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Matières résineuses.
La présente invention concerne des interpolymères d'acry- lamide quisont modifies par un aldéhyde, quicontiennent des résines époxydes à non-saturation éthylénique,ou en particulier des esters de ces résines avec des acides gras, et qui donnent des produits dont la réticulation à chaud permet d'obtenir des revêtements qui résiste aux solvants, flexibles et durs,qui ont un lustre élevé et qui adhèrent fermement aux supports sur lesquels ils sont déposés.
Les nouveaux copolymères ou interpolymères suivant l'invention conviennent spécialement bien pour la formation de compositions de revêtement à base de solutions dans des solvants organiques.
L'utilisation de résines époxydes qui ont été estérifiées ,
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par des acides gras, surtout par des acides gras d'huiles sicca-
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tives et notamment par des acides gras d'huiles semi-ciccatives, constitue une particularité importante de la présente invention, étant donné que cette utilisation permet d'améliorer sensible- ment la flexibilité, comme le montrent plus spécialement les essais aux chocs frontal et dorsal, mais sans entraîner de détérioration significative de la dureté des revêtements ni des
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at.W e propriétés intéressantes des revêtements.
Des interpolymères d'acrylamide alkylolés éthérifiés ont déjà été employés pou-' former des compositions de revêtement à base de solutions dans des solvants organiques. Toutefois,
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lorsque l'interpolymëre est le seul constituant filmogène du revêtement, il n'est pas possible d'arriver à un ensemble tout à fait satisfaisant de propriétés. Parmi les inconvénients qu'on rencontre dans ce cas figure une adhérence inadéquate au support prr exemple métallique. Pour supprimer cette difficulté, on a eu recours à des mélanges àfroid comprenant des résines
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±poxydQ±,#ais les résultats n'ont pas été entièrement satisfai- 3as.
Ou autre inconvénient est la trop faible compatibilité avec les résines alkydes, les résines vinyliques et les résines acr-.aylG.rte, par exemple les produits solubles dans les solvants et durcissant à chaud obtenus par condensation de l'urée ou de la rf .am; ;e avec un excès de formaldéhyde.
Suivant l'invention, un amide d'un acide carboxylique à n'):1-s<lturation éthylénique, de préférence un acrylamide,est copoly érisé avec une résine époxyde à non-saturation éthylénique et plus spécialement avec un de ses esters d'acides gras, l'in-' terpolymère comprenant de préférence d'autres substances poly- j
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m.risab.es à non-saturation éthylénique et en particulier des r:
c¯azres contenant le groupe CH2 = C = , pour obtenir un copo i7.ymr ou irterpolysère non gélifié soluble dans les solvants organiques* lorsque l'interpolymére ou l'un de ses constituants
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monomères contient des atomes d'hydrogène amidés, ceux-ci sont remplacés au moins en partie par réaction avec un aldéhyde et la totalité ou une partie des radicaux hydroxy formés par cette réaction peut être éthérifiée, le nombre de ces radicaux'hydroxy éthérifiés étant toutefois de préférence mineur,sinon nul. Cette éthérification peut être conduite à l'aide de tout alcool alipha- tique, y compris les alcools polyhydroxylés, comme les glycols.
Par conséquent, l'interpolymère comprend avantageuse- ment des groupements de formule: -RCHOR1 remplaçant des atomes d'hydrogène amidés, formule ou R repré- sente un membre de la classe formée par l'atome d'hydrogène, le radical furyle et par les radicaux hydrocarbyle aromatiques et aliphatiques saturés inférieurs comprit jusqu'à 10 atomes de carbone, et R1 représente uh membre de la classe formée par l'atome d'hydrogène et les restes d'éthérification d'alcools aliphatiques comptant jusqu'à 10 atomes de carbone. De préfé- rence, R représente un atome d'hydrogène.
Comme il ressortira mieux de la nulle de la description, la nature et'les proportions des substances à non-saturation éthylénique,de l'aldéhyde utilisé comme agent de modification et de l'agent d'éthérification peuvent varier dans des limites étendues, de même d'ailleurs que le degré d'éthérification. En outre, les résines époxydes à non-saturation éthylénique et les esters d'acides gras qui en dérivent peuvent être choisis dans ' une classe très vaste de composés.
Il est préférable d'utiliser l'acrylamide à raison ; de 2 à 45% et de préférence de 5 à 30 en poids avec des mono- mères non saturés contenant le groupe CH2 = C=,mais l'invention n'est nullement limitée à l'utilisation de l'acrylamide ni à la présence d'un groupe méthylène terminal. Ainsi, on peut recourir
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t 'l :res monomères du type de l'acrylamide, par exemple au nu'thacrylaaide et au diamide itaconique. En fait, on peut utili- ser, mais avec des résultats moins intéressants, des amides d'au-
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#*#-: icides non saturés, par exemple le diamide de l'acide maléi- ,tz::, le diamide de l'acide fumarique, l'amide de l'acide sorbique et le diamide de l'acide muconique.
Il est préférable d'utiliser des interpolymères d'acrylamide avec des monomères non saturés contenant un seul groupe CH2 = C = et de mettre en oeuvre des combinaisons de monomères qui, comme le styrène, le vinyltoluène et les méthacrylates, forment des polymères durs,et de monomères qui forment des polymères mous,comme les esters d'acides car-
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'o711ques à non-saturation monoéthylénique comportant un radical .. r.<1'carbyle aliphatique terminal de 2 à' 20 atomes de carbone et d'J.1"\:' des exemples sont l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de buts, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de stéaryle, "1la -ention n'est aucunement limitée à l'utilisation de t.?, vénères contenant le groupe CH2 = C=ni à des combinaisons pré- férées de monomères.
Ainsi, des monomères ne contenant pas le -,r'u, ... = C =peuvent être interpolymérisés avec de l'acryla- mider soit seuls soit en présence de monomères qui renferment le groupe CH2 = C =. Il convient de mentionner particulièrement l'élue etl'anhydride maléiques, les monoesters et les diesters de l'acide maléique, le butène-2 et les acides gras à non-satura- tion conjuguée ,tels que les acides gras de l'huile de ricin déshy-
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dratée qui sont intéressants pour la production d'interpolymères avec l'aerylamide. D'autres monomères appropriés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le 1,3-butadiène, les .étaers vinyllq,ae5.,co.,mne l'éther de- n-butyle et de vinyle, le méthacry- late de glycidyle etc.
On peut utiliser aussi des substances à non-saturation éthylénique non monomères comme décrit dans le brevet américain
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' 81 3aô3 61$ du 29 dC3tr9 1964.
En bref$,on peut incorporer un polyester non saturé en quantité allant de 5% ou davantage jusqu'à l'exclusion totale des
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=nombre& vlnyliqusa autres que l'aerylamide. Les polyesters pré-
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féréa sont eaux dont'la non-saturation est confinée en substance 4= chapes latérales par exemple par l'utilisation d'un consti- tuant Nonofenetionnd à non-saturation manothy,±n,quo,'arl que l'acide eyotonique ou l'alcool allylique* ou d'un cyclopeutadiene tel que le dicyclogentadièneesur lequel est additionné un acide ticartay7l.ux non saturé tel que l'acide ou l'anhydride maléique ou 1 'acide fumartque.
Les résines epo3<ydea à non-saturation éthylénique uti- lisée suivant l'invention sont des polyoléfines époxydées pré- sentant une inatturati êthylélique Importante et obtenues, par exemple$ par la polymérisation d'une oléfine poly-insaturéa telle que le butadiène ou '3.soprne, scul.o ou en mélange avec des quai- tités mineuret de monomères à non-saturation monoéthylénique corn- ictxarl, 1l,Etty.ne, pro,py.ne, atyrnrr, vinyle;
- me le butène,-Ip I$êthylènet le propylée, le styrène, le vînyi- toluène etc. ta palyoli3ne*qui est un polymère liquide,est sou- Mise & une peroxydatlon, par exemple à l'aide d'acide peracetique p pour transformer une partie de la non-*saturation oléfinique en groupes oxyrane dont certains sont internes et disposés par exem- ple le long de la chaîne polymère essentiellement linéaire et dont d'autres sont terminaux et disposés par exemple à l'extrémité de chaînes latérales formées par l'incorporation à la chaîne poly-
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mère d'une multlolétine comme le butadièrte par l'intermédiaire d'une de ses doubles liaisons, l'autre double liaison restant éloignée de la chaîne polymère.
La peroxydation n'est pas pour-
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suivie jusqu'à achèvement couplet, ce qui laisse une insaturation appréciable permettant une nouvelle polymérisation d'addition.
D'autre part, la peroxydation peut introduire des radicaux hydre-
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xyle.
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y; Î*8S ?&>in*i époxydes noti¯a&turati'on éthylénique préf4- rdes tout 11quld.till a la température ordinaire: et on un indice d'iode 41a\1 twtào 100 et un poids équivalent d$4,poxeo de 100 à 00, lot poids 4'luiv4lïett d'époxyde est le nowbei de r8l'lWel de résine contena-tït 1 molécule gra*mo d$4poxydo, Une résine époxyde à non-.
'iur&t1on particulièrement préférée et appelée et-aprba résine 4poxy(ïa non $utur44 À est un polybutadiène liquide visqueux par- t1.tlit,t vrd4 ayant 'une viscosité de 1800 poises à 2SoC, et un poids &r.u1vùùnt d'époxyde de 177,contenant 2,5% en poids de r4,Uc&ux aydyoxyle et ayant un indice d'iode de 185.
.. Il out préférable d'utiliser des résines époxydes à noft-04turatl.on 4tbyl.miqu8 estérifiées qui sont issues de 1$ooté- rif1at1Qn des résines éponrdes à non-saturation éthylénique ici décrites avec des *cldes gras. L'estérification des résines épo- 9(ydes non saturât peut être effectuée avec des acides gras quel-
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conques, saturés ou non, mais de préférence avec des acides gras à longes chapes et dont la molécule contient 16 à 22 atomes de carbone.
Le* acide$ gras préférés sont les acides gras non saturés,
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pur exemple leu acides gras d'huiles siccatives ,y compris les solde# gras dohulles ssoi-slccatives et d'huiles gélifiantes.
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Des exemples d'acides gras appropriés sont les acides gras du
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tatlo1, le* acides Iras de l'huile de lin, les acides gras de I$huil* da c&rthMj, les acides gras da l'huile de ricin déshy dit4t.xtwo $te, cil paut utiliser *usstjmaie moins avantageusement,des acides gra-s satures et, par exemple, les acides gras de l'huile
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de coprah.
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L'amé11oration de la flexibilité de l'interpolymere devient sensible des I#oatdrlticatton de 5% de l'ensemble des groupes esterifiables et cette esterification peut atteindre 100% de ces groupes Jl est préférable de limiter l'esterification de sorte que les chaînes latérales hydroxylées ne soient en subis-
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tance pas affectées et ce résultat est possible du fait que la
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réaction des acides gras avec les groupes époxy se fait préféren- tiellement à la réaction des acides gras avec les radicaux hydro- xyle, y compris les radicaux hydroxyle secondaires engendrés par l'estérification .
Par conséquent, dans une forme préférée d'exécution de l'invention, l'estérification est essentiellement limitée auxgroupesoxyrane en utilisant un rappoct, exprimé en équivalents, groupe carboxyle d'acides gras:groupe oxyrane de 0,2:1 à 1:1, et depréférence de 0,3:1 à 0,8:1.
La résine époxyde à non-saturation éthylénique et en particulier l'ester d'acide gras qui en dérive, comme décrit ici, est utilisée avantageusement à raison de 2 à 50% ou de préférence de 3 à 25% et mieux encore de 4 à 15% du poids total des matières polymérisables.
Pour la préparetion de l'interpolymere, il. est possible, comme décrit dans la demande de brevet américain de la Demanderesse n 100.80. du 5 avril 1961, d'effectuer la polymérisation d'addition en même temps qu'on fait réagir l'aldé- hyde avec les atomes d'hydrogène amidés. En d'autres termes, la polymérisation et l'alkylolation sont exécutées avantageusement en même temps et en un seul stade. Comme décrit dans la demande de brevet cité, on peut conduire la polymérisation en présence d'un catalyseur basique.
Par ailleurs, en l'absence d'une pro- portion sensible de monomères vinyliques autres que l'acrylamide, et spécialement lorsque l'acrylamide est utilisé en faible quan- . tité, la polymérisation et l'alkylolation simultanées peuvent être exécutées sans gélification en l'absence d'un catalyseur basique.
On peut utiliser n'importe quel catalyseur de polyméri- sation radicalaire pour la copolymérisation en solution suivant l'invention, le choix du catalyseur étant régi par la température à laquelle on désire effectuer la réaction. Le point important
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c .or rient de prendre en considération est que l'agent engendre des radicaux libres dans les conditions de la réaction de manière à faciliter la polymérisation d'addition. Les catalyseurs de polymérisation radicalaires sont suffisamment connus pour devoir le @ ire davantage, des catalyseurs typiques de ce genre étant citai dans les exemples.
L'aldéhyde servant d'agent de modification est utilisé avantageusement à raison de 0,2 à 5, et de préférence de 1 à 4 équivalents par groupe amide mis en jeu pour la formation de l'interpolymère d'acrylamide. L'aldéhyde préféré est le formal- déhydc. On peut toutefois utiliser d'autres monoaldéhydes et notamment l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldéhyde et le furfural, ou des substances engendrant un aldéhyde telles que le paraformaldéhyde, l'hexaméthylène tétramine ou le trioxyméthylène.
L'éthérification de l'interpolymère d' acrylamide modifié par l'aldéhyde n'est pas indispenalde Des alcools inférieurs comptant jusqu'à 10 atomes de carbone, et en particulier le butanol et los éthoxy et butoxy éthahols sont préférés pour l'éthérification qui peut affecter jusqu'à 100 des radicaux alkylol de l'inter- polymère, bien qu'une éthérification faible ou nulle soit préfé- rable.
Lorsque l'éthérification n'est pas de 100%, comme c'est le cas préféré, le produit est un mélange où les atomes d'hydro- gène amidés d'une partie des molécules de l'interpolymère d'acry- lamide sont remplacés par le groupement -ROH, et les atomes d'hy- drogène amidés d'autres molécules de cet interpolymère sont rem- places par le groupement -ROR1, R représentant un radical hydro- carbyle introduit par l'aldéhyde modificateur et R1 le reste de l'alcool engendré par l'éthérification. Lorsque l'alcool d'éthé- rification est un glycol, le reste R1 est un groupement à radi- caux hydroxyle terminaux, mais ce résultat est admissible suivant l'invention où la présence ou l'absence d'éthérification est uni-
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quement une question d'appréciation.
Les interpolymères suivant l'invention sont extrêmement utiles seuls pour former des compositions de revête- ment à base de solutions dans des solvants organiques, et ils manifestant en outre une excellente compatibilité avec d'autres matières rési- neuses filmogènes et ils sont avantageusement utilisés en mélange avec ces dernières, le terme "mélange" désignant aussi la pré- réaction partielle entre les constituants respectifs qui sont mélangés.
Sous ce rapport, la compatibilité est excellente avec les composés polyméthylolés solubles dans les solvants et dur- cissant à chaud et notamment les produits de condensation urée-, formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, ainsi que les produits de condensation d'aldéhydes avec d'autres triazines comme la benzo- guanaminequi tombent tous dans la classe générale des résines aminoplastes La compatibilité est également. bonne avec d'autres . résines filmogènes telles que les résines alkydes, les résines époxydes et les résines vinyliques. Par ailleurs, les matières résineuses peuvent être utilisées seules ou en combinaison entre elles.
Il convient de citer comme particularités spécialement
Import.nies de la présente invention, l'excellente compatibilité' qui existe avec l'hexaméthylol mélanine et les copolymères d'addi- tion hydroxylés, dont des exemples spécifiques sont les copolymè- res de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle qui ont été hydrolysés ou saponifiés partiellement pour transformer une partie des radicaux acétate en radicaux hydroxyle.'Le radical hydroxyle existant dans le copolymère d'addition cité et dans l'hexamé- thylol mélamine sont extrêmement réactifs avec le groupe amidoalkylol de l'interpolymère d'acrylamide qui réagit aussi avec les radi- caux hydroxyle résiduels éventuels apportés par la résine épo- xyde non saturée ou par son ester,
ce qui assure un durcisse- ment rapide à température élevée et la formation de revêtements
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insolubles qui se distinguent par une flexibilité exceptionnelle associée à une grande dureté, propriétés qui sont normalement contradictoires. Les copolymères préférés contiennent 80 à 92% en poids de chlorure de vinyle, le reste étant essentiellement de l'acétate de vinyle dont une partie est transformée en alcool vinylique de façon à assurer une teneur en alcool vinylique de 2 à 10%, et de préférence de 3 à 8% en poids.
Pour préparer les mélanges suivant l'invention, les matières résineuses peuvent être mélangées dans un rapport pondé- ral allant de 5:95 à 95:5. De préférence, l'interpolymère d'acry- laraide est utilisé à raison de 20 à 90% du poids du mélange de matières résineuses, et plus avantageusement cet interpolymère est présent en une proportion majeure, à savoir de 50 à 90% du poids total des matières résineuses, en particulier lorsque la ceeur en acrylamido de l'interpolymère est comprise entre 2 et 20% du poids de l'interpolymère.
La nature du solvant organique utilisé pour la copoly- mérisation en solution ou pour former les solutions des inter- polymères n'est pas critique. Le butanol, avantageusement en mélange avec du xylol,constitue un système solvant préféré,mais l'invention n'est nullement limitée à ce système solvant étant donné que de nombreux autres solvants conviennent et, par. exemple, le toluène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, racé- tone, 'acétate de butyle, le 2-éthoxy éthanol, le 2-butoxy éthanol etc.
L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples ci-après. Il est clair que les produits suivant l'invention, bien qu'ils soient utiles pour divers types de compo- sitions résineuses durcissant à chaud, conviennent principalement .' le revêtement et ils sont alors appliqués seuls ou en combinaison avec les autres matières résineuses.énumérées plus haut à partir d'une solution dans unsolvant organique compatible. Ces
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solutions de revêtement peuvent contenir des pigments ou des colo- rants, des agents réglant l'écoulement, des cires et divers autres constituants ainsi qu'il apparaîtra immédiatement aux spécialistes.
Dans ces exemples, les parties sont, sauf indication contraire, en poids.
EXEMPLE 1.-,,
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Interpolymère consistant en 10% de résine époxyde non saturée, en 45% de styrène, en 15% d'acrylamide et en 30% d'acrylate d'éthyle.
Composition de la charge(parties en poids)
200 g de xylol
100 g de méthylisobutylcétone
100 g de n-butanol
100 g de 2 butoxyéthanol
100 g de paraformaldéhyde
150 g de acrylamide
500 g de n-butanol
450 g de styrène
300 g d'acrylate d'éthyle
100 g de résine époxyde non saturée A
3 g de triéthylamine
24 g de tertio-dodécylmercaptan
5 g d'azobisbutyronitrile
5 g de peroxyde de di-tertio-butyle
5 g d'hydroperoxyde de cumène
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90 g d'isopropano. Procédé de poly¯mêrjsation
On introduit 200 g de xylol, 100 g de métnylisobutyl- cétone, 100 g de paraformaldéhyde, 100 g de n-butanol et 100 g de 2-butoxyéthanol dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un con- denseur, d'un thermomètre et d'une admission d'azote.
La charge initiale est chauffée à la température de
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reflux (112,8-I15,6 C). On dissout ensuite 150 g d'acrylamide dans 500 g de n-butanol et on mélange cette solution avec les autres monomères pour former un mélange de monomères.
Ce mélange de monomères est additionné de 5 g de peroxyde de di-t-butyle, de 5 g d'azobisbutyronitrile, de 3 g de triéthyl-
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\rdLne et de 2l g de tertiododécylmercaptah. Le dodécylmercaptan est un rupteur.
Le mélange de monomères ci-dessus, y compris le cata- lyseur et l'aminé, est introduit dans le réacteur en 2 heures
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30 minutes et maintenu à 118,3-123,9C. Après la fin de l'addi- tion des monomères, le contenu du facteur est maintenu à la tem- pérature de reflux (110,3-115,6 C) pendant 8 heures 30 minutes
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pour transformer les monomères en 1r,' erpolymère . On ne sépare pas d'eau du mélange de réaction. L'interpolymère en solution #:r t dilué avec de l'alcool isopropylique jusqu'à une teneur en solides de l9-50 puis le mélange est filtré.
La solution obtenue d'intFspolymèxe a les propriétés physiques suivantes :
Teneur en solides (pour-cent) 49,1
Viscosité (Gardner-Holdt) V
Couleur (Gardner-Holdt) 2 EXEMPLE 2.-
On prépare de la façon décrite dans l'exemple 1, un
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Interpolymère contenant 5% de résine époxyde non saturée. composition de la, charge (parties en poids) 200 g de xylol 100 g de paraformaldéhyde 100 g de méthylisobutylcétone 100 g de n-butanol 100 g de 2 butoxyéthanol
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150 g d'-acrylarnlde
500 g de n-butanol .
¯¯ , ¯¯ 440 g de styrène
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a mm Ê M W ¯ # a M*
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260 g d'acrylate d'éthyle 5Q g de résine époxyde non saturée A
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3 g de triéthylamine 5 g de peroxyde de di-terti'o-butyle 5 g d>azobis utyronitrile 24 g de tertlo-dod6cylmercaptan La solution d'interpolymêre obtenue a les propriétés physiques suivantes:
Teneur en solides (pour-cent) 48,1
Viscosité (Gardner-Holdt) 0
Couleur (Gardner-Holdt) 1 - 2
Les résines des exemples 1 et 2 sont utilisées dans des compositions d'émail contenant 28% de dioxyde de titane et
32% de résine non volatile. Les solutions de résine pigmentées sont traitées dans un broyeur à galets jusque une finesse
North Standard de 7,5.
Les propriétés de durcissement des émaux sont examinées en utilisant 0,5% en poids sur la base de la résine d'acide phos- phorique (comme catalyseur).
Les émaux sont appliqués sur des panneaux en acier nus et cuits pendant 20 minutes à 162,7 C. On obtient les résultats suivants:
Exemple Exemple 2
Adhérence au métal excellente excellente ,
Dureté au crayon 3 H+ 3 H
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Résistance au choc frontal passe 23, 0.4g. passe 23 04kg.cm Flexibilité (mandrin conique) passe 1,3-2mm passe 1,3-2 mm Lustre très bon très bon Résistance au toluol excellente excellente Adhérence à une nouvelle couche excellente excellente
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EXEMPLE 3.-
En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un interpolymère consistant en 10% de résine époxyde non saturée, en 10 d'acrylamide, en 25% de styrène, en 5/6 de méthacrylate de méthyle,
en 40% d'acrylate d'éthyle et en 10 d'acrylate de 2-éthylhexyle.
Composition de la charre (parties en poids)
100 g d'un mélange de solvants hydrocarbonés aromatiques (note 1) 100 g de n-butanol
100 g de 2-butoxyéthanol
100 g de paraformaldéhyde
100 g d'acrylamide
100 g d'acrylate de 2-éthylhexyle
300 g de n-butanol
100 g de 2-butoxyéthanol 250 g de styrène 50 g de méthacrylate de méthyle 400 d'acrylate d'éthyle .
100 g de résine époxyde non saturée A .
3 g de triéthylamine 6 g de peroxyde de di-tertio-butyle ; 6 g d'azobisbutyronitrile ' 2 g de peroxide de benzoyle
25 grams tertio-dodécylmercaptan
La solution d'interpolymère obtenue a les propriétés physiques suivantes:
Teneur en solides (pour-cent) 51, 4
Viscosité (Gardner-Holdt) 0
Couleur (Gardner-Holdt) 1 - 2 L'interpolymère de cet exemple est essayé comme émail blanc contenant 28% de dioxyde de titane et 32% de résine non
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volatile. L'émail est appliqué sur de l'aluminium à l'aide d'un barreau portant un enroulement de fil n 40 et le revêtement est cuit pendant 90 secondes à 24161 C. Le revêtement obtenu a un lustre et un aspect excellents.
La flexibilité est très bonne et l'adhérence au métal est remarquable.
Note 1 - Mélange de solvants hydrocarbonés aromatiques ayant les caractéristiques suivantes:
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<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15,6/15,6 C <SEP> 0,8749
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> C <SEP> (mesuré <SEP> dans <SEP> 37,8
<tb> l'appareil <SEP> Tagliabue <SEP> minimum
<tb>
<tb> Distillation <SEP> suivant <SEP> norme <SEP> ASTM
<tb> (D268)
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 152,2
<tb>
<tb> 10% <SEP> 155,0
<tb>
<tb> 50%- <SEP> 158,3
<tb>
<tb> 90% <SEP> 163,9
<tb>
<tb> Point <SEP> sec, <SEP> C <SEP> 172,8
<tb>
<tb> Viscosité, <SEP> cp <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 0,797
<tb>
<tb> Indice <SEP> K-B <SEP> (toluol <SEP> = <SEP> 105) <SEP> 90
<tb>
<tb> Indice <SEP> K-B <SEP> (après <SEP> évaporation <SEP> de <SEP> 75%) <SEP> 98
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> composé, <SEP> C <SEP> 12,
0
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> constituants <SEP> aromatiques <SEP> % <SEP> 99,5
<tb>
EXEMPLES 4 et 5.-
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On prépare cosme suit des interpolyneres deacrylamide ; contenant un ester de résine poxyde non saturés;
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<tb>
<tb>
EMI15.4
EXEMPLE Á 5- :1ono:
"ères de linternolyn&re,
EMI15.5
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> acrylamide
<tb>
<tb> 290 <SEP> 250 <SEP> styrène
<tb>
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> acrylte <SEP> d'thyle
<tb>
<tb> --- <SEP> 100 <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> butyle
<tb>
<tb> 100 <SEP> --- <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle
<tb>
<tb> 56 <SEP> 50 <SEP> ester <SEP> époxyde <SEP> non <SEP> saturd <SEP> (Note <SEP> 2)
<tb>
<tb> 60 <SEP> 50 <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle
<tb>
<tb> 200 <SEP> 200 <SEP> polyester <SEP> non <SEP> sature <SEP> (Note <SEP> 3)
<tb>
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Composition de la charge
EMI16.1
Exemple A 1
EMI16.2
<tb> 300 <SEP> 300 <SEP> mélange <SEP> de <SEP> solvants <SEP> hydrocarbonés <SEP> aromatiques
<tb>
<tb> (Note <SEP> 1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> n-butanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 80 <SEP> paraformaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 215 <SEP> 215 <SEP> 2-butoxyéthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> acrylamide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 05 <SEP> 205 <SEP> n-butanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 290 <SEP> 250 <SEP> styrène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> acrylate <SEP> d'éthyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 70 <SEP> ester <SEP> epoxyde <SEP> non <SEP> saturé <SEP> (Note <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --- <SEP> 100 <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> butyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> --- <SEP> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 50 <SEP> méthacrylate <SEP> méthyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25C <SEP> 250 <SEP> polyester <SEP> non <SEP> saturé <SEP> (note <SEP> 3)
<tb>
EMI16.3
-- 6 acide méthacryliolie glacial
EMI16.4
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> triéthylamine
<tb>
<tb> 6 <SEP> azobisbutyronitrile
<tb>
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> di-tert-butyle
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cuméhe
<tb>
<tb> 14 <SEP> 18 <SEP> tertdodécylmercaptan
<tb>
Procédé de polymérisation On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'admis- sion pour de l'azote les 300 parties du mélange de solvants hy- drocarbonés aromatiques, les 85 parties de n-butanol et les 80
EMI16.5
parties de paraformaldéhyda et on chauffe le tout à 12111QC.
On dissout dans un récipient distinct l'acrylamide dans le 2-butoxyéthanol et les 205 parties de n-butanol et on
<Desc/Clms Page number 17>
ajoute les catalyseurs, sauf l'hydroperoxyde de cumène, et les monomères restants. On introduit le mélange en 2 heures 30 minu- tes dans le réacteur à une température de 118,3-121,1 C. On chauf- fe le mélange de réaction pendant 4 heures et on ajoute 3 parties d'hydroperoxyde de cumène. On continue de chauffer le mélange de réaction pendant encore 2 heures et on ajoute le reste de l'hy- droperoxyde de cumène. On entretient ces conditions de réac- tion des monomères jusque l'obtention de 53 à 55 de solides.
Lès propriétés finales de l'interpolymère sont Ex. 4 Ex. 5 Teneir en solides (pour-cent) 54,8' Ex. 5/52,6
Viscosité (Gardner) V-W X
Couleur (Gardner) 2 2 - 3 Note 2
L'ester de résine époxydenon saturée est le produit de la réaction de 820 parties de résine époxyde non saturée et de 547 parties diacide:: gras de tallol. L'ester est dilué jusqu'à 80% de solides à l'aide d'un mélange de solvants hydrocarbonés aromatiques (note 1) et a une viscosité (Gardner) de Z3, une couleur (Gardner) de 6-7, et un indice d'acide (non volatil)de 8,6.
Note 3
Le polyester non saturé est le produit de la réaction de 790 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, de 250 parties d'acide crotonique, de 785 parties de glycérine et de 400 parties d'acide isophtalique, modifié par 240 parties de 1,1'-isopropylidènebis(p-phénylèneoxy)-di-2-propanol de qua- lité technique, 160 parties d'anhydride phtalique et 255 parties d'acide azélalque. Le produit final est dilué jusqu'à 80% de solides dans le n-butarol, il a un indice d'acide (non volatil) de 13-15, une viscosité (Gardnet)- de V-W et une couleur (Gardner) de 3-4.
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EMI18.1
rs::ra le. l'int1'polymére d'acrylamide pour la production de revé- tements brillants
L'émail brillant essayé consiste en 28% de dioxyde de titane et en 32% de résine non volatile de l'exemple 4.
La composition est appliquée à l'aide d'un barreau priant un enroulement d'un fil n 38 sur de l'aluminium d'une épaisseur de 0,61 mm traité au phosphate, et cuite pendant 90
EMI18.2
secondes ;?J,f,,3.p;:. Le revêtement obtenu a les propriétés suivan- tes:
EMI18.3
<tb> Lustre <SEP> (60 ) <SEP> 84
<tb>
<tb> Dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> HB
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> dorsal <SEP> passe <SEP> 51,84 <SEP> kg <SEP> cm
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> toluol <SEP> pendant
<tb> 60 <SEP> secondes <SEP> insoluble
<tb>
<tb> Adhérence <SEP> très <SEP> bonne
<tb>
<tb> Flexion <SEP> 2T <SEP> bonne
<tb>
<tb> Choc <SEP> à <SEP> basse <SEP> température <SEP> passe <SEP> 46,
08 <SEP> kg <SEP> cm
<tb>
Comme le montrent ces résultats les revêtements obte- nus à l'aide des esters de résines époxydes non saturées ont des propriétés extrêmement bonnes de flexibilité, de résistance au choc et d'adhérence.
EMI18.4
?:raâ. de 1>i.nte-rnot-ril.re d'perylamîde pour un émail pour objet . .f/n :' '1. tu r (
La résine de l'exemple 5 est utilisée dans une compo- sition d'émail blanc pour objets manufacturés contenant 28% de dioxyde de titane et 32% de résine non volatile. Le produit est broyé dans un broyeur à galets jusqu'à une finesse North Standard de 7,5. L'émail est appliqué sur des panneaux en acier tracés au chromate et cuits pendant 15 minutes à 176,7 C.
On setient les résultats suivants:
Adhérence au métal excellente
Dureté au crayon 2H
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> frontal <SEP> 92,16 <SEP> kg <SEP> cm
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> dorsal <SEP> 57,60 <SEP> kg <SEP> cm
<tb>
<tb>
<tb> Flexibilité <SEP> (mandrin <SEP> conique) <SEP> passe <SEP> à <SEP> 3,2 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb> Lustre <SEP> (60") <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> toluol' <SEP> très <SEP> bonne
<tb>
<tb>
<tb> Adhérence <SEP> d'une <SEP> nouvelle <SEP> couche <SEP> .très <SEP> bonne
<tb>
Il ressort de ces données que les revêtements obtenus à l'aide des interpolymères d'acrylamide modifiés aux esters d'époxyde.
suivant l'invention conduisent à une combinaison extrêmement intéressante de dureté, de bonne flexibilité), de résistance au choc et d'excellente résistance aux solvants.
EXEMPLE 6. -
On reprend le procédé décrit dans les exemples 1 à 5 . pour former une solution de revêtemer dont 25% des ruines sont remplacés par un poids correspondant'des résines suivantes : (1) Résine benzoguanamine-formaldéhyde, que est formée par condensation de 4 moles de formaldéhyde avec 1 mole de bonzo- guanamine, en présence d'un excès de butanol et.d'un catalyseur acide,pour former un produit durcissant à chaud éthérifié par du butanoJ pour le rendre soluble dans les solvants. La résine est utilisée sous la,forme d'une solution à 60% de rolides dans , un mélange de poids égaux de butanol et de xylol.
(2) Résine mélamine-formaldéhyde butylée obtenue par condensation de 5,5 moles de formaldéhyde avec 1 mole de méla- mine,en présence d'un excès de butanol et d'acide formique comme catalyseur, pour former un produit soluble dans les solvants et durcissant à chaud. Cette résine est utilisée sous la forme d'une solution à 50% de solides dans un mélange 40/10 de butanol et de xylol,ayant les propriétés physiques suivantes :
Viscosité 320 centipoises
Compatibilité avec l'essence minérale 9,5/1 (95 ml/10 g)
Indice d'acide inférieur à 1,0
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(3) Résine urée-formaldéhyde butylée obtenue par con- densation de 2,2 moles de formaldéhyde avec 1 mole d'urée en présence d'un excès de butanol et d'acide oxalique comme cata- lyseur pour former un produit soluble dans les solvants et durcissant à chaud.
Cette résine urée-formaldéhyde est utilisée sous la forme d'une solution à 54% de solides dans un mélange 40 10 de butanol et de xylol* présentant les propriétés physi- ques suivantes:
Viscosité 460 centipoises
Compatibilité avec l'essence minérale 25 ml/10 g de résine (4) Ether méthylique de l'hoxaméthylol mélamine (5) Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 91% de chlorure de vinyle, 3% d'acétate de vinyle et 6% d'alcool vinylique et ayant une viscosité intrin- sèque de 0,57 mesurée à 20 C sur une solution à 1% dans la cyclohexanone.
Dans chaque cas, on obtient des revêtements insolubles ayant une plus grande dureté.
EXEMPLE 7.-
On reprend le procédé des exemples 4 et 5 en remplaçant les acides gras de tallol par un poids égal (1) d'acides gras de l'huile de lin ; (2)d'acides gras de l'huile de coprah; et (3) d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée pour former l'ester époxydé. On obtient dans chaque cas des résultats ana- logues à ceux que donnent les exemples 4 et 5.
Il est clair que l'incorporation d'une résine époxyde à .ion-saturation éthyléique et en particulier de ses esters d'acides gras à des interpolymères d'acrylamide permet d'obtenir des compositions de revêtement qui se durcissent facilement en formant des pellicules ayant de meilleures propriétés de dureté, de flexibilité, de résistance au choc et d'adhérence
<Desc/Clms Page number 21>
aux métaux. Les autres propriétés intéressantes de l'interpoly- mère telles que la résistance aux solvants, l'adhérence entre couches et le lustre ne sont pas affectées défavorablement par l'incorporation de la résine époxyde à non-saturation éthylénique ' par son ester d'acide gras et sont même, dans certains cas, amé- liorées .
REVENDICATIONS ################### 1.- Interpolymère non gélifié, soluble dans les solvants . et durcissant à chaud formé par interpolymérisation (A) d'un amide d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique et (B) d'une résine époxyde à non-saturation éthylénique copolymé- risable avec l'amide, caractérisé en ce que des atomes d'hydro- gène amidés de l'interpolymère sont remplacés par le groupement de formule:
R -CHOR, où R représente un membre choisi dans la classe formée par l'atome d'hydrogène, le radical furyle et les radicaux hydro- carbyl aromatiques ou aliphatiques inférieurs saturés comptant jusqu'à 10 atomes de carbone, et R1 représente un membre de la classe formée par l'atome d'hydrogène ou les restes d'éthérifica- tion d'un alcool aliphatique comptant jusqu'à 10 atomes de carbone.
2. - Interpolymère suivant la revendication.1, caractéri- sé en ce que l'amide est un acrylamide et l'interpolymère comprend encutre un monomère à non-saturation monoéthylénique comportant le groupe CH2=C= .