、o-,o'-体／o-，p'- 体／p-,p'-体＝１
０．６／４５．３／４３．０（モル％）の三種の異性体
混合物であった。

【００３０】比較例３実施例３の他方の分割溶液をそのまま昇温して、未反応
のｏ−クレゾールを常圧下で蒸留回収し、内温２０１〜
２３０℃で９２ｇのｏ−クレゾールを得た。残査の樹脂
はｏ−クレゾール３．５％を含み、ｎ＝０の成分が減少
した組成であった。ひきつづき、目的物のビス（ヒドロ
キシ−メチル−ベンジル）ベンゼンを蒸留するため、真
空ポンプによる真空下、実施例３と同様に蒸留を行っ
た。得られた留出物は３６．９ｇで、ＨＬＣ分析の結
果、ｏ−クレゾール９．９％を含む目的物であった。蒸
留原液の含有量に対する回収率は６９．６％であった。

【００３１】実施例４攪拌器、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、実施例１で得られたビス（ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン７２．５ｇ（０．２５モ
ル）とエピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）を装入し
た。この混合物を攪拌しながら、１１０〜１１５℃に昇
温した後、同温度範囲で４０％水酸化ナトリウム水溶液
５２ｇを４時間で滴下した。共沸により留出した水は連
続的に分離回収し、エピクロルヒドリンは反応器に還流
させた。滴下終了後、１時間で完全に留出水が認められ
なくなり、反応を終了した。この後、過剰のエピクロル
ヒドリンをアスピレーターの減圧下で留去させ、残査に
メチルイソブチルケトン２５０ｍｌを加え溶解させた。
不溶の無機塩を濾過して除き、この濾液に水を加えて洗
浄分液を行った。この後、溶剤を減圧蒸留により蒸留回
収し、淡黄色透明な液状のエポキシ樹脂８３．５ｇを得
た。エポキシ当量は２１３ｇ／ｅｑで粘度（東京計器
製、Ｅ型粘度計による）は７２ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ（３５
℃）であった。

【００３２】実施例５実施例３で得られたビス（ヒドロキシメチル−ベンジ
ル）ベンゼン３１．８ｇ（０．１モル）に対しエピクロ
ルヒドリン１８５ｇ（２モル）を用い、実施例４と同様
にして、淡黄色透明な液状エポキシ樹脂を得た。収量４
２．５ｇでエポキシ当量２２０．６ｇ／ｅｑであり、粘
度は５６ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ（３５℃）であった。

【００３３】使用例１〜２および比較使用例１実施例４、５のエポキシ樹脂および比較として、ビスフ
ェノールＡから導かれたエピコート８２８（油化シェル
化学製）の各々のエポキシ樹脂に対し、硬化剤として酸
無水物（エピキュアＹＨ−３０６：油化シェル化学
製）、促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール（ＴＡＰ）を表−１（表１）に示
す条件で配合し、その硬化樹脂の物性を測定した。その
結果を表−１に示す。

【００３４】

【表１】・硬化条件８０℃／３ｈｒ＋１２０℃／６ｈｒ・配合 ……………重量比。・ゲル化時間………ＪＩＳＫ−６９１０による。・熱変形温度………ＪＩＳＫ−７２０７による。・煮沸時吸水率……煮沸１００℃／２時間。・引張強度…………ＪＩＳＫ−７１１３による。

【００３５】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のビス
（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類を樹脂組成物から蒸
留により得る場合、微量の触媒成分または副生する酸成
分により解裂し、目的物の収率や純度が低下する。又、
残査の樹脂も再配列により高分子化するため、その利用
も制限される。このような問題に対し、本発明の方法で
は、この微量の触媒成分や酸成分を失活または除去させ
ることで、蒸留時の解裂を防止し、高純度のビス（ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン類を高収率で得ることができ
る。又、工業的に実施するうえで有利な薄膜蒸留による
方法でも、フェノール類の混入もなく、高純度、高収率
でビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類が得られ、有
用なビスフェノール化合物が安価に提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者山口彰宏神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールまたはクレゾール類と一般式
（Ｉ）（化１）で表されるアラルキル化合物を、酸触媒
の存在下で反応させて得られる一般式（II）（化３）で
表されるフェノールアラルキル樹脂組成物から、酸触媒
成分を除去または失活させた後、真空蒸留することを特
徴とする一般式（III)（化２）で表されるビス（ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン類の製造方法。【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示す）【化２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜
５０までの整数である）【化３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
【請求項２】酸触媒成分を無機塩基で中和した後、真
空蒸留する請求項１記載のビス（ヒドロキシベンジル）
ベンゼン類の製造方法。
【請求項３】薄膜蒸留装置を用いて真空蒸留する請求
項１または２記載のビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン類の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３に記載のいずれかの方法で
得られるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類。
【請求項５】請求項１〜３に記載のいずれかの方法に
より、フェノールから得られる異性体混合物において、
(O-,O'-)体／(O-,P'-)体／(P-,P'-)体の割合が、20〜40
／40〜60／10〜30（モル％）である一般式（IV）（化
４）で表されるビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン異
性体混合物。【化４】
【請求項６】請求項１〜３に記載のいずれかの方法に
より、ｏ−クレゾールから得られる異性体混合物におい
て、(O-,O'-)体／(O-,P'-)体／(P-,P'-)体の割合が、5
〜15／35〜50／35〜50（モル％）である一般式（Ｖ）
（化５）で表されるビス（ヒドロキシ−メチル−ベンジ
ル）ベンゼン異性体混合物。【化５】
【請求項７】請求項４記載のビス（ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン類を、エピハロヒドリンと反応させること
を特徴とする液状エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】請求項７記載の方法で得られる液状エポ
キシ樹脂。
【請求項９】請求項５記載のビス（ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン異性体混合物を、エピハロヒドリンと反応
させて得られる液状エポキシ樹脂。
【請求項１０】請求項６記載のビス（ヒドロキシ−メ
チル−ベンジル）ベンゼン異性体混合物を、エピハロヒ
ドリンと反応させて得られる液状エポキシ樹脂。