JPS5922723B2 - エマルジヨンソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン組成物に関する。

従来常温乾燥性高分子を乳化剤とするエマルジョンに関
し、マレイン化油、マレイン化アルキド樹脂を乳化剤と
するエマルジョンが例えば米国特許第２９４１９６８号
明細書等に開示されている。

しかしながら、このような樹脂を乳化剤として合成した
エマルジョンは乳化剤自身が硬化することによつて、非
常に強靭な塗膜が得られるであろうという予想に反して
、硬度、耐水性、耐溶剤性等重要な塗膜性能において十
分な性能を発揮していない。従来はこれら樹脂中に含ま
れる不飽和結合とエマルジョン重合中に不飽和モノマー
から得られるポリマーがグラフト反応を起こして、これ
ら樹脂−に結合し、塗膜形成後に塗膜中でこれら樹脂が
架橋し、全体としてゲル分率の高い塗膜が得られると考
えられていた。

本発明者等の研究によれば、これらの塗膜性能上の欠点
の原因は、乳化剤に含まれる二重結合が非常に連鎖移動
しやすい構造を有しており、エマルジョン重合によつて
得られるポリマーの分子量を非常に低分子化してしまう
ために、塗膜全体に架橋がいきわたるまで非常に長時間
を要するためであることが判明した。これらの欠点を改
良したエマルジョンとして、架橋型の二重結合を有する
常温乾燥型樹脂である１、２−ポリブタジエンをマレイ
ン化して水浴化したものを乳化剤として使用するエマル
ジョンが例えば特開昭４８−７３４８８号に記載されて
いる。

しかし１、２−ポリブタジエンは二重結合数が多く、耐
候性に問題があること及び価格が高いという欠点を有す
る。本発明者等は以上のことに鑑み、鋭意研究の結果、
強靭な塗膜を付与し、且つ耐候性等の種々の性能に優れ
たエマルジョン組成物を安価に且つ容易に製造できるこ
とを見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は乾性油脂肪酸基もしくは半乾性油脂肪酸基
を有する水溶性樹脂あるいは非ビニル型不飽和結合を有
する石油樹脂のマレイン化・水溶化物を乳化剤として、
（イ）ラジカル重合性不飽和基を１個含有する不飽和モ
ノマー８０〜９９．９重量％、及びＩ （ロ）一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−（但しＲは水素またはメ
チル基）で表わされるラジカル重合性不飽和基を分子中
に２〜４個含有する不飽和単量体又はそのオリゴマ一及
びジビニルベンゼンから選ばれた少くとも１種のラジカ
ル重合性多官能性モノマーまたはオリゴマ−０．１〜２
０重量％から成る混合物をエマルジヨン重合して得られ
ることを特徴とする改良されたエマルジヨン組成物に係
るものである。

本発明において乳化剤として使用されるものは、乾性油
脂肪酸基もしくは半乾性油脂肪酸基を有する水溶性樹脂
或いは非ビニル型不飽和結合を有する石油樹脂のマレイ
ン化・水溶化物である。

前者の水溶性樹脂としては例えばマレイン化油、マレイ
ン化スタンド油、マレイン化ポール油、脂肪酸変性アル
キド樹脂、マレイン化アルキド樹脂、脂肪酸変性エポキ
シ樹脂、脂肪酸変性ウレタン樹脂脂肪酸変性アクリル樹
脂、、脂肪酸変性ビニル樹脂等を挙げることができる。
後者の石油樹脂としては例えば炭素数が４〜８のジエン
モノマーの重合体及び他のモノマーとの共重合体及びそ
れらの変性体等を挙げることができる。斯かる石油樹脂
は、そのビニル型二重結合の量が全体の二重結合の７０
％以下であるものが好ましい。本発明の乳化剤のうち、
ラジカル重合に対しより大きな連鎖移動作用があるのは
前者の変性油及び脂肪酸変性樹脂等の水溶性樹脂であり
、本発明は前者による効果がより大きく、更に前者の場
合に得られるエマルジヨンは過大な量の二重結合を含ま
ず（ただし、一つ一つの二重結合の活性度は高く、架橋
は十分に起こる）（耐候性の良い強靭な塗膜を与えるエ
マルジヨンが得られ、好ましい。上記前者の水溶性樹脂
の製造に際して使用する油及び脂肪酸としては、例えば
サフラワ一油、アマニ油、ダイズ油、エノ油、麻実油、
ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、綿実油、クル
ミ油、ゴム種油及びそれらの脂肪酸が望ましく、キリ油
、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ハイジエン脂肪酸及び
それらの脂肪酸も使用できる。

斯かる樹脂の油長は好ましくは約１５以上、より好まし
くは約２５以上であり、中和により水溶化される。油長
が約１５以上のときは酸化架橋の目的を十分に達し得る
。又後者の石油樹脂の製造に際し、使用される炭素数４
〜８のジエンモノマーとしては例えばブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、へキサジエン、ヘプタ
ジエン、オクタジエン等を挙げることができ、之等ジエ
ンモノマーと共重合するモノマーとしては、例えば炭素
数２〜８のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、クロロプレン、炭素数１〜１８のアルコールと
アクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル等通常の
不飽和モノマーを挙げることができる。

斯かる石油樹脂の変性体としては、環化、エポキシ化、
水添、水酸化等を行つたものを例示できる。本発明にお
いては上記石油樹脂もしくはその変性体をマレイン化し
て中和水溶化したものが乳化剤として使用される。マレ
イン化は公知の方法により行なえば良い。本発明におけ
る乳化剤を製造するときに使用される中和剤としては例
えばアンモニア、アミン、アルカリ金属化合物等を挙げ
ることができる。

中和する前の乳化剤樹脂の酸価は２０〜３５０の範囲が
好ましく、４０〜２５０の範囲がより好ましい。酸価が
２０〜３５０の範囲にあるときは樹脂の水溶化能が優れ
、得られる塗膜の耐水性も良好で好ましい。乳化剤の使
用量はエマルジヨン全体の酸化が好ましくは約５〜１５
０、より好ましくは約１０〜５０になるように使用する
のが望ましい。本発明において使用するラジカル重合性
不飽和基を１個含有する不飽和モノマーとしては広く各
種のものが例示できるが、一般のエマルジヨン重合の場
合と同様に親水性があまり強くなく、更に本発明では乳
化剤がラジカル活性であるので、特に活性なラジカルを
発生しないモノマーが好ましい。

斯かる重合性ビニルモノマーとしては例えば一般式ＣＨ
２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但しＲ１は水素またはメチ
ル基、Ｒ，が水素のときＲ２は炭素数２〜２６のアルキ
ル基、Ｒ１がメチル基のときＲ２は炭素数１〜２６のア
ルキル基をあられす）で示されるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
又はグリシジルアクリレートと炭素数１〜２６の飽和、
不飽和カルボン酸との付加物、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル又はジエチレングリコールモノアルキルエール
（アルキル酸の炭素数は１〜８）とアクリル酸又はメタ
クリル酸とのエステル化物、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの
ラジカル重合性不飽和基を１個含有する不飽和モノマー
は単独であるいは２種以上併用して使用される。その他
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎメチロー
ルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ビニルピリジン、ベオバモノマ一（シエルケミカル社製
、商品名）、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、プロピレン、エチレン、アクリロニトリル、メチルア
クリレート、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、
およびアクロレイン等も使用できる。上記不飽和モノマ
ーの使用量は、併用される後記ラジカル重合性多官能性
モノマー又はオリゴマ一の量によるが、通常８０〜９９
．９重量％の範囲である。本発明において使用するラジ
カル重合性多官能性モノマー又はオリゴマ一としては、
一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−（ＲはＨ又はＣＨ３を示す）で
表わされるラジカル重合性不飽和基を分子中に２〜４個
含有するもので、例えば官能基数２〜４の多価アルコー
ルとアクリル酸もしくはＩメタクリル酸とのエステル化
物；グリシジルアクリレートもししくはメタクリル酸と
のエステル化物；官能基数２〜４の多価イソシアネート
とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸若しくはメ
タクリル酸との付加物；が使用できる。

更に数平均分子量が２０００以下、好ましくは５００以
下の比較的低分子量オリゴマ一としてエポキシポリマー
もしくは水酸基、エポキシ基又はカルボキシル基を含有
するポリマーとアクリル酸、メタクリル酸、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート若しくはヒドロキシ
プロピルメタクリレートとの付加物も使用できる。上記
ラジカル重合性多官能性モノマー又はオリゴマ一及びジ
ビニルベンゼンの使用量は、使用する全モノマー中、好
ましくは０．１〜２０重量％より好ましくは１〜１０重
量％とするのが良い。上記モノマー又はオリゴマ一の量
が上記０．１〜２０重量％の範囲にあるときはエマルジ
ヨン粒子内でゲル化が起こりにくく、塗膜形成時のエマ
ルジヨン粒子の融着が良好で、平滑な塗膜が得られ、又
硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性などの性能に優れた塗
膜を得ることができる。本発明のエマルジヨン組成物を
得るためのエマルジヨン重合方法としては通常公知の方
法を用いることができる。

重合は攪拌しながら行なうことが多いが、撹拌してモノ
マーをエマルジヨン状態とした後でほ、静置状態でも可
能である。重合開始剤（ま必ずしも必要ではないが、重
合を速く行なうために通常の方法で加えても良い。開始
剤としてはラジカルを発生するものであれば何でも良く
、パーオキサイド、アゾ系の開始剤が一般に使用される
。反応温度は氷点より沸点にいたる温度で可能である。
エマルジヨン組成物の固形分濃度は一般には約１５〜６
５％が好ましい。本発明のエマルジヨンは主として常温
硬化型の被覆形成剤として使用されるが、焼付乾燥型被
覆形成剤としても使用できる。

又その他樹脂加工剤等の広い用途にも使用できる。本発
明のエマルジヨンはそれ自身すぐれた性能を発揮するが
、更に性能を上げるために他の本溶性樹脂と混合して用
いても良い。次に実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

又以下で使用される部及び％は特に限定のない限り、重
量部及び重量％を示すものとする。実施例 １ 酸価８７．６のスタンド化アマニ油のマレイン化物１１
．１Ｖ１ブチルセロソルブ３．９９、アンモニア水（２
９％）１．０ｆ！及び上水５３，７ｙをよく攪拌し溶解
させる。

更にこれに過硫酸アンモニウム０．０７９及び上水１．
４９を加え、次いでｎ−ブチルメタクリレート２８．１
９及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７
ｙの混合液を一度に加えよく攪拌した後、昇温する。８
０℃に加熱し２時間放置してエマルジヨンを得る。

比較例 １実施例１の１，６−ヘキサンジオールジアク
リレートを、ｎ−ブチルメタクリレートにかえて、他は
同様にしてエマルジヨンを得る。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法でエマルジヨンを得る。

ただし２官能性モノマーである１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートにかえて、同量のジビニルベンゼンを
用いた。実施例 ３ 実施例１と同様の方法でエマルジヨンを得る。

ただし、マレイン化スタンドアマニ油のかわりに、酸価
１０５のマレイン化脂肪酸変性スチレン−アリルアルコ
ール共重合体を用いた。この樹脂は次０）．．ようにし
て合成する。

スチレンアリルアルコール共重合体（分子量１１４０，
０Ｈ基７．５％含 有） ５４７ｇ アマニ油脂肪酸 ６３５ｙキシレン
６１９ジブチルチッオ
キサイド １．１９上記混合物を、２３０
℃で９時間加熱してエステル反応せしめて脱水し、酸価
５．３のポリマーを得る。

このポリマーに１４４９の無水マレイン酸を加え、１８
０〜２００℃で３時間加熱し減圧精製後、水５０ｇを加
え、１００℃、２時間反応させて開環して酸価１０５の
樹脂を得る。比較例 ２ 実施例３と同様にしてエマルジヨンを合成する。

ただし、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは加
えなかつた。実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた
エマルジヨン組成物の性能を第１表に示す。

表より実施例のエマルジヨンより得られる塗膜はゲル分
率が高く強靭であり、同時に重合そのものもスムーズに
行われていることが、重合率、粒子径よりわかる。実施
例 ４ ポリペンタジエン（分子量、約２０００）６６０９、無
水マレイン酸１３７．５ｇ、シクロヘキシルアセテート
５５２ｇ及びジメチルホルムアミド６９を２ｅの４０フ
ラスコに入れ、１８０〜１８５℃で４時間窒素気流下で
加熱する。

過剰の無水マレイン酸及び溶剤を減圧でのぞいた後、水
２０ｇを加え、開環反応を行い、ブチルセロソルブ溶液
として取り出す。濃度７６．５％、酸価１０９の樹脂を
得る。上記マレイン化ポリペンタジエン溶液２０９９（
固形分で１６０９）のブチルセロソルブ１０９溶液を、
アンモニア水（２８％）で０．９５当量中和を行い、７
７３ｙの水に溶解する。

よく溶解した後１９の過硫酸アンモニウムを２０９の水
にとかした物を加える。さらに４０６ｇのブチルメタク
リレートと８ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートの混合物を加えよく攪拌しながら８０℃で２時間反
応させ、エマルジヨンを得る。比較例 ３実施例４と同
様にしてエマルジヨンを得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾性油脂酸基もしくは半乾性油脂肪酸基を有する水
   溶性樹脂あるいは非ビニル型不飽和結合を有する石油樹
   脂のマレイン化・水溶化物を乳化剤として、（イ）ラジ
   カル重合性不飽和基を１個含有する不飽和モノマー８０
   〜９９．９重量％、及び（ロ）一般式ＣＨ＿２＝▲数式
   、化学式、表等があります▼（但しＲは水素またはメチ
   ル基）で表わされるラジカル重合性不飽和基を分子中に
   ２〜４個含有する不飽和単量体又はそのオリゴマー及び
   ジビニルベンゼンから選ばれた少くとも１種のラジカル
   重合性多官能性モノマーまたはオリゴマー０．１〜２０
   重量％から成る混合物をエマルジョン重合して得られる
   ことを特徴とする改良されたエマルジョン組成物。