BE672246A - - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  "Compositions polyoyoliques" La présente invention concerne de nouvelles 
 EMI1.2 
 compositions polycycliquesp et leur procédé de préparation.      



  Suivant l'un de ses   aspects,   la présente invention concerne 
 EMI1.3 
 . 'des tricyclo"3,3,2.04'>'ddaa-279-trinea et de nouveaux dérivés de trioyclo"'3.3.2.0''6,)déca-2,79-triner substi- tués et non substitués. 



   On peut représenter commodément les nouvelles compo- sitions   polyoycliques   qui peuvent être préparées par le pro- cédé de la présente invention au moyen des formules générales suivantes 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 dans lesquelles R représente un radical monovalent orecni <!'##** ou minéral ;

   X représente un halogène, n a une valeur do 1 à 
 EMI2.3 
 10, de préférence de 1 à 4, et y a une valeur de 0 à lino A titre d'exemples des compositions   reperdrai   aur 
 EMI2.4 
 formules sus-mentionnées et que l'on peut préparer suivent le procédé de la présente invention, on peut citer, entre autres, les méthyl.-.tricyc.oC3.3.2.04''adca-2,? 9-tr,o.9 propyJ xicycloC3.32.0''6dca-2,7,-triène, bromo-t1C1 cloC3.3.2.0'''âdca-2,7,-tr.ne, dibroro-.triayalo[3.3.2' -déca-2,7,9-triène, 2,6-dibromo-bicyolo[3.3.2]déca-3e?9- triène, trîbromo-tricyclo[3.3.2.e eG]déca-2)7-diène$ 3,3-di- chloro-tbtracyaloC4,3.2.02'405'7aundéca-8,10-dine, 2,3-di- hydroxy-tricyclo[3.3.2,04'63déca-7>9-diène, bicycle[?.3.2]- dèca-3,7,9-trîène, tricyclo[3.3.2.O/|' 6]décane etc. 



   Les nouvelles compositions polycycliques de la présente invention sont utiles dans diverses applications com 
 EMI2.5 
 me indiqué ci-après dans les formes de réalisation respectiveso En raison de la présence de groupes fonctionnels, de nombruou ses nouvelles compositions réagissent facilement avec d'autre- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 composés comme des alcools, des   aminée   des acides pour for- mer de nouveaux produits intéressants. En outre, les liai- sons   oléfiniques   de certaines des nouvelles compositions peuvent être   époxydéoour   donner des composés qui sont uti- les comme stabilisants dans divers systèmes résineux.

   En outre, de nombreux composés   polycycliques   non saturés sont des matières relativement peu coûteuses qui   s'homopolyméri-   sent ou se copoolmérisent facilement avec d'autres monomère? cycliques réactifs pour fournir une classe utile de composés polymères. Ces polymères peuvent être des substances allant de liquides visqueux à des solides extrêmement tenace. Con liquides très visqueux ont un poids moléculaire relativement faible, sont utiles pour préparer des produits à polir ou à encaustiquer et des cires, ainsi que des agents épaissis- sants pour divers lubrifiants.

   On peut utiliser les   polymè-   res comme enduits protecteurs et comme agents d'imprégnation, Ces polymères sont également utiles pour la fabrication de divers objets conformés comme des manches de brosses, des boutons, des sooles de lampes, des jouets, etc. Du fait que de nombreuses compositions sont polyfonctionenelles, en ce sens que chaque composé contient au moins deux groupes réac- tifs dans la molécule, elles sont particulièrement utiles   danq   les domaines d'applications dans lesquels une   polyfono-   tionnalité est souhaitable, par exemple les polyols, les polyisooyanates, eto.

   Ceux qui sont particulièrement inté-   ressants,   comme indiqué plus loin, sont les triculc- [3.3.2.04,6]déca-2,7,9-trièmes qui présentent des proprié- tés remarquables inconnues jusqu'ici dans une molécule orga- nique. En raison de ces propriétés, ces compositions sont utiles dans de nombreuses applications, comme par exemple 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 des applications agricoles. 



   Par conséquent, la présente invention se propose notamment de fournir 
 EMI4.1 
 - de nouvelles compositions polyeyeliquea qui con- viennent pour être utiliséesdans une grande diversité de domaines ; - de nouvelles compositions de matière comprenant 
 EMI4.2 
 des triayaloG"3.3.2.0''6>déaar-2,?,9-triènee ; - de nouveaux dérivés de trioyolo,'3.3.2.04'6""%déaa- 2,7s9-triènes substitués et non substitués ; - de nouvelles compositions présentant au moins un groupe   réactif   - de nouveaux composés Ayant des propriétés poly-   fonotionnelles ;    - un nouveau procédé pour préparer les   compositions   
 EMI4.3 
 sua-mentionnée s. D'autres avantages et T.aotéristique8 de l'inven- tion ressortiront de la description qui va suivre. 



   Suivant son aspect le plus général, la présente 
 EMI4.4 
 invention concerne de nouveaux tr3.ayolo, 3,3,2.04'6",'déoar. 



  2,?,9-triènes substitués et de nouveaux dérivés de trioyolo- L"3.3.2.04'6",%déoa-2?,9-txines substitués et non substi- tués et leur procédé de préparation, 
 EMI4.5 
 Dana la première fomne de réalisation de la présente invention, les nouvelles compositions substituées sont   oel-     les représentées par la formule générale :

     
 EMI4.6 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 dans laquelle R   représente   un radical monovalent organique 
 EMI5.1 
 ou minéral, comme défini oi-après, t n a une valeur de 1 à 10, avantageusement de 1 à 4,et de préférence de 1 à 2, Les composes préférés sont ceux dans lesquels R représente un radical monovalent tel qu'un radical alkyle,  alcényle,  aloo- 
 EMI5.2 
 xy, alnoscya7.kyle, alkyloxy-oarbonyle, oarboxyle, haloa.ky.e, hydroxyalkylet amino, alkylaminop dialkylanino, am9.nual.kyxe, aminoalooxy, alkylam1noaloo, dialkylaminoalooxy, isooyana- to, iAooyanatoalkyle, un halogène, etc. 



  On préfère ,ga7.emrnt des H oomponea polyoyoliquea répondant à la formule Bus-Dontlonnée dans laquelle R con- tient de 1 à   12   atomes de carboneavantageusement de   1 à   10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 2 atomes de car- 
 EMI5.3 
 bone. Lorsqu'il existe plum d'un R variable danm les m8mon moléoules des compositions de la formule ai-des"u"" ile ne doivent pas être nduennaireraent identiques et peuvent repré-   senter     des   groupes   différente.   



   Bien que l'on ne désire pas être   lié à   une théorie particulière quelconque en ce qui concerne le mécanisme res- ponsabel des nombreux isomères   eu*   égard   aux -diverses   posi- 
 EMI5.4 
 tions dea composés de la formule oi-deqUA, qu'on appellera ci-après "isomères de position , on   pene   qu'une brève des- criptin des caractéristiques et propriétés remarquables de 
 EMI5.5 
 la "structure du noyau d'un triaya.o3.3.2.0'""7déua-2,7f9-^ triène permettra de mieux la comprendre, 
Dans un récent article de W. Von E. Doering et W.R. 



    'Roth,   Angew. Chem, 75,   27(1963) ;   Angew. Chem. Internat. 



  Edit, 2,122 (1963) et "tetrahedron"   19, 715   (1963) qui con- oerne le réarrangement de Cope de divers dignes et triènes 
 EMI5.6 
 un triayalo3.3.2.G3'6."dat2r',9-tr-ne a été proposé 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 comme ayant une structure du noyau hypothétique et   partiou-     lièrement     intéressante..   On a supposé   théoriquement   que ai le 
 EMI6.1 
 ré-arrangeraent do cope agit sur la structure proposée  il ne   resterait   pas deux atomes de carbone du composé   lies   l'un à   l'autre)   et les dix atomes de carbone se déplaceraient tous sur la surface d'une sphère en une relation toujours chan- 
 EMI6.2 
 géante les uns par rapport aux autres.

   Cette isomérisation de valences rapide et   réversible     caractérise   cotte composi- tien de   matière   remarquable dans   les   termes de   Doering   et 
 EMI6.3 
 Rothî nome ayant la molécule présentant la "structure fluo" tuante,,   1. dealer   
Par   suite,  on devrait n'attendre à de qu'en raison 
 EMI6.4 
 de .

   .occtr3.sat3.on des valences  les atones de carbone cons- tituant le noyau polyoyolique et portant les substituant soient en relation toujours   changeante)   et   ainsi    à de que la   substituants     n'existent   que momentanément   sous   la forme   d'un     isomère   de position   particulière   quelconque, Par consé- 
 EMI6.5 
 quente corme indique ci-après? les tx.oyolo'3..2,0''",' déoa-2t7t9'-triènea monosubstituee et polysubstitués ne sont pas   désignés   par un isomère de position particulier   quelcon-   que. 



   Une   sous-classe   préférée des compositions suivant cette première forme de réalisation comprend des   tricycle-   
 EMI6.6 
 3p3.2.04",7dêaa-27,9'rines présentant un ou plusieurs atomes d'halogène qui sont fixés directement aux le noyau' par exemple des compositions de formule 
 EMI6.7 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 dans laquelle X représente un halogène, par exemple le ohlo- rop le brome, l'iode ou le fluor, et n a une valeur de 1 à 2.

   Des composîtîonn typiques comprennent, entre autre , les bromo-tricyolo, 3, 2.Q4'6 déoa-2, 7>9¯trlène, ohloro-trioy- olO,.3.2.04,6-7déoa-2,7,9-triène, iodo-trioyolo- ,.'.2.04,6-7déoa-2.7,9-triène, fluoro-trïuyolo- '..2.04,6-7déce-2,7,9-triène, dlbrotao-tricyolo- f 3.3.2.OJ7'âéoa-279-triene, dichloro-tricyolo- ;.,.2.04,6.7déoe-2,7,9-triène;

   diiodo-tr1oyolo- 3.3.2.0J7deoa-2,7t9-tyiene, difluoro-trioyolo- ;.3.2.04,6.7déoaM2,7f9.tribne, etc# Sont inclus également les composes polyuyolîquom halogènes- danN leRquel le noyau 
 EMI7.2 
 contient un substituant différent en plus de l'atome d'halo- 
 EMI7.3 
 genet oomme lem amlno-bromo-trioyoloJ.J'S.O4' Jdéoa- 2,7, g...triène, aiain6-lodo-trloyo.!.nr3,3,2.04>6J7'déoa-2,7>9- triène, othoxy-iodo-trioyulo'3.3.2.0'déoa-279'-triene, tartio-butOXY..iodOwtrioYOlo3.;.2.04,6Jdéoe-2,7,g.triène, 
 EMI7.4 
 etc. 
 EMI7.5 
 



  On prépare les aotipooitionn polycycliques monohalo- genëeq de cette 8oui-elanmoy comme décrit dans les exemples, en halogénant un trioyolo3.3.2.04,6-7déoa-2,7,9-trièna (1) en 2,6-dlhalogéno-bicyolo/"3.3.2 2 JMoa-:;, 7, 9-t1.:tène, (II)s et en enlevant ensuite l'un den halogènes ROUF! forme de HX 
 EMI7.6 
 au moyen du tertio-butylate de potassium pour rétablir la 
 EMI7.7 
 structure du. trioyolo.c:;.:;

  .2.04,6Jdéoa-2,7,9-tribne (lll) ! 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 Des que le monohalagna-.trâ.aya.oL"'3.'2.04'6""'déna-2,7r9 triène est formé, et en raison du ré-arrangement de dope, 
 EMI8.3 
 loua Ion inombeem de position possibles apparaissent, Au oae OtL l'on désire préparer un. triayolo/"3.3,2,0'g,-7déoa-2f7 9"" triène polyhalogéné, par exemple un dihalogna'"3.3.2.0'"" doa-2,79Mtr.èna, on halogène encore le monohalogéno dicy- 01,0,'" 3. 3. 2.0'' ,%'déaaw 2, 7 r 9-tx.éne (III) sur la double liai- mon oléfinique 9,10 et on enlève l'un des halogènes, oomme   précédemment indique.   



   Bien   qu'il   existe dix atomes de carbone   constituant   
 EMI8.4 
 la structure du noyau, en raison de la aynëtrie de la mollé-   cule,   quatre isomères de position seulement sont   ponnibles   pour les   composés     mono-halogénée.   Lorsqu'on prépare des 
 EMI8.5 
 dhalogéno-tricyolo,C 3.

   3.2.0'' 6>d6aa-2, 7, 9-triènee, dans   lesquels   les deux halogènes mont   identiques,   la possibilité existe   pour 12     isomères,   Lorsque les halogènes sont   diffé-   ratns, 21   isomères   mont   possibles ,   

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 EMI9.1 
 Une autre SOUA-elanne des nouvelles compositions suivant la première forme de réalisation de la présente invention comprend- les éthers des trayclo"3.3.2.4'" dêpar-27r9-triànee : 
 EMI9.2 
 dasn laquelle   R"   représente un groupe   alkylène   divalent de 1 à 12 atomes de carbone,   Y   représente l'hydrogène, un radi- 
 EMI9.3 
 oal aminé, alkyJ.am1ne ou diglkylaminey et n a une valeur de 1 à 2.

   Des compositions typiques entrant dans cette mous- ola9e comprennent les méthoxy-tricyelo3.3.2.0''6,.%déaa- 2,7,9-trlène, t éthot5 trieycloC' 3. 3. 2.0' 6>déca-2r 7r 9-triè- ne, propoxy-ticsyu.o 3. 3. 2.0'' 6",7déaa-2, 7, 9-triène laopro- poxy.-trieyolaL"3.3.2.0''6"déaa-2,7r9-triène, butoxy-trïcy- I ulo'3. g.2.0'C",déaa-2, 7r 9-triane, vtertio-bu'oxy.-trioyol.o.. 



  '"3.$.2.0''6;,/déaa-2,?;9-tritne, 2-(N-dinéthylamino)éthoxy- trioyaloG" 3. 3. 2.0''6,>déna-2,: r 9trin,. 5-fN-diméthylamlno) propocy-trioßolo,"'3.3.2.0''6Jdéca:-2,'T,g-t.rièner eto. Comme dans la 30U3-ola3qe sua-nentionnée, en raison de la présence de la structure du noyau polycyclique   fundanentale,   le réar-   .. rangement, de   Cope se produit, 'comme on peut le vérifier .par des mesures de la résonance magnétique des noyaux en fond-   tion de   la température, et toua lea   Isomères   de   Position   possibles sont formés pendant une' certaine période de temps,. 
 EMI9.4 
 



  Corne les monohalogéno-txiayn.o"3,3.2,0''6",cdna- 2, 7i 9--txièneg, on forme commodément les éthers à partir des 2,6-dihalogdno-.bieyclo3.3.2""%dca-3,7,9-txiènee (II). Le 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 composé dihalogéné, comme les 26-dibxomo-b.oyoo,"3.'i.2",'déaa3'1^tx'.neg est disgoun dans un solvant approprié comme le benzène, et on ajoute graduellement la soluiton à une suspension de   tertio-butylate   de   potassium,   dans de l'éther de pétrole chauffé au reflux. A la fin de la réac- tion, on récupère l'éther et le purifie par des techniques   classiques.   
 EMI10.2 
 



  Une autre sous-clange suivant la première forme de réalisation aus-mentlonnée comprend des trîuyolo. 



  3.3.2.0'''déna-2,,9-tribnea eubstïtuén dans lesquels R de la formule générale aus-mentionnée représente un groupe hydrooarbon6f comme un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Ces nouvelles   compositions   peuvent être représentées par la fro-   mule   
 EMI10.3 
 dans laquelle R' représente le groupe hydrooarboné sua-men- 
 EMI10.4 
 tionné>- et n a une valeur de 1 à 10, avantageusement de 1 à 4, et de Préférence de 1 à 2. 



   A titre illustratif des nouvelles compositions 
 EMI10.5 
 entrant dans oette 80un-elasies on peut oiter, entre autres .e9 méthyl-txicyalo3.3.3.0''6",déaa-2,?,9-txiéne, éthyl- tricyclo"' 3. 3. 2.0' 6",déca-.2, ?, -triêne, propyl-trioyolo- C3.3.2.0''6Jdéaar-2,?9-triène, ieopropyl-triayolo.. 



  I"3.3,2.0''6,Jdoa-2!?,9-tr.ène' butyl-trîoyolo- Z-3.3.2.O4p6-7d4ca-2p7e9-triène, see.-butyl-trieycslo- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 ,,.r3.3.2.O4p6¯7déf-,a-2p7t9-triènee tertio-butyl-tricyclo- ,'3.3.2,04'6,.,%àéca 2,7,-txine, pentyl-trioyolo- 33.2.0'''>déca-2,79-trièr.q, allyl-tricyclo- 3.3.2.04'",7déoa-279-triène diméthyl-trioyolo-. 



  '3.3.2.04'6,)déCar-2719-t'.ne méthyl-éthyl-trioyolo- 3,3.2,U4'""%déoa-2,7,9-triène diéthyl-tricyclo- "3.3.2.04'6,déca-2,7,9-trine eto. 



  En général, on peut préparer leq nouvelles   composi-   
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 tions entrant dans cette gouA-olaAqe par un ou plusieurs modes opératoire commodes. Par exemple, on peut commencer avec le mono-halogéno-tricyolo3.3.2.04'6''d6ca-2,79-tr.- ène contenu dans un solvant hydrocarbure approprié, comme par exemple le cyolohexane, le pentane, le tétrahydrofuren#, etc., et ajouter progressivement solution à des tempb- ratures comprises entre 25  et 50 0 environ,   à   un alkylli- thium dissous dann un solvant approprié et présentant le même nombre d'atomes de carbone que le substituant voulu du 
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 noyau.

   Après l'avoir maintenu à la température nus-mention- née pendant plusieurs heures, on ajoute de l'eau au mélange, on sépare la couche organique, on récupère le composé alkylé et le purifie par des techniques   classiques.   



   Selon une variante, on peut dissoudre un tricylel- 
 EMI11.4 
 . ± 3.3,2.O4'6J7aéaa-2,7,9-trlène halogéné dans un solvant, par exemple le cyclohexane, et on peut ajouter du lithium ou du sodium métallique pour former le compose polycyclique substitué par un métal. Ensuite, on ajoute un halogénure   d'alkyle,   comme l'iodure de méthyle ou le bromure de méthyle en solution, et on traite le mélange, on isole la couche organique, et on récupère le produit comme ci-dessus. 
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  Une autre sous- cl as se encore suivant la première 

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 forme de réalisation de la présente invention comprend les compositions représentées par la formule t 
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 dans laqulle R" représente un groupe alkylène divalent con- tenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 
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 atomes de carbone ; A représente -OH, X, NH2, Nit'r. NR2 ou NCOE où. X et R' ont la même signification que ci-denqun ; et n a une valeur de 1 à 10, avantageusement de 1 à 4r et de 
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 préférence de 1 à 2.

   A titre d'exemples des composés entrant dans oette 
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 sous-classe, on peut citer les hydroxyalkyl-trîoyolo- L'"'3.3.2.04'6,>déc;a-2,7,9=trièner, par exemple les hydroxyé- thyl-triafoloL"'3.3.2.04'6"Jdéia-2,7,9-txibne, hydroxy-propyl- trioyolo' 3. 3. 2.04' ",%déoa-.2 r 7r g-tribne hydroxybutyl-trioy- olo,L"3.3.2.04'6",7déoa-2,7,9-triène, eto. ;

   len halogénoalkyl- trioyalo,"3.3.2,04'6" déoa-2,7,9-tx3.ènear par exemple les ahloroêthyl-tric;yoloL"3.3.2.04'6."'déoa 2,7r9-t'ibner bromo- thyl-trioyoyoL"'3.3.2.04'6",'doa-2,7,g-'rièn, iodoéthyl- triayolo"3.3.2.04',.,7déoa-2,7r9-tribn, fluoroéthyl-trioy- ol0"'3.3.2.0''"?'doa-2,7rg-tribne, ohloropropyl-trioyolo- 3. 3.2.0,4' ',déoor-2, 7r 9-triène bromopropyl-trioyo1o- 3.3.2,04'6",%déoa-2,7r9-txibne, iodopropyl-trioyolo- ,C 3. 3.2.0' 6."7daa-2, 7 9-tr.bne, diohloroéthyl-trioyolo- C3.3.2.04'6,>'décar-2,7r9-tr.ène, aibromo-éthyl-trioyolo... 



  L"3.3.2,04'6."%déca-2,'l,9-tz'.bne, eto. ; les aminoalkyl-tri- csyalo"3.3..2.04'6,)'déoa-.2,7rg-triénee, par exemple Ion amino- 

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 éthyl- trioyoloT 3 , 3 , 2 , 04 ' 6 ,Jaéoa- 2 , 7 1 9-trlènô , aminopropyl- trioyolo±"3 . 3. 2 .OJfaéoa, 7  9¯trlène , aminobutyl-trioy-. vlo "3 3.2.04'",'décsa.2,7,9-tr.êne, méthylamino-éthy1-trioy- vloL""3.3.2,0'''",7déoa-2i?'r9w'tx.ne, diméthylarino-étiyl.tri- oyalo, 3.3.2.U4'",%déoa-2,y9..txibne, etc. ;

   lea inocyanato- éthy..trlayoluL3.3.2.0''''déua-2,7,9-tx.èner, par exemple l' .nc:yanatoéthyl-tr.ayalo" 3, 3, 2, 0'' ""'ddaer 2, 7 9-tr.An eto, Jormo dans la moup-olaime pr6oédonte, on peut égale- ment préparer oomodépiant con nouvelles oonponltlonci, à par- tir des halogrio..tr3.ayalo"3,3.2.0'",%daa-2,7,g-'r..nea, o'et-à-d1re à partir den oompoRitionq oontenant le ou les atomen d'halogène qui qont fixés directement  sur le noyau. 



  Le traitement dans un solvant avec du sodium ou du lithium, pour remplacer le ou les   atomes   d'halogène par le métal, 
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 puis le 'barbotage d'un oxyde d'a7.kylbne comme l'oxyde   d'éthylène,   suivi par l'addition d'eau, la séparation et la récupération donnent de bons rendements en hydroxyalkyl- 
 EMI13.3 
 tricyvlo'3,3,2.0''6décar2,7,9-triêns, On forme ennuite commodément les compositions ayant comme substituant un ou plusieurs groupes hal.og6noalkyls en traitant le substituant hydroxyalkyle au moyen de chlorure de th,onyle, de txichlo.  rure de phosphore, eto., suivant de technique!'! connues.   En   faisant réagir encore le dérivé halogénoalkylé ainsi obtenu, par exemple avec l'amidure de sodium ou de potassium dans de l'ammoniac liquide, on obtient le composé aminoalkylé.

   La 
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 phogénation olassique des componés amlnoalkylés donne l'3,sooyanatoalkyl-tricyclo'3,3.2.0"'ddca-2,7,9-triène correspondant. 



   Une autre sous-classe suivant cette première forme 

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 de x6a.ïra.ar. ooaprend laq x,aya.o,'"..2,04'S","'do, 2?r9'x.èna de formule 1 
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 dans laquelle G représenta Riz, NHR' r Nt' 2 ou N00, et n a la 
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 mmo valeur que celle précédemment indiquée, 
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 Dans outte OUR-01QAAe, ne trouvent de nouvelle** Qompof?i'<!ioM oomme les amino-.'trioyolo'3.3.2.0' J7'déua" 2t7<9-'brie, dianiiiio-trioyoloy 3..2.0''dua-.2,7)9-''t:r- zone, mdthyl.aa.no..trioyolo"'3,,2,0''""%déca-2,?r9-.tr.êre, dim6thylamino-.tx.oyo7.o' 3, 3.2.0''" Tdéca.-2, ?a 9-tr.ène dié- thy.amino-triayolo,c"'3,3,2,0"r".,''déna-2,?r9-tx.ne, lpooyana- to.tr.oyolo,"' 3. 3. 2. U'' '",>'d6oa-2, ? r 9-tr.ne , di,ooyanato. txi,w, l0,"3.3.2.04'",'déoa-2,7,g-tr.ne, eto. 



  On prépare oe<? nouvelles compoqitionn en faisant réagir len halogéno-trinyol.oC'3.3.2.04'6""%déca-2,7,9-'riane décrits ci-deqluq aveo 2'amidure de poteaaium ou de aodlum, et en phongdnant ensuite l'aminé en isooyanate. Par exemple, on dimout d'abord du Rodiwa ou du potaRRium métallique dans de .' ararnoniacs liquide contenant des sein ferriquen, comme 
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 l'acétate ferrique, et on ajoute progressivement le composé polyoyolique halogéné. A la fin de la réaction, on channe l'ammoniac.par distillation, on ajoute de l'eau, on reprend le produit réactionnel dans un solvant approprié comme le benzène, et on sépare 1 '-aminé et la purifie par des proces- 
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 sus connus. La phong6netïon ultérieure de l'aLine donne 
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 l'inooyanate correspondant. 

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  Une dernière gou9-aJ.are de cette première forme de réalisation des compositions qui présentent une .oraéria.- 
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 tion de valenoe rapide et réversible comprend oelle répon- 
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 dant à la forr-iule suivante ! 1 
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 dans laquelle R'" représente l'hydrogène ou un groupe hydre-* carbone) comme un radical alkyle de 1 à 12 atome  do carbone, de préférence de 1 à 4 atones do carbone f et n a la ama 
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 valeur que celle qui lui a été précédemment donnée. 
 EMI15.7 
 



  Dei ooupo1tionA typiqu... aompretan cnt, entre autrest leo euîden mono- et poly-nubatîtudm oarboy1iqueR, par exm- ple les aoiden tx.ayoo'"3.3.2,0'r'"Tdcra-2,79-'.bno car-' boxylique acide, txicycs.oL"'3,3,2.â''""%ddaa2,7,-tx,bna dioarboxylique aoide ; len eotern mono-, et poly'-nubntitudB de triayolo"3.3.2.04'6"daa-2,7r-'r.bne, par exemple len oarboxylate de méthyl triayolo'3.3.2.0''",dca-2,7..tr... ène oarboxylate de propyl triayaloC"3.3, 2.0'' ".%iaa. 2, 7 9 triène carboxylate de butyl tr.ayel.oL"'3.3,2.04'".,%d6ux- 2p7t9-tribne oarboxylate d'allyl trïoycloZ-3.3.2.O4p6¯7ddoa- 2,79-triène dioarboxylate de diaethyl txiayaloL'"3.3.2.0''""% déaa2r 7 9-tribna dioarboxylate de dipropyl trioyolo- 3.3.2.0''""%déaa-2,7r9-tx'.tans dioarboxylato de diallyl trlp. nyo.o,""3.3.2.0'',..déoa-2,7wtxin4, oto. 



  On peut également préparer len aoldes et le  entera de cette Aou-a7.an à partir dea tr.ayal.o"3.3.2.0'6,0",% déoa-2,7r9-tribnes, ayant un ou pluqïourn atones d'halogène 

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 fixés directement sur le noyau. Par exemple, on dissout la composition halogénée dans un solvant approprié comme le 
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 CjtUl0Y18XaYi.e, le pentane, l'hexane, etc., et on ajoute du lithium ou du sodium métallique comme dans les procèdes pré- cédebts, Ensuite, on place le   composé   organique de lithium 
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 ou sodium polycyclique dans un autoulave et le traite par de   l'anhydride   carbonique à une   pression   de   plusieurs   atmosphè- res au moins.

   On effectue ensuite la récupération et la purification de   l'acide   par des techniques   classiques,   L'es- 
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 térifioation au moyen d'alcools saturés ou Aon natures par   des   procédés   classiques     fourni'!:   des rendements élevé  en   esters correspondants.   
 EMI16.4 
 



  On doit noter que, bie4 que len qoum-olamme" num- mentionnées concernent pour la plupart des substituants par- tiouliora) les diverses compositions de la première forme de réalisation peuvent également contenir d'autres mubmtituantoi. 



  Par exemple, l'invention enVi;3te de couvrir les d9.ha.ogénta- tricyvlo,C *3,2*0''",déoa-2,'T'-trinee dans lesquels un atome d'halogène est fixé directement sur le noyau et l'autre est fixé au noyau par l'intermédiaire d'un groupe   alkylène,   
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 Par exemple, le bromo-bromoéthyl-tr,vyolo,"'3.3.2*0'6""%déoa- 2,7*9-triène, Diverses autres combinaisons seront évidentes aux   spécialistes   d'après oe qui précède. 
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  Comme indiqué ci- de s sus, la matière de départ pour la préparation de la majeure partie deR compositions de la présente invention est un tx.vyv.o"".2.0''",dêdar2,79 trièe de formule i 
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 Cette composition est un composé   à   point de   fusion   élevé qui ' est thermiquement stable   à     de*   températures   aussi   élevées que 350 C. Cependant, à une température supérieure à 400 C, il ne décompose pour fournir du naphtalène sous une forme relativement pure, En outre, la composition polycyclique, de   ;        même que le naphtalène, subit également une   sublimation   pro- gressive à la température ambiante. 



   Récemment, on a découvert un   procède   qui fournit une      voie efficace et   intéressante   du point de vue économique 
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 aboutissant au triayclo'3.3.2.0'6."%déca-.2,?;9-ti'.ène Pro-   prement   dit. Ce procédé permet de préparer des compositions inconnues   jusqu'ici,   ayant diverses   propriétés   Utiles et inattendues.      
 EMI17.2 
 



  En général, on peu* préparer un triayalo"3.3.2.0''",- déaa-2i79-tx,ne par un prouddd à deux stades impliquant la d1ér1ation d'un oyclooctatétrabne et la scission Ultérieure du dimère en triene polyoyolique. Au court du premier tade du présent nouveau procède) on forme un U'yolboutatètrObne dimère (V) à partir d'un oyul0otatétrane (IV) suivant l'équation suivante 
 EMI17.3 
 
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 ensuite, le produit diribre est mcîndd au niveau du noyau oyolobutyle sous l'effet d'une exposition à un rayonnement pour donner du trioyolo3*3t0'dëoa-2,7,9-trio (VI) et du   benzène.   

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  Une analyse aux rayons   infrarouges   et de résonance   magnéti-   
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 que du noyau à la fois du dimère et du trïoyulOZ'3.3.2.0456 -7- déoa-2 7, 9-^tx.ne confirme que les compositions présentent la structure attribuée. 



  On effectue la dimr3.gat.on du oyoloootatétraène le plus vonmodément en chauffant simplement la composition à des   températures   allant jusqu'à   12500   environ pendant une période de tomps   suffisante   pour former le dimère en des   rendements   optima. Bien qu'on puisse utiliser des températu- 
 EMI18.3 
 res nupérieurea à 125 0, elles sont moins avantageuses en raison de la dimériat1on supplémentaire qui donne des tt'amèê ot des produits de poids moléculaire supérieur, Bien que le oyoloootatétraone 10 dinérise lentement à la température ambiante, pour des considérations éoonomiques, on utilise des températures oompriaea entre 25  et 125 0 et, do Dedf6rollue$ entre 90  et 110 0.

   En pratique, on a trouve qu'on obtient Ambre on des   rendements   optima lorsqu'on chauffe   à     100 0   pendant   70     heuroa   environ. Cependant, on 
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 peut tout au3<ii bien utiliser des températures et des pério- des de   teups     supérieures   et   inférieures   aux gammes sus-men- 
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 t3.orrng, mais elles sont moinn avantageuses. Bien qu'on puisse conduire le atade de dîmdrination à l'air, il est préférable d'opérer dans une atmosphère inerte comme   l'azote,    1) argon,   etc. 



   On peut effectuer   commodément   la séparation du 

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 cycloootatétrabne qui n'a pas réagi du dimère par distilla- tion sous une pression réduite. Ensuite, on peut purifier le c;yoloootatêtxaène dinère par recristallisation dann des sol- vanta appropriés   comme   l'éthanol et des   solvants   analogues. 
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  La scission du noyau cyclobutyle du oyuloootatëtra- ène dimère pour former le trioyulo/"3.3.2.0' ¯/dëoa-2,7,9- triène' et le benzène , connue F!(>u9-:-produi t eqt commodément effectuée en   exposant   le dimère   à   une souce de rayonnement ayant une longueur d'onde   inférieure     à   7. 000 unités angs- troms   comme   des rayons X, la lumière ultraviolette, etc.

     Il   est particulièrement avantageux d'utiliser un rayonnement dont la longueur d'onde est comprime entre 0,005 et   4.500   
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 un.tés.angtrotzs et de préférence encore, entre 2.000 et 4.000 unités angmtromis environ, n mottant en oeuvre le , nouveau procédé de l'invention, on obtient des résultats optima dans la gamme préférée sus-mentionnée , Par le tome "rayonnement", tel qu'on l'utilise dans la présente demande, on désigne un rayonnement électromagné- tique, comme par exemple   Ion   rayons X, les rayons   ganna,   etc., ou un rayonnement   partioulaire   tel qu'un rayonnement . alpha, 'bêta et analogue, 
Le rayonnement qui est   .suffisant   pour scinder le 
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 noyau oyc;

  'lubutyle peut être obtenu en utilisant une sourde do rayonnement ga:J.a'coMme le cobalt 60, un générateur de 
Van de   Graff,   eto., une souroe de rayon., X comme un tube à vide, une source de lumière ultraviolette comme une lampe au xénon, un arc   à   vapeur de mercure,   etc. )   une source de rayonnement voisin de la lumière ultraviolette comme   l'arc   dans une atmosphère d'argon,   l'arc à   vapeur de mercure, une 
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 lampe à xénon, eto. ; uno nouruo*do lunibre visible ooaao la 

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 lumière du soleil, une lampe molaire, une ampoule au   tungs-   tène, un arc au charbon, un laser, un arc dans un plasma d'azote, une bobine d'induction à oxygène, etc.

   En outre, la source de rayonnement peut être une source de propagation   électromagnétique.   
 EMI20.1 
 



  Les conditions d'exposition du cycloootatétrabne dimère   à   la source d'énergie varient naturellement' suivant le rayonnement particulier utilisé. En outre, le récipient ou l'utilisation de solvants quelconques aveo la composition dimère influence lea conditions optima d'exposition. En pra- tique, on a trouvé qu'on obtient le rendement optimum en 
 EMI20.2 
 trioyolo'3.3.2.0' ¯/déoa-2,7,9-trlëne en exposant le dimè- re contenu dans un solvant ine' be à une source de lumière   . ultraviolette.    



   On effectue de préférence la scission du   oyelooota-   tétraène dimère dans un solvant dans lequel les réactifs sont au moins partiellement salubes et qui est inerte   à   
 EMI20.3 
 l'égard du cycloootatétrabne et du produit hydrooarboné polyoyolique obtenu   à   partir de oe dernier. Lorsque la sour- ce d'énergie utilisée pour la scission du noyau   cyolobutyle   est un rayonnement ultraviolet, il est aussi préférable, pour des raisons économiques, que le solvant proprement dit n'absorbe pas l'énergie à partir du dimère ou ne forme pas écran.

   Le solvant choisi doit être de préférence un solvant capable de dissoudre le dimère et à partir duquel on peut 
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 facilement récupérer le trioyoloC"3.3,2.0''6",%.baa..2,'9- triène par des techniques connues, comme la distillation pour cristallisation et des techniques analogues.

   Les sol-   vants   appropriés que l'on peut utiliser dans la mise en oeu- vre de la présent invention comprennent des solvants orga- 

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 niques comme   des   hydrocarbures aliphatiques tels que les pentanes, hexanes, heptanes, eto. ;

   des éthers comme   l'éther   de diéthyle, l'éther de   dibutyle,   etc. des oétonen comme l'acétone, la   raéthyl   éthyl   oétone,     etc. ;     de    hydrocarbures 
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 oyoloaliphatlques comme le oyolohexane, le uyoloheptane, eto, 
La durée d'exposition ainsi que l'Intensité du rayonnement sont   facilement   déterminées par expérience pour chaque source d'énergie particulière , Par exempleon a trouvé que lorsqu'on utilise un solvant comme l'éther de diéthyle et que le   rayonnenent   ultraviolet constitue la source d'énergie, on obtient des rendements atteignant 80% et pluq après une exposition de 24 heures. 



   Bien que chacune dasm nouvelles compositions de la première forme de réalisation de la présente invention soit caractérisée par une   iomérisation   de valence rapide et réversible, les composés des formes de réalisation restantes ne présentent pas cette propriété remarquable soit à cause de l'absence d'une ou plusieurs doubles liaisons, soit à 
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 (:aune de l'absence du groupe oyc;lopropyle, c'est-à-dire l'absence d'une liaison dans la position 4,6 de la structure du noyau de trioyvloL"3,3.2.0°'6,)dva-2,7,9-triène. 



  Par exemple, en l'absence du groupe cyclopropyle, les dihal.oéno-b,oyvlo,'3.3,2"7décsa-37g-trlne9 décrits c-dessus, ne sont pas caractérisés par une isomérisation de valence, mais représentent cependant une forme de réalisa- tion importante de la présente invention. Ces compositions   peuvent être représentées par la formule :   

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 dans laquelle X représente un halogène, o'ont-a-dire le   ohloro,   le fluor, le brome ou   l'Iode ;

     R a la même valeur que celle qui lui a été précédemment donnée, et   y.   a une valeur de 0 à 8,   avantageusement   de 0 à 4, et de préférence de 0 à 2, A titre d'exemples des   compositions   typiques de 
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 cette forme de réalisation, on peut citer les 2t6-dibromo- 'biayn.o,'3.3.2..,%déaa-,7r9-tx.èner 2,6-diiodo-bioyolo- ' 3. 3. 2"7déa a--3, 7 r 9-tribne 2, 6-diohl.oro-.biayaloC' 3. 3. 2- déca-3, 7, g--tr. ibne r 2, 6-dil.uoro-biayaloG"' 3. 3. 2""%déca-3,'i, g- triène, 2,6-dibromo...7..méthyl-b3.oyeloL"'3.3.2""%déea-3,?,9- triène, 2,6-.düodo.-7-propyl-bioyalo"3.3.2>'déaa-3,7,g..tri-. ène, eto. On prépare ces nouvelles compositions de la façon indiquée plus haut pour la première forme de réalisation de la présente invention. 



   De nouvelles compositions entrant également dans le cadre de la présente invention comprennent les   trioyolo-   
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 ,'3.3.2.0''"",%décaneg saturés obtenus à partir des composée non saturés de la première forme de réalisation précédente. 



  On peut représenter ces nouvelles compositions par la formu- le : 
 EMI22.5 
 

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 dans laquelle i3 et ± ont la signification qui leur a été 
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 donnée précédemment. A titre illustratif de,  compositions de cette forme 
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 de réalisation, on peut citer entre autres les trioyole- C3.3.2.0'G>dénane ; alkyl-tricyeloL'"3,3 2.04'6""%ddnanes par exemple .ee méthyl-trioyclo3.3<2.0''' J7dëoane S-pro- pyl--tr3.nynloL'3.32.04''""%cénane, etc. ; les tricycle- ,C3.3.2.0''6")'décanes halogénés, par exemple les 7-bromo- tricyolo'3.3.2.0''6dnane, &-bronio-trioyolo'3.3.2.0J7'- déoane, ?-ehlo,ro-.trieyolo';3.3.2.0''6"adénane, 7-iodo-triey- uloL"'3.3. 2.04' 6 j déaane &-i'l.uoro-tx.cyc:lo" 3.3.2.0'' 6"7- déoane, etc. ;

   leg halogénoalkyl tric;ynlo,"3.3.2.0''6."7.. ddoaneny par exemple le 7-triohloroëthyl-trioyolo- 3.3.2.04'6",%déaane ; les aJ.cox')"'1'ubatituéFl-trioYolo- L"3.3.2.0''6,>déoanee, par exemple les 8-ciéthoxy-trioyolO-' r3.3.2.0''dénane, 7-tertio-butoxy tricyolo,"'3.3,2.04'",%- déoane, 8-hexoxy-trïoyolo±-3.3.2.04,6¯7ddoanet etc. ; les tricyolo"3.3.2,04'6"7ddnanoa ayant OOLlr:1C aucF!tituanb un ou plusieurs groupes ester, par exemple len 7-néthoxyoarbonyl- trloya7.o3.3.2.04''>décsani 8-butoxyo arbonyl- trloyclo- 3.3.2.0''6,)dgoane, eto. ; les trioynloL"3.3.2.t ''6-"%- décanes ayant oomme substituant un ou plunieurs groupes aminé, par exemple les 7amo-tricycloL"3.3.2.0'6,.,'déaane, 8-amino-trioyolO3.3.2.04,6-7déoae, 7-dléthylamino-trioy- olo"3.3.2.0 ¯/dëoane, eto, ; les iaooyanato-trioyolo- 3.3.2.0''>daane, eto. 
 EMI23.4 
 



  On prépare commodément les oompositionq polyoyoli- 
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 qu9 saturées de la présente invention à partir de? trioy- olo±"3.3.2,04' 6>dé'ua-2, 7r 9-tritn: non saturés correspon- 
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 dants de la première forme de rdalination de la présente 

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 invention. En pratique, on   dissout   d'abord le composé poly- 
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 cyclique non sature, par exemple le triaya.o'3.3.'.a''""' dca2,7;9tr3bne, dans un solvant approprié)) comme le méthanol. On ajoute à cette solution de l'eau, de l'acétate de cuivre   (il),   et une certaine quantité d'hydrazine. Tout en maintenant cette solution à la température ambiante par un refroidissement externe, on y fait barboter de l'oxygène pendant dix heures.

   Ensuite, on extrait le composé trioyoli- que saturé du mélange réactionnel avec du pentane et on le récupère par des techniques classiques, par exemple par 
 EMI24.2 
 rooristallisatlon. 



   Une autre forme de réalisation de la présente inven- tion concerne une nouvelle composition qui est un dérivé de la matière de départ utilisée pour préparer le   trioyolo-   
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 3.3.2.d4'6",déoa-2,7:9-txâ.ène proprement dit. Comme précé- demment indiqué, on obtient le triayoloL"3.3.2,p4>6doa- 2,7,9-triène par scission du cyrslooatatétxaêne dimère, le benzène étant obtenu comme nou.9-produit.

   On a trouvé que le dlnère subit une réaction de Diels-Alder aveo un ester aoé- tylènedioarboxylique pour donner une composition qui, lors d'un chauffage à 160 C environ, se décompose en phtalate de diméthyle et en tétxacyaloL""5.3.2.02'S06'8",%doddaar3r9t11- triène ayant la formule : 
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 On prépare   commodément   cette composition en ajoutant au cy- 
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 clooctat6trcènedicère pentaoyolo"g.3.2.02r93rgZa2,- 

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 hado4,.,a.3r.--'txano) dissous dans du benzène, de l'ester diaéthyllqUe d'acide aoétylèned1arboxylique frai-   ohement     distillé,   A la fin de la réaction et après la récu- pération du produit, on chauffe le produit d'addition jus- qu'à 160 C environ,

   sur quoi il se décompose en phtalate de 
 EMI25.2 
 diméthyle et en la nouvelle composition Run-mentionnée. 



   Bien que la nouvelle   composition   de cette forme de réalisation ne compose   seulement   de carbone et d'hydrogène, elle a une molécule particulièrement   intéressante,   et elle   ont   utile pour la préparation d'époxydes, de polymères, de   oopolymères,   etc. En outre, on peut ajouter   divern   groupes fonctionnels au niveau d'une ou plusieurs des doubles liai- sons pour obtenir de nouvelles compositions utiles. 
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  Une autre forme d réa-lisation de la présente inven- tion englobe d'autres compositions nouvelles contenant   éga-   
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 lement trois doublon liaisons oléflniquea, mais sans le groupe oyoloprcpyle. Ces nouvelles compositions proviennent également des tr.ayu.o"".,2.0'''",Tdva2,79 ^t.nea de la première forme do réalisation et peuvent âtre roprdnentden par la formule : 
 EMI25.5 
   dans   laquelle R et ont la   signification   qui leur a été 
 EMI25.6 
 donnée oi-aemmumé A titre iiiuntratif des compositions de oette forme de réalisation, on peut citer, entre autres, les Tolcyolo3,3.2j7déoa-3 7#9-trlène ;

   les alkyl-bioyolo- ;.,.2-7déoa-3,7,9-triènQR, par exemple les 7-mêthyl-bioy  

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 olo/" 3.3. 2j7deoa-3,7 9-trione, S-propyl-bleyclof 3 . 3 . 2.J.- ddoa-3,7>g- 'ferièno> 7-pentyl¯bicyolo3,3,2déoa-3,7,9¯t:ïl - énet etc. s les bioyolo''3.3.2¯7'dëoa-3,79-trlëneR helogé- nes, par exemple les 7-ohloro-b1oyolO3.'.2-7déoa-3,7,9- trîbnep 7-brocio¯T3ioyolo/f 3,3,2j7aéoa-3,7f9-1irlèno, 8-iodo. bioyolo'.3.2-7déoa-3,7,9-trine, 7-1odo-b1oyolo3.;.2-7- déca-3,7,9-triène, etc. les halogdnoalkyl bloyolo- par exemple le 8-tr1ohloromé- thyl-bioyolO3.3.2-7déoa-3,7,9-triène, etc ; les alooxy- b1oyolo3.3.2-7déoa-3,7,9-triènea, par exemple les 7-më'tho-. xy-blo/103.3.2¯/dëoa-3t 7t9-triëM, 8-tertio-butoxy-bioy. olo3.;12-7déca-;,7,9-triène, 7-propoxy-bioyolo3.3.2-7- déoa-3,7,9-triène, etc ;

   } les bioyolo3.3.2-7déoa-3,7,9- triénomp ayant ooralie substituant un ou pluqieurn groupe? ester, par exemple les 8wraéthoxyoarbonyl-bioyoloC3. 3. 2.]... dëca-3 7f9-'t!rlëne, 7-butoxy-oarbonyl-bieyolo/"3, 3. 2j7déca- 3,7*9-tribne, etc. ; Ion bioyolo/"3.3.2j7déea-3 7 9-trlènea 
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 ayant comme substituant un ou plusieurs groupes amines, par 
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 exemple les a-aminO-bioyolo3.3.2.7d6oa-3,7,9-trièno, 7- amino-bioyolo,.,.2-Ïd6oa-,7,9-tr1àne, 8-diméthylamino- bicyolo,..2-7déua-;,7,9tr1ène, eto. ; Ion iaooyanato- Par exemple le 7-iAooya- nato bioyolo"3,3.2j7déoa-3 7 9-trlèno, eto. 
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  En pratique) on prépare les nouveaux bioyolo- 
 EMI26.5 
 '8'.2.7déoa-',7,9-trièneA do oatte forme de réâliAation.en traitant le trioyûloiT3,3.2,0'6iM7déoa-2,7 9-tïlène oorrsfl- 
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 pondant au moyen du sodium dans de l'ammoniac liquide à - 7500 environ et par décomposition ultérieure avec du 
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 néthanol.. Par exemple, on diqnout du sodium à - 75 C dans de 

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 l'ammoniac anhydre,et on ajoute progressivement le   tricy-   
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 clo'3,3,2,4''",%'déaa-27a9-triène dissous dans du tétranydrofural1%le tout en agitant le mélange. Au bout de 10 minute environ, on décompose le mélange à - 75 0 aveu une solution de pentane/méthanol.

   Ensuite, on distille l'ammoniac, on ajoute de l'eau et on sépare la couche organique.   On   peut 
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 alors effectuer la récupération du bicyoloL"3,3.2""déCx 3p7p9-triène par des techniques classiques. 



   En raison de la structure   biuyclique   du noyau et de la poly-non saturation, les   compositions   de cette forme de réalisation sont utiles dans un grand nombre des   mêmes   applications que celles de la première forme de réalisation. 
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 Le bicyclo3,3,2",7déca-3,79-tr.Zne proprement dit, bien qu'il ne contienne pas de groupes fonctionnels, peut subir diverses réactions pour fournir des compositions utiles. 



   Un autre aspect de la présente invention concerne 
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 de nouveaux composés polycycliques polyhalogdndg qui peuvent   être représentés par la formule suivante ;   
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 dans laquelle R et X ont la signification qui leur a   été   
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 r6oÓdedent donno, et Y. a une valeur oomprigo entre 0 et 100 et de pr6:t'éronoo ontru 0 ot 34 lien HonponitionR préfé- rdom qont oellen dann lanquollen R euprdmunte vin groupo alkyle inférieur. Loi? uonponitionn Brtioul1brcrnont préfé- rées mont celles dann le8quulien ont dgal à zéro, c'eat-'a- dire Ion compoi8 dihalog6nra'8 non AubntituÓA. 

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  A titre Ulustratif des compositions de cette forme de réalisation, on peut citer entre autres les 3! 3-d'.ha:lo- tétraoyolo,±'4.3.2.O2p4o5t7¯7undëoa¯8,10¯dîèner par exemple les 3,3-dîchloro-tétraoyaloZ'4.3,2.02e4o5p7,7undéce,8,10- diène, 33-d.brono.-tétxaayolo,"°.3.2i02''05'7undéoa-8,1.4- diène, etc les alkyl-3,3-dihalog(5no-tétraoyolo- /"4.3.2.0 'OJundéca-BAO-dlènes, par exemple les 9- mé-thyl 3y3-dichloro-tétracycloZ'4.3.2.0 2t4o5,'1¯7undéoa¯8,910. diène, 8-butyl..3,3-diohloro-.tétracyoloL"'°.3.2.02'405 7-%-  undéca-SeIO-dièney eto. ; les trihalogënô tétracyolo- L"°.3.2.02'40t7>undéca-8,10-dihneg, par exemple les 9- ohloro-3, 3-d.chl.oro-tétracyo7.o°.3.2.02' °05'7-%undéaa-8,10- diène ; 8-broro-3, 3-d"bromo-tétraoyalo"°, 3, 2.02' °05' >- undéca-8plO-diènel eto. ;

   les halogéno-alkyl-.3,3-d.halogé- no -tétracyelo'°, 3, 2.02' °03' 7>undêaa-8,10diènea, par exemple lon g-ohl.oxodthyl.3! 3-diah7.oro-tétxaoyolo "°.3.2.05'7,%uzd6üa-8,10-diène, 8-txiahloro6thy1-3,3, diohloro-tëtraoyoloe4.3.2.O 214o5f7jundéca-8plO-dïbnep eto. ; les alooxy 3 ..d"ha7.ogéno-tétraoyolo'°.3.2.0'43l", ndcaa81,0.d3.bnaa, par exemple les & céthoacy-3:3-d.nh'Loro ttraoyolo,C"í3i2.02r405rT'undéaa8s7.0-diéner 9-tertio- butoxr-3, 3-dibroco-tétxaayolo"°, 3.2.ü2! 40r iun,a.8,10. diène, etc. ;

   3r3-d3ha7.ogdno..tétracyolo"°.3.2,02'°0s"", undoa.8,10-d,ènns, substituée par un ou plusieurs groupes ester, par oxomple le g.rdthoxyaarbonyl-3r 3diahl.nrt.ttra. byaia,"'°.3.2.2r°r"lund6cawFlxO-dbne, eto. les amino 3fd.ha,o;n -tdtraoyo,a""°.3.2a02aA5!'txndéoar..C d1ànoB, par exemple les 9-aminO-3,3-diohloro-tétraoyolo- ,A.s3i2.02!°p5!'unda$-.8,10..diène 8-dinthy7.arcc.r.o-3r diohloro--të't:rcyolo'4.3.2.0'0'undëoa-8,10'-dlëne, eto, 

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 Pour préparer les nouveaux oocipoaén polyoyoliquee poly-halog6n6R de la présente forme de réalisation on fait réagir IG9 tr.ayalo"'3.3.2.0'.,'déca-2,7r9^'r-ne aveu un dibalogëno-oarbëne suivant l'équation : i 
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 dans laquelle Z3, X et jr ont la rigme signification que ci- dessus.

   On prépare commodément le dihalogénooarbène, conne . le d.ohloroaarbàno par la méthode de W, von E. Doering et ! A. K. Hoffmann, "J. Am. Chea, Soc." 1fi 6162 (1954). 



  En général, on effectue la transformation du trioy- ol0,"3.3.2.0''fiadéca-2i?r9-triène en dérivé dihalogéné par l'addition   progressive   du   composé   polycyclique contenu dans un solvant approprier comme le pentane,   à   du   tertio-butylate   de potassium à 0 C. Ensuite, on ajoute goutte à goutte du chloroforme dans un solvant approprié à la   suspension     vigou-   reusement agitée. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à   40 C environ   pendant 30 mintes, et on le décompose aveo de l'eau. On sépare la couche   aqueune,   on lave   la cou-   che organique   à'troin   reprerrsses avec de. l'eau et on la mèche. 
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  On ohaqe ensúite,le solvant par distillation, et on soumet le résidu blanc à une   nublination   fractionnée, et on réou-   ' père   le produit d'addition de dichlorocarbène. 



   En raison de la présence de-deux atones d'halogène dans la position 3 ainsi que des groupes non saturés dans les positions 8,9 et   10,11,   on a trouvé que. les nouvelles   , compositions   de la présente force de réalisation de   l'inven-'   

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      tion sont utiles dans diverses applications.

   Par exemple, le 
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 3, -dic;h7.oro-.tétraayc;.oL".. .2.02' '0' 7""'undéva..810.d.ène    s'est   avéré utile non seulement comme intermédiaire chimique dans la préparation de nombreuses compositions, main dans des applications d'inolement électrique, des fluides hydrau-   liques,   des lubrifiante   destinés     à   être utilisés   à   diverses 
 EMI30.2 
 teiapératurenp ainsi que comme constituants d1 adhésifs, de matières plastiques, de laques, de peintures et de vernie. 



   Suivant un autre de ses   aspects,   la présente   inven-   tion envisage des polyols polyoyoliquen qui peuvent être représentés par'la formule t 
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 dans laquelle R a la même valeur que précédemment indiqué, et 
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 a une valeur de 0 10p de préférence de 0 à 3. Les compo- sitions préférées sont celles dans lesquelles R représente un 
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 halogène ou un radical alooxy inférieur. Des oomponitiona particulièrement préférées sont   oellea   dans   lesquelles   y eat 
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 égal à zéro, o'est-Q-dire les diola non substitués. 



  A titre illustratif des compositions de cette forme 
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 de réalisation, on peut citer entre autres le 2,-dih,ydroxy trioyolo3.3.2.04,6-7déoa-7,9-diène ; les alkyl-2,>dinydro- , xy-tr.ayalo"'3,3.2,0''",déoa-.7,9-d.ènes, par exemple les 7- réthyl-.2 a 3-dihydroxy-tr.oyalo,' 3. 3.2.0'' 6,da a-7, 9-d.ère, 8- propyl-.d..hydrox3r-triayaloL"3.3, 2.0'' 6'déaa-7, 9.-di.ne, etc. ; les 2,-dih5'droxr..tx.cyclo 3.3..C4''dca-,-diènes hlegn-ees, par oxouple Íes '7-bror:o-2,3-dihydroxy-tricyolo- 

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 ,'3.3.2,0''6déca..?,9-dinr;, 8-brocio-2,3-dihydroxy-tricy- 010'3,3.2.0'6>déaa-?'9-diène, 8-ohJ.oro-2,3-dihydroxy-tri- ayalo"3,3.2.0''6,déca-?,g-line, F3-iodo-2,3-d3hydroxy-tri- oyolo'3.3.2.0'J7dëoa-79-diene, 8-fluoro-2,3-dihydroxy- txioyaloL""3.3.2.U'6",%déc;a-?,9-dine, etc. ;

   les halogénoal- kyl 2,3-dit,ydroxy-trioyalo3,3.2.04'6""%déca-?,g^d3.énes, par exemple les 7-trichlororxéthyl-2,3-dihydroxy-trioyolo- L"3.3.2.U4'6,¯%déaar-?,9-dibne, eto. ; les alooxy-2,3-dihydro- XY-trIOY010-r3,3,2,04,6jddo a-799-dÏbnecit par exemple les 8- méthoxy-2,3-dihydroxy-trioyoloL'3,3,2.0''6déca-?,g^dino ?.-trtio-butoxy-?¯, 3-dihydroxy..triayoxoC'"3,3,2,0'6déca  7, 9-diène 8-tertio-butoxy..2, 3.-dihydroxy-tr.oyclo.. 



  L"3.3.2.0'6,déoa-?,9-dine, 8-hexoxy-.2,3-.dihyâroxy-tx.oy- alo"3.3.2.0''6"'déoa-?,9-dine, .ta, ; les 2,3-dihydroxy- tricyalo'3.3,2.0'-%déca-?,g. dineq, ayant toriiiiie nubmtï- 
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 tuant un ou plusieurs groupes eter, par exemple les 7- 
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 .éthoxyvarbonyl-2, 3-a3.hydroxy-trioyr,loL"3.3.2,04'6",%décr-- 7, 9-diène F3..butoxyuarbonyl. 2, 3-dihycïroxy-triayclo- 3.3.2.0''',¯,7déca-?'g-dièncs, etc. ; les anino-2,3-dihydro- xy-trioyolo/*3.3.2.0/1''6¯7décja-7 9-diènefî, par exemple les 7-arx9.no-2, 3-diYrdroxy-tricyoloL"'3. 3. 2. U4' -%déua-'% . g.-dira, 8-aino-2 3-diîy'droxy-tr.oyaloG"3.3.2.0'>décar-?,9-d.ne, ?-dirnéthylar.no-2, 3-dihydroxy-tric3yalo3.3.2.0''6""%déoa 7,9-diène, eto. ; les isooyanato 2,3-dihydroxy-trioyclo- 33.2.04'>déca-?,g-diènea, par exemple le 8-isooyanato- 2,3-.dihydroxy-triayaloC"3.3.2.04'6"¯%déaa-?,9-aine, eto. 



  En pratique, on prépare aorir.ioc3.6rent les oonpoaitions de cette fome de réalisation à partir den tricyolo.. 



  ,"' 3. 3, 2.0'' 6,>déaa-2, ?' g-tricne de la première forme de 
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 réalisation de la prudente invention suivant l'équation ci- 

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 après 
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 dans laquelle R et y ont la signification qui leur a été donnée plus haut. 



   On effectue commodément l'addition des doux groupes hydroxyle au niveau de la double liaison dans la position 2,3 par la méthode de R.   Criblée   et ses collaborateurs 
 EMI32.2 
 Liebig Ait. Chou. 22Q, 99 (1942). 



  Par exemple, on dissout le trioyolo'3.3.2.0- J7-' déoa-2,?r9-triène constituent la matière de départ dans un solvant approprié, comme de l'éther, on ajoute une faible quantité de pyridine, et on traite la solution à 0 C aveo du tétroxyde d'osmium   contenu   dans de   l'éther.   On récupère le précipité ainsi obtenu, le   sèohe   et le   dissout   dans du ohlo- rure de méthylène, puis on le décompose avec une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de potassium et du   manni-   tol.   Apres   avoir secoué le mélange réaotionnel, on distille la solution de chlorure de méthylène, et on soumet le résidu cristallin à une sublimation fractionnée pour obtenir le 
 EMI32.3 
 2,3-dihydroxy.-trioyoloL"g.3,2.0''6¯%déoa-7r9-diéne. 



   Du fait que chaoun des nouveaux composés de cette forme de réalisation de l'invention est caractérisé par la présence d'au moins deux groupes hydroxyle, on peut l'utili-   ner   dans la préparation de divers produits réactionnels uti- les. Par exemple, des   glyools   se sont avérés très utiles dans la fabrication des fibres synthétiques, des résines 

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 alkyliques, des antigels et dans   les   domaines pharmaoeuti- ques et des produits do beauté. Lespolyols sont également largement utilisés comme agents d'abaissement du point de   solidification   ou de congélation, comme fluides de freins, solvants, plastifiants  etc. 



   L'un don domaines les plus   prometteurs   pour les polyols, en particulier ceux oontenant une double liaison active, est la préparation d'é;astomères de   polyuréthanes.   



  En utilisant un diol non saturé conne partie du réseau fon- damental du polymère de   polyuréthane,   on peut commodément   vulcaniser   le polymère ainsi obtenu par les procédés   classi-   ques utilisée pour la   vulcanisation   du   caoutchouc,   La pré- sence de la double liaison permet la vulcanisationm, par exemple par le soufre, les peroxydes, etc.,ainsi par exem- ple,on peut   pvéparer   un polyuréthane   polymère   en faisant réagir un   glycol   polymère avec un diisocyanate organique ot le polyol non saturé pour obtenir un polymère   quo   l'on peut fair.

   mûrir avec des agents de mûrisage   classiques.   En général, avec cette   néthode,   on utilise le polyol non saturé   jusqu'à la   teneur de 1 à 10% en poids dans la composition finale de l'élastomère de polyuréthane, et on le vulcanise avec 0,5 à 10 parties en poids de soufre ou autre agent de mûrissage pour 100 parties du polymère. Un mûrissage à des températures comprises entre   1250   et 16000 pendant une demi- heure   à   plusieurs heures est généralement suffisant, Sui- vant le polyuréthane particulier utilisé, on peut avoir recous à diverses modifications du stade de mûrissage. 



   Comme précédemment indiqué, les nouvelles   composi-   tions qui sont obtenues par la mise en oeuvre de la présente invention constituent une classe utile de composés ayant des 

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 propriétés importantes main pas du tout évidentes dans divers domaines d'applications. En raison de la nature non   saturée,   certaines des nouvelles   compositions   août   'parties   
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 lierenent intéressantes oonaae monomères réactifs polymérisa- blon.

   Par exemple, les composés non saturés de la présente invention peuvent être honopolynériF3ds par l'intermédiaire du groupe olé.nïg,ue, ou oopolymérisés aveo d'autres oompo- sés organiques à non saturation olé3.nirue, par exemple des monomères vinylïquent par l'Intermédiaire de leurs groupes oléfiniques, de préférence en présence d'un peroxyde comme   catalyseur   pour donner des produits polymères solides liné- aires qui sont utiles dans les domaines du moulage, de la 
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 qtratifioation et de l'enduis âge, par exemple pour fabriquer des jouets en matière plastique qui peuvent être rigides ou   flexible:-!)   des presse-papier, den encriers, eto. 
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  Parai les monomères vinyllquee envisagés, on peut aitoeux qui contiennent une liaison olé fini que polyneri- gable. A titre illustratif don monombrem vinylique", on peut citer, par exemple, le styrène, un alkyl styrène, le ohlorostyrène, 1 i éthyJ.styrbne, le diméthylstyrène, l'isopro- pylstyrènep le divinylbenzène, l'aorylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, le orotonate d' alkyle, 7.' acry7,ate de   méthylo,     l'aorylate     d'éthyle,     l'acrylato   de n-propyle, 
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 l'aorylato de n-butyle, le néthaorylate de méthyle, le   méthacrylate     d'éthyle,   le méthaorylate   d'isopropyle,   le   méthacrylate   de n-amyle, le orotonate de méthyle, le oroto- nate d'éthyle,

   le   orotonate   de   n-propyle,   le orotonate de t-   butyle,   le   orotonate   de 2-éthylhexyle,   l'acétate   de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate 
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 de vinyle, eto, Comme autres composés monomères à non statu- 

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 ration éthylénique   avantageux,   on peut   uiter   par exemple le 
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 oyanurate de triallylc, le phtalate de diallyle, la trial- lylamine, l'aurvlonitriloo l'aorylate d'allyle, le métha- orylate d'allyle, le orotonate d'allyle, le butyrate d'ally- le, le 2-éthylhexanoate d'allyle, le benzoate d'allylef eto,   A   titre   d'exemples   des peroxydes   catalyseurs   que l'on peut utiliser,

   on peut citer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de néthyl éthyl oétone, le peroxyde 
 EMI35.2 
 de méthyl inobutyl oétone, l'hydropcroxyde de p-nienthane, l' hydroperoxyde do t-butyle, l'hydroperoxydo de ounene, le peroxyde d'aoétyle, le peroxyde de uyolohexenono, le peroxy- de de   lauroyle,   le peroxyde de   di-t-butyle,   le   perbenzoate   de t-butyle, etc. 
 EMI35.3 
 



  Les conditions opérât oi..-o, o'est-àdire la tempéra- ture et la pression, sont de l'ordre de celles utilisées dans la polymérisation du type   vinylique,   par exemple de   75    à 150 C, 
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 En outre on pout l'lettre un grand nombre don OOffi1'l0<- sitions non   saturées   de la présente invention on uontaot 
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 avec un peraoide organique pour obtonir Ion vie-6poxydon oorrenpondantst l'srmi lus poraoldea cnviiagén, o. peut citer par exemple Ion peraoidea aliphatiquon, les perroit10A oyolo.:- aliphatiquen, les peraoldea ieorintîquegt Eaae On préfère les peraoides hydrooarbonéa orgfitniq.ue<3.

   A titre illuntratif des peraoidea, on peut citer par exemple l'acide peracdtiquep l'acide purpwopïoniquey l'auide porbutyrique, l'acide per- hoxanoîttiucîj l'acide pordoddoano1quo, l'acide porbonzo1quQ, l'acide uonoperphtalique, utu# los poraoiden hydrocarbonés aliphatiques   inférieurs   qui contiennent de 2 à   4     atomes   de carbone sont très appropriés. On préfère particulièrement 

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 l'acide peracétique,   Il   est très souhaitable   d'utiliser   le   peracide     ous   forme d'une solution dans un   véhicule   organdi que inerte   normalement   liquide comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de   butyle,   l'acétone, etc.

   Une solution comprenant de 10 à 50% en poids de peraoide par rapport au poids total du peraoide et du véhicule organique inerte, est appropriée, on préfère une quantité comprise entre 20 et 40   %   en Poids du   peracide.   on peut,conduire la réaction d'époxydation à une température comprise entre 0 C ou moine et 100 C ou plus, et de préférence entre 20  et 80 0 environ. On   effec-   tue une transformation importante du carbonate cyclique monoéthyléniqueemnt non saturé en carbonate cyclique vio- époxydé correspondant en utilisant au   moins   une mole de peracide par mole du carbonate cyclique monoéthyléniquement non saturé, par exemple de   1,0   à 10 moles environ de pera   i-   de par mole dudit carbonate.

   En général, on conduit la réac- tion   d'époxydation   pendant un temps qui est suffisant pour introduire l'oxygène de l'oxirane au   mite   du carbonate réac- tif.Souvent, cette durée de la réaction est habituellement suffisante pour   consommer   essentiellement la quantité de   peracide   utilisée, Une analyse périodique d'échantillons du mélange réacationnel pour déterminer la quantité de pracide consommée pendant la réaction   d'époxydation   peut être faci-   leuent   effectuée par l'opérateur par des techniques bien connues.

   A la fin de la réaction   d'époxydation,   on peut récupérer le carbonate éthyléniquement non saturé précurseur qui n'a pas   réagi    le sous-produit acide, le véhicule   iner-   te, Si on l'utilisa,   etc.,   à partir du mélange   réaotionnel   produite par exemple, par   distillation   sous une   pression   réduite. On peut avoir recours à d'autres processus bien 

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 connus comme la distillation fractionnée pour purifier le carbonate cyclique   vio-époxydé, .   
 EMI37.1 
 



  On peut homopolynériser ou -copoiynériser les nou- veaux oomposén polycycliques vic;-époxyçlég aveo d'autres carbonates cycliques vic-6poxyd6n ou avec d'autres mono- ou   .polyépoxydes,   de préférence en 'présence d'un catalyseur de polymérisation pour époxydation,   oonne   des acides de   Lewin   
 EMI37.2 
 tels que des halogénüres métalliques, comme le trifluorure de bore, dans des conditions typiques de polymérisation pour époxydation,   pour obtenir   des produite polymères solides qui sont utiles comme presse-papier, dans la fabrication de jou- ets, eto, 
 EMI37.3 
 Parmi les mono- et polyépoxydes envisagés, on peut citer, entre autres, le be.,xyde de 4-vinyloyolohoxène, le bioxyde de diuyolopontadibne, le bioxyde de divinylben2?ne le.

   2,4-époxy-6-fiiéthyloyolo hexane oarboxylate de 3,époxy  6-méthyl-oyolohexylnéthyle, le bim(5p4-dpoxycyclohexaneaur- boxylate) de diéthyleno glycol? l'éther do bis ( 2 répox,oy- olopentyle), le bioxyde de butadiène, l'éther glyoidylique V phényle, le l,2-époxydodéoane, etc. 



  En outre, on puut faire réagir les nouveaux composés polycycliques vic-époxydés avec ou sans poly6poxydet comme ceux indiqués plus haut, avec un agent de duroisnement orga- nique actif, comme des acides   polycarboxyliques,   des anhy- 
 EMI37.4 
 drides d'acides polyoarboxyliques, des amines polyfonotion- nelles, des polyols, des polythiols, des polyi8ocyanatesp des poly(halogénuxcs d'aoyle), etc., de préférence en pré- sence   d'un catalyseur   typique de polymérisation pour époxy- dation, un complexe éthéré de BF3, dans des conditions de mûrissage   classiques    pour obtenir des résines époxyde   soli-   

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 des qui sont utiles dans les domaines de stratification   d'enduisage,   de moulage et d'enrobage. 



   Les exemples suivants sont donnés à titre   illustra-   tif mais non limitatif de l'invention. 



   Exemple 1 
A. Synthèse du cyclcoctatétraène dimère 
On chauffe dans un bain d'huile jusqu'à   100 C,   217 grammes de cyclocatétaène fraîchement   distillé  ocnte- nu dans un ballon pendant 68 heures dans les conditions exemptes d'oxygène. On distille ensuite le cy clooctatétraème qui n'a pas réagi sous une pression d'un millimètre de mer- oure environ.   A   la fin de la distillation, on porte la tem- pérature du bain d'huile jusqu'à 60 C environ et on réduit la pression jusqu'à 0,1 mm de mercure. Il reste dans le bal- lon 62   grammes   d'une huile jaune et visqueuse que l'on dis- sout ensuite dans 25 nl d'éther. On maintient cette solution per 'tant 24   heures a   une   température   comprise entre 0  et - 5 C.

   Tendant   oe   temps, 22 grammes de cyclocatétraème dimère cristallisent.   On   recrisatllsie le   dimère   brut à trois reprises dans l'éthanol pour obtenir 18 grammes du   dimère   ayant un point de fusion de 75   à   76 C. l'analyse aux rayons infra-rouges et le spectre de résonance magnétique des noyaux en fonction de la température confirment la structure attribuée. 



   B. Synthèse du tricyclo 3.3.2.04,6 7déca-2,7,9-tri- ème 
Dans un ballon à trois culs d'une contenance d'un litre, équipé d'un agitateur magnétique, d'un   condenseur   au reflux, d'un tube d'admission d'azote et d'une lampe interne à rayons   ultra-violets   équipée d'un dispositif de refroidis- 

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 sèment, on dissout dans 900 millilitres d'éther 22 grammes 
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 du cyclooctatétrabne diQère. On irradie la solution limpide pendant   24   heures avec la lumière ultra-violette. Ensuite, on chasse l'éther par distillation dans une colonne mainte- nue dans des conditions de reflux. On transfère ensuite le résidu liquide dans un petit appareil de distillation.

   On chasse par distillation le benzène qui est engendré pendant la réaction d'irradiation aveu une faible quantité d'éther sous une pression de 20 millimètres de   mercure   environ et à une température du bain d'huile de 40 C   enyiron.   On distille   'de   nouveau la solution éthérée du benzène et on soumet la fraction restante, qui a un point d'ébullition compris entre 
 EMI39.2 
 750 et 80 0, à une analyse de spectre d'aboorption der rayons infra-rouges et une analyse par chromatographie en phase gazeuse. les résultats (loti ImalYFJeo sont identiques à ceux obtenus avec des échantillons authentiques de benzène. 



    On     sublime   à deux reprises le résidu cristallin de la dis- tillation à une température du bain d'huile de 40 à 60 C à une pression comprise entre 1 et 14 millimètres do mercure, 
 EMI39.3 
 On obtient 11,0 grammes du txioyeloL".3. 3. 2.C'' 6,>daa-2, 7, .- triêne.ayant un point de fusion de' 930 à 95 0. Ceci repré- sente 80 % du. rendement théorique.

   Aprèq reorint ;lli5iation dans l'éthanol et sublimation ultérieure, le trioyolo- L".3,2,0''>'d6ca-2,7,9-trine a un point de fusion de 950 à 96 C.   Apres   analyse du'produit, on trouve qu'il a les pro-   priétén   et la composition   suivante : ;   
 EMI39.4 
 Poids uol0cul.aire pour C10H,O' Calculé :   130,18   Trouvé : 126 
 EMI39.5 
 Calcula pour 01OH10 Cl, 92,26 ; H, 7>7Z*-' Trouva , ' C , 94.,46 ; H, 7,85. 

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  L'analyse du spectre de résonance magnétique des 
 EMI40.1 
 noyaux montre que le spectre du tricyoloL"3.3.2.04'6-%déoa- 2t7p9-tribne dépend de la température, Par exemple le spec- tre de résonance magnétique des noyaux à   1000C   ne comporte qu'une seule raie nettement définie   à   tau 5,8. Cependant, à - 40 c le spectre de résonance magnétique des noyaux oom- prend un multiplet centré autour de tau 4,4 et un multiplet centré autour de tau 7,9 avec une zone relative de crête de   3 :   2. 



   Exemple 2 
 EMI40.2 
 Synthèse du 2.&-dibromo-bic c;lo , déaa- -.trine, C10H10Ex2 On dissout 5,2 t,ar.ues de trioyolo;.3.2.04,6-7- déua-27,g-txine dans 150 millilitres de chlorure de méthy- lino. On ajoute à cette solution, à - 75 0, 6,4 grammes de brome dans 50 millilitres de chlorure de méthylène. On 
 EMI40.3 
 réchauffe ensuite le ,mélange réactionnel inoolore à la tem- pérature ambiante et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On recristallise le résidu partielle-   ment   cristallin et partiellenent huileux une fois dans l'éther de pétrole pour obtenir 5,8 grammes de 2,6-dibromo- 
 EMI40.4 
 bieyolo.3.2,déoa3,79-txine ayant un point de fusion de 130  à 134 C.

   Après analyse du produit, on trouve qu'il a la composition suivante 
 EMI40.5 
 Calculé pour C10I-OBr2 0, 41,41 ; H, 3,47 ; Br, 5511 ; Trouvé : C, 41,4 ;H, 3,55 ; Br,   55,06.   



   La structure est compatible avec les résultats 
 EMI40.6 
 Cl1 analyse du spectre d'absorption des rayons ultra-violets, des rayons infra-rouges et en particulier du spectre de résonance magnétique des noyaux. 

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    Exemple 3    
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 Synthèse du bror.lo-trieolo 2 04'6 déca-2 -triLne C10) A, Synthèse du 2 6-dibroo.-b.e clo . 2 7déoa- 3,7,9-triène (cloHloBr2) On dissout 52 gratines de triayalo'3.3,2,046   déca-2,7,9-triène   dans 150 millilitres de chlorure de   méthy-   lène. On ajoute   à   cette solution à - 75 C, 6,4 grammes de brome dans 50 millilitres de chlorure de méthylène. Ensuite, on réchauffe le mélange réactionnel incolore à la températu- re ambiante et on chasse   le solvant   par distillation sous 
 EMI41.2 
 pression réduite.

   On reoristal11se le résidu partiellement cristallin et partiellement huileux une fois dans l'éther de pétrole pour obtenir 5e8 grammes de 2.6-dibromo-bïcyolo- 3.3.2",7dac;a-379-triène ayant un point de fusion de 130  à   134 0.   En analysant le produit, on trouve qu'il a la com- position suivante 
 EMI41.3 
 Calculé pour CloHioBr2 : 0, 4141 ; H, 3,47 ; Br, 55r11 ; Trouvé : C, 41,4 ;H, 3,55 Br,   55,06.   



   La structure est compatible avec les spectres d'ab- sorption des rayons   ultra-violets,   des rayons infra-rouges, et en particulier avec le   spectre   de résonance magnétique des noyaux. 
 EMI41.4 
 



  B. Synthèse du bromo-trioyolo/"3.5.2.0 ' 7déoa- 2o7l9-trÏbne (01 H Br) On dissout 5,8 grammes de   2.6-dibromo-bioyclo-   
 EMI41.5 
 /"3,3,2i¯7âécar-3,7,9-triène dans 50 millilitres de benzène et on ajoute à une solution de 4,0 grammes de tertio-butylate de potassium dans 200 millilitres de tertio-butanol que l'on maintient au reflux. On lave ensuite le mélange réactionnel 

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   à     plusieurs   reprises avec do l'eau, on extrait à deux repri- ses la solution aqueuse avec   20 à   30 millilitres de benzène, on sèche la solution benzénique, et on   chaqqe   le benzène par 
 EMI42.1 
 distillation.

   On reurista11ise une fois le résidu partielle- ment huileux et   partiellenent   cristallin dans le pentane, et on le sublime une fois, pour obtenir   2,9   grammes de bromo- 
 EMI42.2 
 tricycZoL"3.3.2.04'6,déoa-2,7;9-tr.ène ayant un point de fusion de 41  à 43 C. En analysant le produit, on trouve   qu'il a la composition quivante t   
 EMI42.3 
 Calculé pour C1UH9 Br Ci 57,44 ; H, 429 ; Br, 38,21 ; Trouvé t C,   57,61 ;   H, 4,36 ;  Br,   37.90. 



   La structure   est   compatible avec les spectres d'ab- 
 EMI42.4 
 norption des rayons ultra-violeta, des rayons 3.nra-rougeA, et en partioulier avec les   speutreo   de résonance magnétique des noyaux dépendant de la température. 



     Exemple   4 
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 Synthèse du dibroro-trio vlo 0''6 7déca-2.7.9-trièn (clA8Br2) nthbse tribromo-triv vl.o 04'6 déca- Synthèse du trlbromo-trio,volo/"5.3.2.0* 7déoa- g?7-.dlëne, (C10HgBr;) On dissout 2,1 gramnep de brono-trioyolo- L"33.2.04'6""ddva-2,7-.d.bne, (CIOHgBr3) dana 100 millili- tres de ohlorure de Méthylène, On ajoute   à   cette   solution,   à - 75 C. 1,6   gramne   de brome dans 30 millilitres de chlo- rure de méthylène. Ensuite, on réchauffe le mélange réao- 
 EMI42.6 
 zen- tionnel'a. la température ambiante et on ohae le solvant colore colore par distillation -sous pression réduite.

   On reoristalliae une fois le résidu partiellement cristallin et partiellement huileux dans l'éther de pétrole pour obtenir 1,9 gramme de 
 EMI42.7 
 tr.bzoro-trioyala'3.3.2.04'""7déo-2, 7-dine ayant un point 

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 de fusion de 163  à 165 0. En   analysant   le produit,   on   trou-   ve qu'il a la composition suivante ! :   
 EMI43.1 
 Calculé pour dlOH9Er3 : ove 32,60 ; H, 2,44 ? Br, 64,94 Trouvé s C, 32,60 ; H, 2,54 ; Br, 64,60. 



  La structure est compatible avec leq spectres d'ab- 
 EMI43.2 
 norption des rayons ultraviolets, des rayons 1nfra-roUbcn, et en particulier le spectre de résonance Magnétique des noyaux. SynthèA dibrono-trioYoloJ..2.04,6 Zdéoa- B. Synthèse du dibrono-trioyulo/* 3.32,0'd 2,7,9-triène, ( C Z0 3i 8 Br ) 2 On dissout 3,7 grammes de tribrono-trioyolo- 3.3.2.04,6-7déoa-2,7-diène ayant un point de fusion de 163  à 165 C dans 30 ni de benzène et on ajoute à une aolu- tion de 4,0 earmee environ de wtio-butylate de potaanlun dans 200 ml de   tertio-butanol   que l'on   maintient   au reflux.      



  On lave ensuite plsieurs foin le   mélange   réaotionnel aveo 
 EMI43.3 
 de l'eau, on extrait à doux ropri1'101'1 la '101ution aqu;u:1e avec 20 à 30 ml de benzène, on sèche la '101ution bunzénlque et on chaîne le   benzène   par distillation. On distille à deux reprises le résidu   hautement   visqueux dans un   appareil   de 
 EMI43.4 
 #sublimation au moyen d'eau courante à 000 R'écoulant a tra- vera le tube de refroidissement do l'appareil do sublimation, 'On isole z2 grande de dibroo.-tr.ayoJ.o"3.3.2.0''6"%ddoa    2,7,9-triène.   A l'analyse, on trouve que le produit a la   composition   suivante 
 EMI43.5 
 Calcule pour olo,,8Be C, 41,69 ; 3 r 2n19 ; 3rr â5a52 Trouve s 0, 41 95 J H, 2p9O ;

   Br, 55tl5. le. structura ont Houpatiblû !1VIJO Ion npootron d'ab- sorption des rayon'! don rayons ultra-violets, et en particulier avec le   spectre   do résonance magnétique 

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 des noyaux dépendant de la température. 



  Exemple 5 
 EMI44.1 
 Synthèse du ltëthox .-trio alo '. 2 0''6 7dépa-2,J.9-triène On dissout 2,0 grammes (51 nillimolos) de potassium dans 25 millilitres de méthanol absolu. Ensuite, on chauffe le méthylats de potassium ainsi obtenu pendant 1 heure à 
 EMI44.2 
 90 0 et <3ous une pression de 0,1 millimètre de mercure, On ajoute à oette solution 1,0 gramme (4,8 millimoles) de bro- cno-.triaycloL"3.3.2.04'6""'déca.2,7,9-tr.n dissous dans 60 millilitre de diméthylsulf oxyde et on agite le mélange à la température ambiante pendant 20 heures soue une atmopshè- re d'azote. On verne ensuite la solution   brun-jaune 'dans   de l'eau, et on 1'extrait avec du oyolohexane.

   On sèche la oou- che organique sur du sulfate de sodium anhydre et on   chasse   le solvant par   distillation.   On   recristallise   le produit brut dans le n-pentane à - 15 C pour obtenir un rendement 
 EMI44.3 
 de 0,54 gramme de rtéthoxy-triayo.o"' 3 . 3. 2 .04' déa a-2, 7, 9-   triène   ayant un point de fusion comprise entre 23 et 26 C Le rendement obtenu représente   70 %   du rendement théorique. 



  La structure est compatible avec les spectres   d'absorption   des rayons ultra-violeta, des rayons infra-rouges, et en particulier aveu le spectre de   résonance   magnétique des noyaux dépendant de la température, 
Exemple 6 
 EMI44.4 
 Syntheae de .'Ethox .tr o ol0 04' 7dé9a-2,.1,...tl'i], On dis(1out 2,0 graton (51 cil.imolee) de potassium dans 25 nil de méthanol absolu. On chauffe ensuite l' thy.a4 de poGar.ta ainni obtenu pondant 1 heure h 9000 et nous un' pre1Rion de Opl millimètre do mercure On ajoute riz cette solution 1,0 grrwae ( q. 8 mill1moles) de bromo-trioyolo- 

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 EMI45.1 
 '3.3.2.0''6""7déea.2?9-triêne diqqouq dans 60 clillilitren de dlméthylsulfoxyde et on agite le mélange , la température ambiante pendant 20 heures noum une atmosphère d'azote. 
 EMI45.2 
 



  Ensuite, on verse le mélange dans de l'eau et on l'extrait 
 EMI45.3 
 aveu du uyulohexane, On aèohe la oouohe organique ur du sulfate de sodium anhydre, on ohaimo le solvant par distil- lation, et on sublime le oeïnta= blanun roqtantn tu 60 C et sous une pression de OP05 millimètre. On reaxiatal..ae le 
 EMI45.4 
 produit dans le oyolohexane pour obtenir un rendement de 800 
 EMI45.5 
 milligrammes de nëthoxy-trioyolo'3.3.2.0'¯7deoa-.279-' triène ayant un point de fusion de 62 à 82 C. Le rendrimont obtenu représente 95 iô du rendement thdoriquo.

   La ntruuture est compatible aveu lof? mpoutron d'absorption dup rayon ultita-violutmo don rayons in2ra-2ouiomp et en pnrt1uuliort avec le spectre de rdsonanoo rinen6tîtluo dt-r, noyaux dépendant 
 EMI45.6 
 de la température Exemple 
 EMI45.7 
 Synthèse de 1'igo ro o -tria .0 2 4 7déc-2,7;- 
 EMI45.8 
 triëne, 
 EMI45.9 
 On dissout 2,0 graminea (51 mi11itlol"') de patagalura. dans 25 millilitres d' 39opropanol absolu. On chauffe ensuite 
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 l'isopropylate de potassium ainsi obtenu pondant 1 heure à 
 EMI45.11 
 90 0 et sou<3 une preqion de 0,1 millimètre de neroure. A ootte solution, on ajouto 1,0 gramme (4,8 milllmolos) de brara.txiaya.o,'3,3.2.0'',¯,7déc;a2,79-txiane dÎ'80UR dans 60 millinètrea de dinéthyloulfoxyde et on agite le mélange & la température ambiante pendant 20 heure* piour une atmosphè- 
 EMI45.12 
 re d'azote.

   On verge ensuite le mélange danq de l'eau et on l'extrait avec du cyclohexane, On qèche la couche organique 
 EMI45.13 
 iur du sulfata de qUd9,.ui2 anhydre et on channe le Rolvant par 

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 distillation. On   distille   l'huile ainsi obtenue dans une colonne à distiller pour obtenir un rendement de 0,73 gram- 
 EMI46.1 
 me d' iopropaxy..trioyolo,"3.3.2.0'''déoa-2,79''.ne ayant un point de fusion de 29  à 32 C. Le rendement obtenu reprénonte 86 du rondement théorique. La structure est compatible avec Ion peotren d'abnorption de.'! rayons ultra- violets* des rayons infra-rouge nt et en particulier le npeo- tre de résonance magnétique des noyaux dépendant de la tem- pérature. 



   Exemple 8 
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 Synthène du tert c.but x tri u a 2 0'' 74a-2t7t9 triène Un dissout l 0 grande (26 nïllimolom) de potaAA1um dUl1r 10U mil1:Ui trof1 de tortlo-butanol, on chaîne l'alcool on uxo,4 par distillation, et on chauffe le solide restant pendant 1 houre 1400 et ou une preaq.on do 0,1 m3,li-. mature de aercure. On net annuité le nolise en 8uspenqion en   agitant   dans   50   ml d'éther de pétrole absolu ayant un point d'ébullition compris entre 60  et 80 0.   A   la température de reflux ot   sous   une atmosphère d'azote, on ajoute à la sus-   pension   0,3 gramme (1,443 millimole) de   bromotrioyclo-   
 EMI46.3 
 C"3,3.2.0'dca-2,79-txièra di9ou dan 20 millilitres d'other de pétrole absolu, et on poursuit le chauffage au reflux pendant 20 minutes.

   On verse   annuité   le mélange réao- tionnel dasn de l'eau et on l'extrait avec du n-pentane. On 
 EMI46.4 
 sèche la couche organique nur du BUlfate de qodium anhydre et on évapore le solvant. On distille l'huile restante dans une colonne à distiller à 80 0 et sous une   prennion   de 0,01 
 EMI46.5 
 millimètre de mercure. On obtient un rendement de 135 tdl11- gramnien de tertio-butoxy-triüycloG"3.3.2.0''""%déoa2r7,9- 

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 triène ce qui représente 47   % du   rendement théorique. La structure   est-   compatible .avec le spectre d'absorption des   rayon!'!     ultra- violets,   dea rayons infrarouges et en parti- culier avec le spectre de résonance magnétique den noyaux .-dépendant de la température. 



   Exemple 
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 Synthèse du tertio-butox -tri.o c1o ..2.04'6 déu2, 7,9- triène 
 EMI47.2 
 On dissout 1,8 gramme (46 millimolen) de potassium dans 100 millilitres de   tertio-butanol,   on   change   l'alcool en   exoèa   par distillation. et on chauffe le   solide   routant 
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 pendant 1 heure à 1400C et sous une pression de 0,1 millinè- tre de   neroure.   On met ensuite le solide en   suspension   en agitant dans 50 millilitres environ d'éther de pétrole absc- 
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 lu entre 60  et 80 C, A la toiipdv4ùure do reflux et pour uno atmosphère d'azote, on ajoute . 0 gramme ( 3 .5 nilllnolos) de 4 t 8..dibromotr.uycyo 3. â.2,cra-2, T 9'txi:

  nc dissout dans 75 millilitres d'éther de pétrole absolu et on poursuit le chauffage au reflux pendant 10 minuten environ.   On   filtre 
 EMI47.5 
 ensuite le mélange réaotionnel et on lave le résidu avec du benzène. On sèche ensuite le filtrat recueilli junqu'à sic- cité, On distille l'huile restante dans une uoloi-io à dia- tiller à 80 C et sous une   pression   de 0,01   millimètre   de   mercure.   On obtient un rendement de   0,58     granne   do tertio- 
 EMI47.6 
 buto¯cy-.tr.aya.oj"'3.3.2.U'6,>déva.-2,?,9-tr.bne, oe qui représente   60   du rondement théorique. Le produit a un 
 EMI47.7 
 point de fusion de 18 à- 2000.

   La structure est compatible avec les spectres d'absorption den rayons ultra-violet.*!) des rayonq 3.nfra-rou;ea, et en particulier avec: le spectre de résonance magnétique des noyaux dépendant de la température. 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 



  Exemple 10 
 EMI48.1 
 Synthèse du tertio--butox -txio ol0 2,04' déca-2 triène, , ( 14 EJ.,,-. 



   A une   suspension   de tertio-butylate de potassium dans 100 millilitres environ d'éther de pétrole   ohauffé   au reflux   (gamme   d'ébullition de   600 à   70 C) ne contenant pas de tertio-butanol on ajoute 2,9 grammes de   2.6-dibromo-bioy-   
 EMI48.2 
 ulo"3.3.2.,%déc;ar-3,7g-triène dissous dans plusieurs milli- litres de benzène. On refroidit ensuite le mélange réaction- nel à la température ambiante et le traite de la mime façon que dans les exemples précédentsOn   chaîne   le solvant par distillation, et on sublime le résidu   à   deux reprises, au moyen d'eau courante à 0 C passant à travers le tube de 
 EMI48.3 
 ref1.'oidiMenent de l'appareil de sublimation.

   On isole 1. 2 gramme do tertio-butoxy-tr.nynlo'3.3.2.0''déaa-279    triène   présentant un point de fusion de   16  à   19 C A l'ana-   lyse, on trouve que le produit a la composition suivante :   
 EMI48.4 
 Calculé pour  14Hl80 : 1 ou 83)12 ; H, 8,97 ;  - '91 ; Trouvé 9 C, 83f4 ; Il 8,94 ; 0, 8,17. 



   La structure ont compatible avec len   spectren   d'ab- sorption   don   rayons ultra-violeta, des rayons infra-rouges et en particulier avec le spectre de résonance magnétique des noyaux dépendant de la température. 



   Exemple 11 
 EMI48.5 
 Synthèse du Idir.téth lamine-tric al.o .2 04' déca- 2,7,9-triène On place dans un tube de Carolus 1,0 gramme de damé-   thylamine   et 30 millilitres d'éther, On ajoute   ensuite   len- tement 50 millilitres d'une solution 1,3 N de   méthyl-lithi-   um dans de l'éther tout en refroidissant le mélange réao- 

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 tionnel dans un bain de sel et de glace.   A   la fin de la   .   réaction, on évapore le solvant et l'amine en excès et on sèche le diméthylamidure de lithium   à.   la température   anbian-   te   sous   un vide poussé pendant 1 heure.

   On ajoute 1,0 gramme      
 EMI49.1 
 (4,8 millimoles) de trioyaloC 3, 3, 2.0'' 6",déca-2, 7 9-tr.dne et on condense 35 millilitres de   diméthylamine   dans le tube à - 60 0, On ferme ensuite hermétiquement le tube et le maintient   à   50 C pendant 20 heures. Après avoir ouvert le 
 EMI49.2 
 tube, on introduit 20 millilitres de oyolohexane et on fil- tre le contenu. On lave le résidu avec du benzène, et on   sèche   les filtrats recueillis jusqu'à sicité. Ensuite, on distille l'huile restante dans une colonne à distiller à 80 C et loua une   preion   de 0,01 millimètre de mercure. On 
 EMI49.3 
 obtient U, 45 gramme de N-dLuéthylarinotricyc:lo" 3. 3. 2 , 04' 6"- déoa-2 7 9-txicne nous forme d'une huile inoolore, qui eqt sensible à l'air et à la lumière.

   Le rendement représente 54 yû du rendement théorique. xaa' structure G'-1t compatible avec les spectres d'absorption des   rayons-ultra- violets,   des rayons infra-rouges et en particulier avec le spectre de résonance magnétique des noyaux dépendant de la température. 



   Exemple 12 
 EMI49.4 
 .Synthèse du 2- T-diraéth larino éthox -tric elo .2 04''6 - déea-2,,'T, 9-txiène On dissout'1,5 gramme (38 mi11imo1eA) de potamqium dans 25 millilitres de 2-(N-dinëthylaciino)ëthanol fraîche- ment distillé. On cahasse 1' alcool en excès par distillation et on chauffe le résidu pendant 2 heures   à   10000 et à une   preqnion   de 0,02 millimètre de mercure. On ajoute 1,0 gram- 
 EMI49.5 
 me (4,8 mi11mole"!) de bxomb-triercloG"3.3.2.04'6"déoa.- 2,7,9-triène dans 60 millilitres de diméthylaulfoxyde et on 

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 agite le mélange à la température ambiante pendant 70 heu- res.

   Ensuite , on verse le contenu du récipient   réaotionnel   dans de l'eau et on l'extrait avec du   cyclohexane.     On   sèche la couche organique sur du   sulfate   de sodium anhydre et on chasse le solvant par distillation. On distille ensuite le produit réaotionnel dans une colonne à distiller à 80 0 et   à   une pression de 0,01 millimètre de mercure pour obtenir un 
 EMI50.1 
 rendement de 0,85 gramme de 2(It-diméthylamino)éthoxy-triay- oio,'3,3.2,o4''déo-2,7,9-tribne nous forme d'une huile incolore qui noircit lorsqu'elle est exposée à l'air ou à la lumière. Le rendement obtenu représente 82% de la valeur théorique.

   La structure   est   compatible avec les   spectres   d'abqorption den rayons ultra-violets, des rayons   infra-   rouges, et en particulier aveo le spectre de résonance magnétique dep noyaux dépendant de la température. 



     Exemple   13 
 EMI50.2 
 Synthèse du lDir:6th lamino ro ox ..trio clo.- ,". 2. U'' 6 %dc;a-2 'l, 9-tri.ne On dissout 1,5 gramme (38 millimolea) de potassium dans 25 millilitres de 3-(N-diméthy1amino)propanol fraiohe- ment distillé. On chasse l'alcool en excès par distillation et on chauffe le 3¯(îl-diméthylamino)propylate de potassium pendant 2 heures à 100 C et   sous   une pression de 0,01 milli- mètre de mercure.

     A   partir d'un entonnoir goutte à goutte, 
 EMI50.3 
 on ajoute 1,0 gramme (4,8 mi11imo1ea) de bromo-tricyolo- 3.3.2.U'S,.,7dua-2,7r9 txiàno dissous dans 60 ml de dimé- thyl-tulfoxyde et on agite le mélange à la température ambiante pendant 48   heures.   A la fin de la réaction, on ver- se le mélange dans de l'eau et l'extrait avec du   oyolohexane,   On sèche ensuite la couche organique sur du   nulfate   de sodium 

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 EMI51.1 
 et la soumet à la chromatographie but du Gel de mïlîooo On élue le 3(N-diaéthylam.no)proposytr,ayalo"'3.3.2.04s",%r ddua-.2,'7, 9-trine à partir de la couche organique avec du méthanol, et on le purifie par distillation dans une colonne à distiller à 80 C et sous une pression de 0, Cl:

   de maoctr-et On obtient 0,64 gramme de 3-(lt-dinéthylamino)propoxy-trioy- 01.0,3.3.2, 04' 6"ddoa-2 ?, 9txiène sous forne d'une huile incolore qui est sensible à l'air et à la 1ar.:3.re. Le rende- ment obtenu représente 58% du rendement théorique. La structure est compatible avec les spectres d'absorption des rayons ultra-violets, des rayons   infra-rouges,   et en parti- culier avec le spectre de   résonance   magnétique des noyaux dépendant de la température. 



   Exemple 14 
 EMI51.2 
 Synthèse du Diahloro-tétrac clo .2 02'405'7 7undéca-   8,10-diène (C11H10C12)   
On prépare du   diohlorocarbène   suivant la méthode de W. Von E,   Doering   et A.K. Hoffmann, "J. Am. Chem. Sec." 76, 6162   (1954).   On dissout trois grammes de potassium dans 100 millilitres de tertio-butanol. Ensuite, on chasse   l'alcool   en exoès par distillation et on traite le résidu blanc à 150 C et sous une pression de 0,1 millimètre environ de mer- cure pendant 1 heure. On ajoute à 0 C   1,0   gramme de trioy- 
 EMI51.3 
 olo±-3.3.2.04p6jd:éoa-2,7pg-trïène dans 50 millilitres de pentane.

   Ensuite, on ajoute goutte à goutte 10 millilitres de chloroforme dans 20 millilitres de pentane   à   la suspen- sion vigoureusement agitée. Finalement, on   chauffe   le mélan- 
 EMI51.4 
 ge réactionnel Junqu'à 40 C environ pendant 30 minutes, et on le décompose ennuite avec de   l'eau.   On sépare la couche   aqueuse,   on lave la couche organique à trois   reprises   avec 

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 de l'eau et on la   sèche    On chaîne ensuite le solvant par distillation et on soumet le résidu blanc à une sublimation fractionnée pour obtenir octane première fraction   0,6   gramme 
 EMI52.1 
 de tr,nycïoC"3,3 2.U4"daa..2i'i9.

   tz.bne, et oorJm8 seconde fraction 0,4 gramme du produit d'addition de   dichlorocarbène   
 EMI52.2 
 ayant un point de fusion de 92 à 100 0. On recristallise ce produit d'addition dans l'éthanol, et on le regubï3re pour obtenir du 3.3 -dieh7.oxo-.tétraoyclo'"4.3.2 .02'405'r'undéoa-   8,10-diène   ayant un point de fusion de   102  C.   En analysant le produit, on trouve qu'il a la composition suivante t 
 EMI52.3 
 Calculé pour  11Ei0012 s C, 61,99 ; H, 473 3 Clr 3327 ; Trouvé 0, 61,92 ; H, 4,50 ; Cl, 33,02. 



  La structure est compa -ible avec lea Ppeutrem d'ab- sorption deR rayons ultra-violets, des rayons infra-raugea, et en particulier, avec le spectre de résonance magnétique, des noyaux dépendant de la température. 
 EMI52.4 
 



  Exer,lle 15- Synthbae du 2, drox -trie nlo 2 0'' ddca- diène, (010Ei202) On dissout 0,7 grande de triOY0103.3.2.04,6.7dêoa-   2,7,9-triène   dans 8,5millilitres d'éther et 1,5 millilitre de pyridine. Ensuite, on ajoute   à   0 C une solution de 0,8 gramme de tétroxyde d'osmium dans 8,5  millilitres   d'éther. 
 EMI52.5 
 Il se forme wrpréc1p1run qu'on Isole et sèche.

   On dissout cette substance dans 50 millilitres de chlorure de méthylène et on la décompose avec une solution de 20 millilitres d'eau, 2   grammes   d'hydroxyde de   potassium   et   1,2   gramme de   mannitol.   Après avoir secoué le mélange réactionnel pendant 30 minutes on Répare la solution du chlorure de méthylène et   la.

   sèche.     On     change   le chlorure de méthylène par   distilla-   

 <Desc/Clms Page number 53> 

 tion, et on soumet le résidu cristallin à une   sublimation     fractionnée ,   La   première   fraction donne 0,3   gramme   de tri- 
 EMI53.1 
 cs.cs' ..aU4a,doa,'t.ne et la seconde fraction, Q4 grafine de ,d.hydoy.tiycs.".2.0''"dôaa'taw diène ayant un point de fusion de 77 à 78 C ,Après avoir analysé le produit, on trouve qu'il a la   composition   sui- vante 
 EMI53.2 
 Calcul pour  10U1202 t ,0, 73ol4 ils 733 ; 3 Qr 19,49 ; #Trouvé 1 0, 73,3 ; H, 7,40 ; 0, 19,61. 



  La structure ent ooupatible aveo le*? 8pouteon d'ab- sorption des rayons ultra-violets, de 3 rayons infra-rouges et en particulier avec le spectre de résonance mahétiqe des noyaux dépendant de la température  
 EMI53.3 
 exemple,. 16, Synthèse du 'b.oyo.o"3,.2""TdëtwrT9tr,ne(G On dit1Mut 2 grar.h'1G"'! de aodiur â - 7500 dan' OO millilitres environ d'ammoniac anhydre. 1 cette  solution, on ajoute en agitant 1,0 granule de ticyol.o3..2.0'6w% déca- 2,7,9-trièno dif1'1oUA dans 60 Millilitre.'? environ de tdtrahy- drofuranne,   Après   l'avoir agité pendant 10 Minutes, on 
 EMI53.4 
 décompose le nélange réactionnel à - i5 C avec une solution de pentane dans le rldthanoi. On chaq-e ensuite l'amnoniao par distillation.

   Finalement, on ajoute 100 millilitres d'eau et on sépare la couche organique, On extrait une fois de plus la couche aqueuse avec 20 millilitres de pentane. On lave plusieurs fois les solutions de pentane combinées avec de l'eau et les   sèche.   On change le pentane par distillation au-dessus d'une colonne et dans des conditions de reflux. On sublime le résidu   à   trois reprises pour obtenir 0,8 gramme 
 EMI53.5 
 de bicyclo'3.3.2¯/dgca-3,79-trine ayant un point de 

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 fusion de 44-4500.   Après   avoir   analysé   le produit, on trouve   qu'il a la composition suivante :   
 EMI54.1 
 Calculé pour  loHl6 1 ce 90,85 i Ha 9,15 ! Trouvé : 0, 90,47 , 3 f 9,36 ! cri 90,64 ; H, 9,49. 



  La structure est compatible avec les spectres d'ab- sorption des rayons ultra-violets, dors rayons infra-rougen et avec le spectre de résonance magnétique des   noyaux,   
 EMI54.2 
 Excffi:ple 11 Synthèse du IL%µ ) On dissout 1,0 gramme de .oyn.o"â.S.2.(''",%'doa-   2,7,9-triène   dans 100 millilitres de   méthanol.   On ajoute   à   cette solution 20   millilitres   d'eau, 30 milligrammes environ 
 EMI54.3 
 d'acétate de ouivro (II) et 20 m,11..tg d'hydrazine.

   En utilisant un :refroid1Memcnt externe par eau, on fait barbo- ter 8 litres d'oxygène environ à travers cette solution pen- dant   10   heures environ, Ensuite, on ajoute 100 millilitres diem et on extrait le mélange   réaotionnel à   4   reprises   avec 30 millilitres environ de pentane. On lave les solutions de pentane sombinées avec de l'eau et les sèche. On   ohanne   le pentane par distillation et on   sublime   à deux reprises le résidu blanc et cristallin pour obtenir 0,6 gramme de   tricy   
 EMI54.4 
 clo3.3.2.04'6¯"daane ayant un point de fusion de lr25 C, Après l'avoir analysé, on trouve que le produit a la compo- sition suivante : 
 EMI54.5 
 Calculé pour thoH16 : 0,88,16 ; H, 11,84 ? Trouvé : C,   87,95 ;  H, 11,97. 



   La structure est compatible aveo les   spectres   d'ab- sorption des rayons   infra-rouges   et de résonance magnétique des noyaux. 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 
 EMI55.1 
 



  Exemple 18 
 EMI55.2 
 Synthèse du Tétraa ulo ..2 02'SU'8 doddca- 1-tr ne (  121\2.) A, Svnthne du produit d' addition, de D1cla-A1deup l'ester aoétylène-diuarboxylique et du pentacyolq- :..2.02,90,eOlo,2 7hexadeoa-'4.6,13,15-tetraene, O,22H120 On dissout dann 10 millilitre   de benzène 6pO gram- mes de pentac;yo7.o,9.3.Ov9C3rgU2Url2'hoxa-ddaa4r5..5 tétraène (oyaloootatétrabne dimère ayant un point de fusion de '6 Cj. On ajoute à cette solution 4,5 gramme d'enter dimèthylique d'aoide acétylène dioarboxyliqu'.' fl"A1ohenent distillé. La réaction de D1e1-Alder oomenoe imnédlatenent, ce qui eit indiqué par une aurtation de la température, On doit prendre qoin que la température dc la réaction ne déparie pao 500 à 600.

   A la fin do la réaction da 7.o.n  Alidor, on laine repuaer le I.1dlanco pendant *> heures envi- ron à la température ambiante  Ensuite, on chauffe lo !'élan- ge jusqu'à. 100 C soun une pronnion de 0,1 mu de norcure environ. Le résidu ne solidifie en refroïdinnant, On roor1A- tallise une foin le produit d'addition de Dio1-Alder dani l'éther de pétrole pour obtenir 9,0 gramen d'un produit ayant un point de fusion de 1180 à 3.OflC. A l'analyse, on 
 EMI55.3 
 trouve que le produit a la composition suivante t 
 EMI55.4 
 Calculé pour C2ii22U & C, 75,41 ; H, 6r33 0, lA,26 ; Trouvé : 0, 75,60 ; H, 6,19 ; 3 Ui 18,34. 



  B. t 2ee du t tr a c o ' ? U2' SU6'C 7doclécA- 3,9,11-trifene, (C12Ei2) On souriet 11,5 gramiaem du produit d'addition de 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 
 EMI56.1 
 Diels-Alder, C22H22U4' â la pyrolyse dans un petit appareil de distillation, La gamme de température pour cette pyrolyse est comprise entre 140  et   200 0   et la pression est de 0,1 mm environ.

   Le produit réactionnel distillé représente 
 EMI56.2 
 un mélange de l'ester dinéthylique d'acide phtalique et de tbtxayala"'5,3.2.c7.5U6$dodéoa-r9i7,..wtx.ène. 0  sou- flot le mélange h une distillation fractionnée à plusieurs reprises pour obtenir 4#2 gramme a d'une fraction à point d'ébullition   inférieur   ayant un point de fusion de 22 C, dont le   spectre   d'absorption aux rayona infra-rouges ne présente pas d'absorption dans la région des esters oarboxy-   lique.   A   l'analyse,   le produit s'avère avoir la composition suivante : 
 EMI56.3 
 Calcule pour C12H12 : < 0, 92,26 ; H, 7,74 Trouva t C 92,10 ; H, ?, 67. 



  La fraution à point d'ébullition supérieure est Don- fomeuent z, son spectre d'absorption des rayons :1..nfra-rougee et aa durée de rétention dans le ohromatogranme en phase   gazeuse,   identique   à   uelle obtenue avec un   échantillon   authentique d'ester   dinéthylique   d'acide phtalique. 
 EMI56.4 
 Nat1,lI'ellet:'lont l'invention n'est paa limitée aux for- mes de réalisation décrites et est   susceptible   de   recevoir     diverse*!   variantes rentrant dasn le cadre et   l'esprit   de   l'invention.

Claims (1)

  1. RESUME EMI57.1 Compositions polycyoliques caraetériides par lea pOintA suivants séparément ou en aocibinaiaonfi 1, Elles mont représentées par le.*? formules suivan- tes ; EMI57.2 dans lesquelles il représente un radical alkyle, alcényle, EMI57.3 aluoxys alooxyalkyl.8, alooxyaarbonyle, oarboxyle, halogéno- alkyle,. hydroxyalkyle, amine, allcylarzine, dially.ar.n.e, #aninoalkyle, aninoalaoxyr alkylaM3.nea,aa5t,v, dialkyla!:lino- 'alooxy, i.oayanate, iùoyanatoalkyle ou un atone d'halogène ; X représente un halogène, n a une valeur de 1 à 4 et a une valeur de 0 à 4, EMI57.4 2. Lenditen comporïtionn répondent à la formule' : EMI57.5 dans laquelle X représente un halogène et n a une valeur' de l à 4. <Desc/Clms Page number 58> EMI58.1 t EMI58.2 3.
    Elles comprennent les : halogéno-tricyolo- ,G" 3. 3.2.Oa'' 6,¯,%déva-2, 7, 9-tx.ène, dihalogéno-trioyolo- ; "' 3. '3. 2. D'' -%'déoa.-2, ?, q-tr3éne , 'brorao-tr.uyclo" 3. 3.2.04' ",- . déLa 2, ?r 9-txiène, dfbroao-TîrioyoXo 3 . 3 , 2 , of ' 6¯7déca-2 ,7,9- triène, ioda-.tr.c;ycl.oL"'3.3.2.0''."déoa-2,?,9-'r..ène, diiodo- tricyolo"'3.3.2.0'""céc-2,?,9-triëne, ohloro-trioyolo- ,"3.3.2.U'6."7déua-2,?,9-tx.ne, et d3,o,.oro-.triayuZo- ,C" 3. 3. 2 .0'' 6déu a-2, ?, 9-tr-ne .
    4'. Elles répondent il le formules "\ EMI58.3 EMI58.4 dans laquelle 11" représente un groupe alkylène diraient de 1 EMI58.5 à 12 atonies de carbone ; Y représente l'hydrogène, un radi- EMI58.6 oal amine, all:ylamine, ou dialkylanine, et n a une valeur de .à2.
    5. Lesdites compositions comprennent leg alooxy- tr.ayolu'' 3.3.2.0''s""%dca-2 7 9-'r.ne t méthoxy tx.oyn.o-.
    '3.3.2.04'",Tdéoa-2,7,9-tx.ène, éthoxy-txieyaloL""3.3.2.04'6",- dca-.2,'l,9-txiène iRopropoxy-tx.c:yc;7.o'"3.3.2.0'','déc:a 2, 7, 9--tr.éne, tert3.ary-butoxy-tr.c;ycloL" 3, 3. 2.0'' 6",'déc 2,79-triène, 2-(N D3.cathyJ.r:zm,n.othoxy-tricyalo"3.3.2,0'6""- daa-.2, 7, 9-tr.ène 3-(N-Diréthy.amino) prapoxy-trioyolo- ,3.3.2.0'' 6déaa-2, 7, 9-'rihne ; den alkyl trioyolo- ,C3.3. 2.0'' 6."%'déca-2, 7, 9-'ricn<:, teln que le néthyl-trloyolo- 3. 3. 2 .0'' "?'déo a-2 r ?, 9-'x.âne .
    6. Lesdites compositions répondent à la formule t EMI58.7 <Desc/Clms Page number 59> dans laquelle R" représente un groupe alklyène divalent, de 1 à 10 atones de carbone, A représente un élément du groupe EMI59.1 comprenant -OH, X, NH2t NH3', lm' 2 et IICO dans laquelle X représentant un halogène et R' représentant un groupe hydro- oarbuné et n a une valeur de 1 à 4.
    7. Elles comprennent les ; hydroxyalkyl-tricyclo- EMI59.2 "3.3.2.U'6,déca-2,7,9-.trine, haloalkyl-tricyolo- 3.3,2,U'6.,%déua-2,7,9-trièn, aninualkyl-trioyulo- 3.3.2.U4'6,)'déoa-2,7,9-trine, et iooyanatoalkyl-trioyclo- 3. 3. 2. ü' 6>dée a-2, 7 r 9-tri:ne .
    8. Lesdites ooopoitionq polycycliquen ont pour for- mule EMI59.3 EMI59.4 dann laquelle G représente un groupe -TI2, NR', TdRl,2 et 'Ïooe où R' représente un groupe hydrooarbond et n a une valeur de 1 à 4.
    9. Lesdites compositions comprennent len amine- EMI59.5 triuyclo3, 3. 2. U4' 6,)déca-2, 7r 9-tri:na, alkylaraino-tricy- alo3.3, 2. U' 6,>daa-2, 7, 9-tri:ne, d1alky1acino-tricyolo- C33.z.U4'6>déaa-2,7,9-t'ine, d1méthylan1no-trioyo1o- /"3.3.2,0'!l''6J7déca-2,7>9-"tnène, et 1fJOoyanato-triyolO- . 3. 2. U4' 6'déo ar.2, 7, 9-trine , 10. Les coQp03itionn ont pour foru1e : EMI59.6 <Desc/Clms Page number 60> EMI60.1 dani laquelle I3"' reprënente l'hydrogène ou dea groupes hydrocarbon9 et n a une valeur de 1 à 4-.
    11. Elle comprennent l'acide : txicyoloL'3.3.2.0''6",%- dëaa-2)7)9-'t!riëne carboxylique, l'acide trioyolo- /*3.3.2.0 ' ¯7dëca-2,7,9-1:rlëne dicarboxylique et le oarbo- xylate d'alkyl tricyolo'3.3.2.0' 6>déoa-2, 7, g-tri.;ne, EMI60.2 12. Elles comprennent également le ? trioyclo- EMI60.3 L"3.3,20'6,."%doane et le tatxaoyoloC'S.3.2.02'S06'8",%dodé. oa-3,9,11-trine.
    13. Elles comprennent les alkyl bicyelo,'3.3.2, déc;a-3,79-tz'j.ène alcoxy-bioyolo'3.3.2..,%déca-379tribne, et bicycloL"3,3.2>déca-3,7,9-triène, 14. Ellefi conprf-nnent des : dihalogéno-bioyolo- "3,3.2>déca-3,79-tribne, 2,6-dlhalogéno-bloyulo'3.3.2¯7-' - déc;a-3,7,g-tr3.ène, tels que les 2,6-dibxoxo-bieyolo3.3,2¯,'- déoa-3i7>9-"trlene, 2,6-diiodo-biayclo"3.3.2."%déaa-379- triène, et 2,6-dichloro-bicyaloC 3.3.2,.%dâoa-3,7,g-triène.
    15. Elles englobent les alkyl-3, 3-dihalogéno-tétra- oyolo"'q'..3.2.U2''05'7,¯,%undéc;a-8,10-diénea, 3,3-Dihalogéno- tétracysloC"4.3,2.U2'05'7undéoa-8,.0-diène, teln que les 3, 3-.d.brocno-tétracycloL .. 3.2.02' 405' 7undoa-8,10-dibne, 3,3--dichloro-tétracyc;loL q..3.2.Q2'405'7yu.déca-8,10-diènc, et 3y3-diîodo-tétraoYolo±*4.3.2.02,405t7jundéca-8plO-diène, 16. Elles englobent également les alkyl-2,3.-d3hydro- xy-tricyclo3.3.2.0''6>déca7,g-d.éne, tels que le 2, 3- dihydroxy-tric:ycslo" 3. 3. 2.0' 6."%déca-7, g-dibne .
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