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Encaustique.
La'présente invention concerne des encaustiques du type 'émulsion.
Les encaustiques habituels de ce genre comprennent une cire dont au moins une partie .est de la cire de carnauba, une ma- tière résineuse solide, un acide organique et un émulsifiant.
Appliqué sur une surface, l'encaustique, sèche et devient brillant sans devoir être frotté ni poli. Pour obtenir les meilleurs résul- tats à" l'aide de ces encaustiques, il est important de réduire au minimum et de préférence de supprimer le "perlage"des encaustiques lors de leur application sur une surface, c'est-à-dire de favori- ser le "nivellement" des encaustiques,de façon à assurer là forma- tion d'une pellicule uniforme d'encaustique.
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Lorsque des cires synthétiques, telles que des cires de polyoléfines émulsif labiés, sont utilisées dans les encaustiques en combinaison avec des polymères acryliques, les problèmes que pose le "nivellement" acquièrent une particulière acuité. Néanmoins, la présence de ces cires est très intéressante du point de vue de la durabilité, de l'aptitude au polissage et de la résistance au *,frottement do la couche d'encaustique.
Dans de pareils cas, un nivellement adéquat est habi- tuellement réalisé par l'addition de plastifiants et de certains agents d'écoulement ou de"nivellement," tels que le phosphate de tributoxyéthyle. Toutefois, comme ces additifs sont des liquides non volatils, les encaustiques obtenus laissent souvent à dési- rer en ce qui concerne leurs propriétés d'étalement, de résistance au frottement et de fixation des poussières.
Le but principal de la présente invention est de procu- rer un encaustique contenant une combinaison d'une cire synthéti- que et d'un latex d'un polymère acrylique et ayant de très bon- nes propriétés de nivellement.
Ce but est atteint suivant l'invention,qui procure un encaustique du type émulsion qui contient une dispersion aqueuse non ionique d'une cire de polyoléfine émulsifiable, d'un inter- polymère acrylique, d'une résine soluble dans les alcalis, et d'un agent de nivellement constitué par environ 8,5 à 12,7 par- ties en poids de phosphate de tributoxyéthyle,par environ 0,6 à 1,0 partie en poids d'un copolymère à blocs polysiloxane-oxy- alkylène stable à l'hydrolyse et ayant un poids moléculaire infé- rieur à environ 25.000 et une teneur en polysiloxane d'environ 30 à 60 de son propre poids et par environ 5,29 à 10,6 parties en poids d'éther monoéthylique du diéthylène glycol,
sur la base ' de 100 parties en poids de la quantité de cire de polyoléfine au?- montée de la quantité d'interpolymère acrylique.
Les constituants principaux de la couche d'encaustique
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déposée sur une surface sont la cire de polyoléfine émulsifiable et l'interpolymère acrylique. Les quantités combinées de ces deux constituants de l'encaustique peuvent varier entre environ 7 et 18% en poids. Le rapport pondéral cire:interpolymère acrylique peut varier entre environ 9 :1 et 1:9, suivant la dureté finale que doit avoir la couche protectrice, celle-ci étant d'autant plus dure que la teneur en interpolymère acrylique est plus élevée.
Par l'expression "cire de polyoléfine émulsifiable", on entend ici un polymère d'oléfine de bas poids moléculaire présentant une polarité suffisante pour pouvoir former des émul- sions stables avec l'eau.. L'émulsification peut être réalisée à froid ou à chaud,mais l'émulsification à chaud est normalement préférée. La température de l'eau pendant l'émul- sification est de préférence supérieure au point de fusion de la polyoléfine.
On peut utiliser n'importe quelle polyoléfine pour for- mer ces polymères émulsifiables. Toutefois, sont particulièrement intéressants, les homopolymères et les copolymères d'oléfines simples et les copolymères d'oléfines de ce genre avec des mono- mères non saturés à liaison éthylénique.. On préfère les homopolymères relativement durs et cristallins de l'éthylène et du propylène. Les cires de polyoléfines émulsifiables ont normale- ment un poids moléculaire numérique moyen d'environ 1000 à 10.000 et ont, de préférence, un point de fusion élevé, à savoir d'envi- ron 115 à 140 C.
On connaît de nombreux procédés de production de cires de polyoléfines émulsifiables. Dans un procédé typique préféré, une cire de polyéthylène ayant une densité égale ou supérieure à environ 0,94, est pyrolysée jusqu'à un poids moléculaire d'en- viron 1000 à 5000 et mélangée en phase liquide, c'est-à-dire à l'état de masse en fusion ou de solution,avec environ 1 à 5 en poids d'anhydride maléique. Ce dernier composé est d'habitu@@
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ajouté graduellement, de façon à empêcher l'assombrissement de la composition. Le mélange résultant est agité et chauffé à une température comprise entre 130 et 250 C et dépassant de préfé- rence environ 180 C.
La température utilisée dépend de la densi- té du polyéthylène et augmente avec celle-ci. Des températures n'atteignant que 80 C conviennent pour des polyéthylènes de den- sité relativement faible.
Le mélange et l'agitation peuvent être effectués d'une manière quelconque qui assure la formation d'un mélange intime des réactifs et un bon transfert de la chaleur dans la masse de réaction. Pour favoriser le mélange et l'agitation, la cire de polyéthylène peut être dissoute dans un liquide organique inerte qui est également un solvant de l'anhydride d'acide. Des exem- ples de ces solvants sont les hydrocarbures liquides comme le toluè- ne, le xylène, le cyclohexane, etc.
Les interpolymères acryliques pouvant s'utiliser dans les encaustiques suivant l'invention sont composés,de façon pré- pondérante,par des esters acryliques et de préférence par ceux qui comptent 4 à 6 atomes de carbone inclusivement, tels que le méthacrylate de méthyle,copolymérisé avec des quantités relative- ment faibles d'autres monomères à non-saturation éthylénique tels que le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique etc, par un procédé de polymérisation en émulsion donnant des polymères de haut poids moléculaire. On a constaté qu'il est possible avec ces émulsions d'interpolymères acryliques de réali- sor un ensemble très varié de propriétés en modifiant la nature des monomères et leur concentration.
Par exemple, l'acrylate d'éthyle améliore la ténacité tandis que le méthacrylate de mé- ' thyle améliore la dureté,do même que l'acrylonitrile et le sty- rène. L'acide acrylique,qui est généralement utilisé en une quan- tité égale ou' inférieure à 10% en poids, favorise dans une gran- de mesure l'aptitude des cires qui en comprennent à former une
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émulsion. Les interpolymères proférés contiennent environ 50 à 85 en poids des esters acryliques, le reste étant constitué par les autres monomères modificateurs énumérés plus haut. Le spécia- liste pourra déterminer facilement la nature des monomères et les quantités qu'il faut en utiliser pour que l'encaustique fini ait les propriétés voulues.
La préparation des interpolymères acryliques peut être effectuée en ajoutant le mélange choisi de monomère à un système eau-émulsifiant-catalyseur et en formant une émulsion par ''cita- tion. Les catalyseurs sont habituellement des catalyseurs rédox ou des catalyseurs radicalaires et la polymérisation est induite par chauffage de préférence Jusqu'à une température comprise entre environ 40 et 80 C. Les émulsifiants dont la nature n'et pas critique peuvent être anioniques on non ioniques.
La granulome trie du latex incorporé aux encaustiques suivant l'invention ne peut dépasser environ 0,06 .oicron. Il est préférable que cette granulométrie soit d'environ 0,03 à 0,05 micron pour que l'encaustique fini ait de bonnes propriétés de nivellement. L'indice de réfraction du latex d'interpolymère acrylique doit être compris entre environ 1,47 et 1,59.
La résine soluble dans les alcalis que contiennent les encaustiques suivant l'invention sert à faciliter l'enlèvement d'une couche d'encaustique. Ces résines sont insolubles dans l'eau mais solublesdans les solutions aqueuses basiques, telles que les solutions d'ammoniauqe, d'hydroxydes alcalins etc.
One subst'ance utilisée habituellement à cette fin dans les encaus- tiques est une colophane qui a subi un traitement par un alcool ou un acide en vue de modifier la configuration nucléaire des acides résiniques. Le produit résultant de ce traitement est habituellement un mélange de colophane estérifiée et d'acides résiniques. D'autres résines solubles dans les alcalis convenant
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aux fins de l'invention sont la gomme laque, la caséine, los résines phénol-formaldéhyde, les produits d'addition de l'acide maléique sur le styrène ou les méthacrylates,etc.
L'agent de nivellement ou d'écoulement joue un rôle important dans les encaustiques suivant l'invention. Il est appa- ru que la nature de ses constituants et les proportions de ces derniers sont critiques pour le nivellement optimal. Ainsi, la quantité de phosphate de tributoxyéthyle peut varier d'environ 8,5 à 12,7 parties en poids,mais elle est de préférence comprise entre environ 9,5 et 11,6 parties en poids pour 100 parties en poids de la cire de polyoléfine et de l'interpolymère acrylique.
De même, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol peut être present dans les encaustiques faisant l'objet de l'in- vention en une quantité d'environ 5,29 à 10,6 parties en poids et il représente de préférence environ 5,29 à 6,35 parties en poids pour 100 parties en poids de la cire de polyoléfine et de l'interpolymère acrylique. Il est préférable d'utiliser aux fins de l'invention de l'éther monoéthylique de diéthylène glycol sensiblemen pur, mais cet éther peut contenir jusqu'à environ 25% en poids d'éthylène glycol qui est un sous-produit apparaissant habituellement au cours de la préparation de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol.
Le troisième constituant de l'agent de nivellement ou d'écoulement est un copolymère à blocs polysiloxane-oxyalkylène qui est stable-à l'hydrolyse et qui a un poids moléculaire infé- rieur à environ 25.000. Ce copolymère peut représenter environ 0,6 à 1,0 et de préférence environ 0,74 à 0,95 partie en poids pour 100 parties en poids de la cire de polyoléfine et de l'in- torpolymère acrylique.
La teneur en polysiloxane des copolymères à blocs poly- siloxane-oxyalkylène est comprise entre environ 30 et 60% du poids des copolymères. Les copolymères contenant moins d'envi-
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ron 30% en poids de polysiloxane sont solublos dans l'eau et ne conviennent donc pas aux fins de l'invention. D'autre part, la présence dans les compositions suivant l'invention de copoly- mères contenant plus d'environ 60% en poids de polysiloxana conduit au fendillement des couches d'encaustique après leur séchage.
Les copolymères à blocs contiennent au moins deux unités de siloxane répondant à la formule: RbSiO 4-b 2 où R représente un radical hydrocarbyle monovalent, un radical hydrocarbyle monovalent halosubstitué ou un radical hydrocarbyle divalent, et b représente un nombre entier de 1 à 3. Les radicaux représentés par R peuvent contenir chacun 1 à environ 20 atomes de carbone, Les radicaux hydrocarbyle représentés par R peuvent être identiques ou non dans le bloc siloxane du copolymère et de même b peut avoir une valeur constante ou non, Les radicaux hydrocarbyle divalents représentes par R unissent le bloc silo* xane au bloc oxyalkylène du copolymère.
Chaque bloc siloxane contient au moins une unité répondant à la formule ci-dessus et comporte un radical hydrocarbyle divalent.
Les copolymères à blocs peuvent contenir plusieurs des blocs de chaque type et ces blocs peuvent se présenter on diverses configurations, par exemple en configuration linéaire, cyclique ou ramifiée.
Des exemples des radicaux hydrocarbyle monovalents présents dans la formule ci-dessus sont les radicaux al@ényle, cycloalkényle, alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle et cycloulyle,
Des exemples des radicaux hydrocarbyle monovalents halosubstituéssont les radicaux chlorométhyle, trichloroéthyle, perfluorovinyle, parabromobenzyle, iodophényle, bromocyclohcxyle etc.
Des exemples des radicaux hydrocarbyle divalents sont
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les radicaux alkylène et les radicaux arylène. De préférence, le radical hydrocarbyle divalent est un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone successifs. Ces radicaux divalents sont liés à un atome de silicium du bloc siloxane par liaison silicium- carbone et à un atome d'oxygène du bloc oxyalkylène par une liai- son carbone-oxygène.
Le bloc siloxane peut contenir des unités siloxane ré- pondant à la formule ci-dessus où l'atome de silicium porte ou non les mêmes radicaux hydrocarbonés. Le bloc siloxane peut conte- nir un ou plusieurs types d' unités siloxane représentées par la formule ci-dessus,étantentendu qu'au moins un groupe porte un substi- tuant hydrocarbyle divalent.
Le bloc siloxane peut contenir égale- : ment des unités siloxane trifo ctionnelles ou des combinaisons d'unités silane de ce genre portant des substituants identiques ou non Compte tenu de la fonctionnalité des radicaux siloxane, le bloc siloxane peut être de façon prédominante linéaire,, cyclique ou réticulé mais peut présenter aussi une configuration combinée Le bloc siloxane peut contenir d'autres radicaux terminaux outre les radicaux terminaux siloxane monofonctionnels.
Les blocs siloxane contiennent chacun au moins deux uni- tés siloxane. De préférence, les blocs siloxane contiennent au ; total au moins cinq unités siloxane du type indiqué plus haut.
Les blocs oxyalkylène des copolymàres à blocs contien- nent chacun au moins un radical oxyalkylène de formule: -R"-0- où R" représente un radical alkylène. De préférence, le radical alkylène représenté par R" contient 2 à environ 10 et plus avanta- geusement 2 ou 3 atomes de carbone. Les blocs oxyalkylène peu- vent contenir des radicaux oxyalkylène appartenant à un ou plu- sieurs des types mentionnés plus haut. Ils peuvent contenir des radicaux terminaux organiques. Par ailleurs, un seul radical peut servir de radical terminal pour plusieurs blocs oxyalkylène.
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Les blocs oxyalkylène contiennent chacun au moins un radicaloxyalkylène.
- Les copolymères à blocs polysiloxane-oxyalkylène peuvent se préparer'par deux procédés avantageux. Suivant l'un d'eux,con- nu sous le nom de"procédé de double décomposition:", on fonne m élance d'un polymère de siloxane contenant un radical hydrocarbyle monovalent halosubstitué lié à du silicium et d'un sol alcalin d'un polymère d'oxyalkylène et on chauffe le mélange à une température suffisam- ment élevée pour provoquer 1 a réaction entre le polymère de siloxane et le sel et donner le copolymère.
Ce procédé est illustré par l'équation ci-après:
EMI9.1
où R2 représente un radical hydrocarbyle divalent, X représente un atome d'halogène, M représente un métal alcalin, SILOXANE désigne un bloc siloxane et OXYALKYLENE désigne un bloc oxyalkylène.
L'autre procédé, appelé "procédé d'addition" consiste à former un mélange d'un polymère de siloxane contenant un radical hydrogène-siloxy, d'un polymère d'oxyalkylene contenant un radical alkényloxy terminal, et d'un catalyseur au platine, et à chauffer le mélange à une température suffisamment élevée pour provoquer la réaction entre le polymère de siloxane et le polymère d'oxy- alkylène et former le copolymère. Ce procédé peut être illustré par l'équation suivante:
EMI9.2
où OXYALKYLENE et SILOXANE ont les mêmes significations que celles qui leur sont données dans l'équation ci-dessus, OR3 repré
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sente un radical alkényloxy, et R4 représenta un radical alkylene contenant au moins 2 atomes de carbone successifs.
Les encaustiques suivant l'invention sont préparés en mélangeant d'une façon appropriée quelconque des dispersions aqueu- ses de la cire, de l'interpolymère acrylique et de la résine solu- ble dans les alcalis avec la composition d'agent de nivellement décrite plus haut. Des suppléments d'eau peuvent être ajoutés ensuite pour régler la teneur en solides des encaustiques résultants à la valeur'désirée. La teneur en solides des encaustiques est com- prise généralement entre environ 8 et 20 en poids.
Les dispersions de la cire de polyoléfine émulsifiable peuvent être avantageusement préparées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en recourant à des procédés d'émulsi- fication avec inversion. En général, le procédé de dispersion ou d'émulsification consiste à mélanger la cire, un agent émulsi- fiant non ionique et l'eau à la température ordinaire puis à chauffer le mélange dans un autoclave sous une pression au moins égale à sa pression spontanée, à agiter le mélange pendant le chauffage, à ..Jouter des suppléments d'eau pour arriver à la teneur voulue en solides puis à refroidir la dispersion obtenue.
Les émulsifiants non ioniques entrant dans les composi- tions suivant l'invention sont des composés organiques de poids moléculaire relativement élevé,qui sont constitués par une partie hydrophobe à laquelle est attachée une partie solubilisante ou hydrophile contenant des groupes hydroxyle ou carbonyloxy, entre autres, ou des liaisons éther, etc.
Tombent spécifiquement dans la définition ci-dessus, les agents tensio-actifs comportant comme constituants hydro- philes une ou plusieurs chaînes contenant un ou plusieurs radicaux alkylèneoxy. Ces agents tensio-actifs répondent à la formule générale:
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EMI11.1
où R représente la partie hydrophobe d'un alcool aliphatique comptant environ 8 à 22 atomes de carbone ou d'un alkylphénol dont le radical alkyle contient environ 4 à 22 atomes de car- bone, Y représente une chaîne alkylèneoxy, H représente un atome d'hydrogène lié à un atome d'oxygène de la chaîne alkylèneoxy, et y représente un nombre entier de 1 à environ 6, et de préfé- rence de 1 à 4.
Par l'expression "chaîne alkylèneoxy" utilisée ici, on entend une chaîne contenantun ou plusieurs radicaux alkylène- oxy qui sont des radicaux alkylène divalerits tels que les radicaux méthylène, éthylène, propylène, butylène etc,liés à un atorae d'oxygène,de façon qu'une des valences du radical alkylèneoxy provienne d'un atome d'oxygène et 1 'autre d'un atome de carbone'.
Des exemples de radicaux alkylèneoxy sont les radicaux méthy- lèneoxy, éthylèneoxy, propylènéoxy, butylèneoxy, etc.
Les agents tensio-actifs non icniques préférés pour les compositions suivant l'invention sont les polyalkylène glycol éthers contenant environ 4 à 80 uni tes d'oxyde d'alkylène. Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques préférés sont les nonylphényl polyéthylène glycol éthers contenant environ Unitos d'oxyde d'éthylène, les triméthylnonyl polyéthylène glycol éthers contenant environ 6 unités d'oxyde d'éthylène, les nonylphényl polyéthylène glycol éthers contenant environ 7 unités d'oxyde d'éthylène, les polyalkylène glycol éthers mixtes contenant environ 60 unites d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène 1,2 dans un rapport molaire d'environ 2:1 etc.
La résine soluble dans les alcalis peut être utilisée à raison d'environ 7,4 à 10,6 parties en poids pour 100 parties en poids de la cire de polyoléfine et de l'interpolymère acry- lique. Une quantité inférieure à environ 7,4 parties ne confère pas à la composition une aptitude suffisante à s'éliminer et u
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quantité dépassant environ 10,6% rend l'encaustique trop suscepti- ble de se tacher par l'eau.
EXEMPLE
On prépare une composition préliminaire en mélangeant, sous agitation, les constituants suivants : I, 45 parties d'une émulsionaqueuse non ionique d'une cire de polyoléfine contenant 10,5% en poids de solides.
II. 45 parties d'une émulsion anionique d'interpolymère acry- lique comprenant environ 65% en poids d'acrylate d'éthyle, envi- ron 25% en poids d'acrylonitrile et environ 10% en poids de sty- rêne) contenant 10,5% en poids de solides.
III. 7 parties d'une solution ammoniacale aqueuse d'une résine soluble dans les alcalis contenant 10,5% en poids de solides.
La composition préliminaire est additionnée des cons- tituants de l'agent de nivellement ou d'écoulement ci-après.dans les quantités indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de solides totaux de la cire de polyoléfine et de l'inter- polymère acrylique.
EMI12.1
<tb> Constituants <SEP> Parties
<tb>
EMI12.2
Ether mono éthyli que du diéthylène glycol 5,3
EMI12.3
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tributoxyéthyle <SEP> 10,5
<tb>
<tb> Silicone <SEP> x <SEP> 0,85
<tb>
EMI12.4
(CHSiO CH3) 2Si0'2H3 (oC2H4) 3oC3H6SiCH3o7z gsi (cx3) 3
La composition résultante est soumise à l'essai suivant: Elle est étendue à l'aide d'un applicateur en cellulose exempt de linters sur un carreau noir en polymère vinylique et séchée à l'air.
Après environ 1 heure de séchage, la pellicule d'encausti- que est examinée à l'oeil nu pour en déterminer le nivellement.
Cette composition est également essayée pour en déterminer la résistance à la format:on de taches d'eau en appliquant 2 gouttes d'eau sur le carreau d'essai et en séchant par tamponnement une des gouttes après environ 15 minutes, et en laissant l'autre
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sécher complètement à l'air.
Il ressort de ces essais que le produit obtenu dans cet exemple est excellent tant en ce qui concerne le nivelle- ment que la résistance à la formation de taches d'eau.