BE671355A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de 1,2-alkylène imides de l'acide méthacrylique. 

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   La présente invention concerne un nouveau pro- cédé pour préparer des 1.2-alkylènes imides de l'acide méthacrylique, et plus particulièrement un procédé dans lequel on fait réagir des halogénures de l'acide méthacry- lique avec dee aziridines. 



   La demanderesse a trouvé que l'on obtenait avantageusement des 1,2-alkylène imides de l'acide métha- crylique par réaction d'halogénures de l'acide méthacry- lique avec des aziridines en présence d'accepteurs d'hy-   dracid '   halogénés, dans des solvants ou diluants orga- niques, lorsqu'on utilisait comme accepteurs d'hydracides halogènes des oxydes de métaux alcalino-terreux. 



   Le principe du procédé de l'invention est il- lustré par la réaction ci-après: 
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 dans laquelle   X   est un atome d'halogène et M un atome de métal alcalino-terreux, R1. R2. R3 et R4 représentant des 

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 atomes d'hydrogène ou des groupes.inertes dans les condi- tions de la réaction. 



   On utilise comme produits de départ dans le procédé de l'invention, d'une part, les halogénures de   l'acide   méthacrylique, et d'autre part, l'éthylène imine et ses dérivés, substitués en totalité ou en partie par des groupes inertes dans les conditions de la réaction, en particulier des restes hydrocarbonés tels que des res- tes alkyles, cycloalkyles, aralkyles, aryles ou alkylary- les; ainsi, par exemple, on peut utiliser la   2-méthyl   éthylène imine, la 2-éthyl éthylène imine, la 2,2-dimd- thyl éthylène imine, la 2,3-diméthyl éthylène imine, la 2-cyclohexyl éthylène imine et la   2-phényl   éthylène imine. 



   La réaction est effectuée en présence de sol-   vants ou de diluants organiques inertes ; en   particulier l'acétone, la méthylcétone, le cyclohexa- ne, le chlorure de méthylène et d'autres liquides organi- ques. Dans.la plupart des cas, les produits de départ sont utilisés en quantités stoechiométriques, mais on peut, bien que   cela   ne soit pas nécessaire en général, utiliser des excès de l'un ou de l'autre des réactifs. 



   Dans le procédé de l'invention, on utilise com- me accepteurs   d'hydracides     halogènes   les oxydes des mé- taux alcalino-terreux, en particulier l'oxyde de calcium en quantités comprises en général entre 1 et 2 moles d'oxyde par mole de l'halogénure d'acide méthacrylique; en général, des quantités inférieures à 1,5 mole sont suffisantes. Habituellement, les oxydes sont utilisés sous forme sèche et finement   pulvérulente.   

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   Les températures de réaction peuvent varier dans de grandes limites. Dans la plupart des cas, on opè- re entre -20 et +40 C, de préférence entre 0 et   .20 C.   



   Dans le procédé de l'invention, et pour obtenir de bons rendements, il est important d'empêcher la poly-   mérisation   des produits de départ facilement polymérisa- bles, et également, la polymérisation des produits de réaction, par addition d'inhibiteurs dans la r4action et les traitements ultérieurs. A cet effet, on utilise des inhibiteurs de polymérisation connus parmi lesquels , en particulier, l'hydroquinone et le   hénothiazine   par exem- ple, plus spécialement en mélanges entre elles, ont donné de bons résultats. On les utilise en général en quanti- tés de 0,001 à 10, plus spécialement de 0,01 à 3% en poids par rapport au poids total des   produits   de départ. 



   Dans la mise en pratique de la réaction, on peut opérer par exemple de la manière suivante : on mélange l'aziridine, le solvant, l'inhibiteur de polymérisation et l'oxyde en poudre fine, et on fait couler l'halogénure d'acide méthacrylique sous agitation énergique. Mais on peut également faire couler l'aziridine dans l'halogénure d'acide méthacrylique. Dans les deux cas, la chaleur de réaction doit être évacuée par refroidissement extérieur Pour obtenir de bons rendements, il est recommandé de poursuivre l'agitation du mélange de réaction pendant quelque temps à la température ambiante. 



   Le traitement ultérieur des mélanges de réac- tion est particulièrement simple. On sépare par filtration les composés de calcium qui se sont formés et on chasse le solvant sous le vide de la trompe à eau. On ajoute ensuite de préférence une petite quantité d'inhibiteur 

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 de polymérisation au résidu, et on distille sous pression réduite ( en'général 3 à 5 mm Hg). On obtient de cette manière les 1.2-alkylène imides de l'acide méthacrylique sous une forme très pure. 



   On a, en fait, déjà acylé le corps fondamental de la série des aziridines, l'éthylène imine, par des ha- logénures d'acides en présence d'amines tertiaires comme accepteurs d'hydracides halogénés (Lieb. Ann. d.   Chem.566,   1950, page 212, brevet français n  1.175.769 du 24 mai 1957). Cependant, alors que cette réaction s'effectue en phase homogène, la réaction du procédé suivant l'invention, en raison de l'utilisation simultanée de substances for- tement   organophiles   et de substances fortement hydro- philes, constitue une réaction hétérogène.

   Il est tout à fait surprenant que l'hydracide halogéné qui se sépare d'abord à l'intérieur de la phase organophile ne se fixe pas immédiatement par addition sur la double liaison   oinique   présente dans la même phase, et que, au contrai- re, il réagisse presque quantitativement avec l'oxyde présent dans l'autre phase. Par ailleurs, l'opération hétérogène présente l'avantage d'une séparation nettement plus facile des composés formés à partir des accepteurs utilisés. Finalement, les oxydes de métaux alcalino-ter- reux sont des substances moins coûteuses que les amines tertiaires. Le procédé selon l'invention constitue donc un progrès non prévisible et du fait qu'il s'applique d'une manière générale aux aziridines, un élargissement de l'état présent de la technique. 



   Les produits de l'invention servent comme produits intermédiaires, par exemple dans la préparation 

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 de résines synthétiques, de substances adhésives, de vernis et de colorants. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter, Dans ces exemples, les indi- cations de parties et de   %   s'étendent en poids, sauf indication contraire. 



    Exemple   
Dans une solution de   43   parties d'éthylène   @   imine dans 400 parties d'acétone, on introduit 84 parties de chaux calcinée pulvérisée, puis un mélange d'une par- tie d'hydroquinone et d'une demi-partie de phénothiazine, par portions. Dans le mélange refroidi à +5 C on fait couler sous agitation en 1 à 2 heures,   104,5   parties de chlorure d'acide méthacrylique, en maintenant une température de 0 à +5 C par refroidissement. On poursuit l'agitât   @n   du mélange de réaction pendant encore 1 heure. 



   On sépare par filtration les composés insolubles du cal- cium qui se sont formés, on chasse l'acétone sous le vide de la trompe à eau, et on distille le résidu après addition d'une partie d'hydroquinone et de 0,5 partie de   phénothiazine,   en opérant sous vide (3 mm Hg). On obtient ainsi 100,5 parties d'éthylène imide de l'acide méthacrylique   à   l'état de liquide incolore. Rendement: 
90,5% de la théorie par rapport au chlorure d'acide méthacrylique utilisé. 
 EMI6.1 
 p.éb. : 33-34#C/ 3 mm Hg; nO . 1,4695 Exemple 2 
On opère comme décrit dans l'exemple l, mois on utilise 47.3 parties d'éthylène imine, et   400   parties de cyclohexane comme solvant. On obtient ainsi 92,5 par- ties d'éthylène imide de l'acide méthacrylique.

   Rendement: 

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 83,3% de la théorie par rapport au chlorure d'acide mé- thacrylique. 



  Exemple 
On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise à la plade de l'éthylène imine 57,1 parties de 2-méthyl éthylène imine. On obtient 112 parties de 2-méthyléthylène imide de l'acide méthacrylique sous forme de liquide incolore: rendement:   89.5%   de la théorie, par rapport au chlorure d'acide méthacrylique. p.éb. 28-30 C/3 mm Hg; n20D:   1,4620   formule brute : C7H11NO analyse élémentaire: calculé : C 67,2 H 8,8 N 11,2 % trouvé :C 67,0 H 8,9 N 11,1 % Exemple   4   
On opère comme décrit dans l'exemple 1, mois on remplace l'éthylène imine par 71,1 parties de 2-éthyl éthylène imine. On obtient 126,5 parties de 2--dthyl éthy- lène imide de l'acide méthacrylique à l'état de liquide incolore. Rendement: 91% de la théorie par ropport au chlorure d'acide méthacrylique. 



  P.éb.   53-54 C/   3 mm Hg ; n20D;   1,4620   formule brute : C8H13NO analyse élémentaire: calculé : C 69,0 H   9,4   N 10,1 % trouvé : C 69,0 H 9,5 N 9,9 % Exemple 5 
On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais on remplace l'éthylène imine par 71,1 parties de 2,2- diméthyl éthylène imine. On obtient ainsi 122 parties de 

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 2.2-diméthyl- éthylène imide de l'acide méthacrylique à l'état de liquide incolore. Rendement: 97,8% de la théorie par rapport au chlorure d'acide méthacrylique, 
 EMI8.1 
 p.éb. 30-31*C/ 3 mm Hg; nn0 1,4590

Claims (1)

1. formule brute : C8H13NO analyse élémentaire: calculé : C 69,0 H 9,4 N 10,1 % trouvé : C 69,1 H 9,5 N 10,0 REVENDICATION.

   Procédé de prépartion de 1,2-alkylène imi- des de l'acide méthacrylique par réaction des halogénurea de l'acide méthacrylique avec des aziridines en présence d'accepteurs d'hydracides halogénés, dans des solvants ou diluants organiques, caractérisé en ce que l'on uti- lise, comme accepteurs d'hydracides halogénés, des oxy- des de métaux alcalino-terreux,