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COMPOSITION HYDROFUGE POUR CUIR.
La présente invention se rapporte à une composition hydrofuge et à du cuir imprégné au moyen de cette composition.
La composition hydrofuge comprend un mélange de : (1) 15 à 50% en poids d'un composé hydrolysable du titane de formule Ti(OR)4 ou un de ses hydrolysats partiels soluble dans les hydrocarbures aliphatiques, dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique contenant moins de 13 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure aliphatique hydroxylé contenant moins de 13 atomes de carbone et moins de 4 groupes hydroxyle, (2) 5 à 70% en poids d'une résine méthylpolysiloxane composée d'éléments triméthylsiloa- ne et d'éléments SIO2 dans des proportions telles que le rapport des radi- caux méthyle aux atomes de silicium soit de 1/1 à 2,5/1, et (3) 15à 80%,
en poids de polysiloxanes de formule générale R'SIO 4-N dans laquelle R''
2 peut être un radical alcoyle ou alcoylène de moins de 4 atomes de carbone ou un radical monocycloaryle et n a une valeur moyenne de 2 à 2,9 inclus.
Les compositions suivant l'invention peuvent être appliquées à un type quelconque de cuir, tanné, mégissé ou traité de quelque autre manière, fini ou non fini.
L'imprégnation au moyen des compositions suivant l'invention donne un cuir dont la résistance à la pénétration par l'eau est de cinq à cent cinquante fois supérieure à celle; obtenue jusqu'à présent.
L'application au cuir des compositions suivant l'invention se fait facilement par brossage ou par immersion et peut avoir lieu sur le cuir en feuilles on sous forme d'objets tels que chaussures, courroies, etc. Ces compositions hydrofuges peuvent être employées sous forme de pâ-
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tes sans solvant qui peuvent, ad libitum, contenir des agents d'encausticage, ou sous forme de solutions au sein de solvants.
Il est préférable (au moins à l'échelle industrielle) d'effec- tuer l'application à l'aide d'une solution dans un solvant sans action nui- sible sur le cuir, par exemple un solvant non aromatique comme le solvant Stoddard, les essences minérales de naphte, etc. On obtient d'excellents résultats en imprégnant le cuir suivant la proportion de 1 à 30% en poids de la composition hydrofuge, relativement au poids du cuir. L'imprégnation à l'aide de plus grandes quantités n'est généralement pas nécessaire, mais on peut obtenir un excellent caractère hydrofuge à l'aide d'une imprégna- tion atteignant 50%.
Il est préférable, pour obtenir les résultats les meilleurs, d'incorporer dans le cuir 2 à 25% des compositions suivant l'in- vention, et en particulier 10 à 25%. On peut effectuer autant d'applica- tions qu'il est nécessaire de ces compositions au cuir pour obtenir le degré désiré d'imprégnation. Il suffit généralement de deux applications à l'aide d'une solution à 15%.
Le copolymère résineux de méthylpolysiloxane formé d'éléments triméthylsiloxane et SIO2 utilisé ici peut être préparé par cohydrolyse de (CH3)3SiX et SIX, dans lesquels X est un radical hydrolysable, en faisant naturellement appel aux proportions nécessaires pour obtenir le rapport dé- siré CE /Si de 1/1 à 2,5/1. On donne la préférence aux copolymères résineux possédant un rapport méthyle silicium de 1/1 à 1,5/la On peut également préparer ce copolymère par mise en réaction des composés de formule (CE ) SiCl, (CH2)3 SIOC2H5 ou (CH3)3SIOSI(CH3)3 avec un sol de silice acide. Ce procédé est décrit en détail dans le brevet belge n 504.961 du 30 juillet 1951. Les copolymères de triméthylsiloxane et de.
SiO- dont on a parlé ci-dessus sont caractérisés en ce qu'ils sont facilement solubles ou dis- persables dans les solvants organiques.
Les composés du titane propres à l'emploi dans la composition suivant l'invention sont les esters de formule générale Ti(OR) dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique de moins de 13 atomes de car- bone, ou un radical hydrocarbure aliphatique hydroxylé de moins de 13 ato- mes de carbone contenant moins de 4 radicaux OH, et les composés partielle- ment hydrolysés de Ti(OR) en principe solubles dans les hydrocarbures aliphatiques solvants.
On peut ainsi utiliser les esters du titane comme le titanate de tétraméthye, le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétra- décyle, le titanate d'otylène glycolyle, le titanate de tétra-2-éthyl-hexyle, le titanate de tétradodécyle, le titanate de tétra isopropyle et des mélan- ges quelconques de ces composés. Sont de même utilisables les esters de ti- tane dans lesquels R est formé de radicuax identiques ou différents. Il est préférable que les groupes R aient au moins trois atomes de carbone.
Ces esters se préparent ordinairement par échange d'ester entre un ester du titane comme le titanate de tétraméthyle et un alcool à point d'ébulli- tion supérieur. On prépare par exemple avec facilité du titanate d'ortylène glycolyle par mise en réaction de l'cntyléne glycol avec du titanate de té- traméthyle dans la proportion molaire de 4/1. On peut utiliser des composés Ti(OR), partiellement hydrolysés si l'hydrolyse ne les rend pas insolubles dans les solvants aliphatiques (par exemple le solvant Stoddard),Si l'on utilise des composés du titane partiellement hydrolysés, on doit prendre soin d'empêcher une formation excessive de Tio2 insoluble. Le titanate de tétrabutyle, que l'on trouve le plus facilement dans le commerce, est préféré à ce titre.
Tous les esters du titane mentionnés dans les exemples donnés ci-après se trouvent dans le commerce.
Le troisième ingrédient essentiel utilisé ici est constitué par les or ganopolysiloxanes de formule générale R' Sio dans laquelle R' est un radical alcoyle ou;alcoylène de moins de 4 atomes de carbone ou un radical monocycloarylique, n ayant une valeur moyenne de 2 à 2,9 inclus.
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Ces matières sont utilisées dans une-proportion de 15 à 85% en poids de la composition totale. Des exemples particuliers de siloxanes qui convien- nent sont le diméthylpolysiloxane, le vinylméthylsiloxane, le phényl-étbyl- siloxane, le dipropylsiloxane, les méthylxénylsiloxanes, ou des mélanges de ces siloxanes. Conviennent également des copolyméros comme les diorgano- siloxanes avec des triorganosiloxanes comme le triméthylsiloxane, le phényl- diméthylsiloxane, etc. Des traces d'éléments monoorganosiloxane peuvent également figurer dans ces siloxanes du moment que la valeur de n reste sen- siblement dans la gamme indiquée.
Ces organosiloxanes sont des matières solubles dans le benzène, dont la viscosité varie de celle des fluides mobiles aux solides déformables.
On donne généralement la préférence aux polymères fluides dont les viscosi- tés varient de 5 à 100.000 centistokes à 25 Co Les méthylpolysiloxanes constituent les espèces préférées.
Les composés ci-dessus peuvent être mélangés dans le solvant à l'état libre en utilisant une installation ordinaire de mélange. Il est toutefois généralement plus commode d'effectuer le mélange en utilisant des solvants qui peuvent être conservés après mélange de manière à donner des solutions pretes à l'emploi. On peut ajbuter des cires d'encausticage du cuir et des colorants aux compositions suivant l'invention. On peut utiliser un solvant quelconque inoffensif à l'égard du cuir et susceptible de disperser les compositions suivant l'invention.
Les avantages remarquables de l'invention sont clairement démontrés en imprégnant du cuir et en le soumettant à des essais, de la manière ci-dessous.
Le cuir imprégné dans les exemples est du type "Tomahawk Kip", qui est de la peau de vache tannée au moyen d'une émulsion industrielle d'extraits végétaux. Toutefois, les produits suivant l'invention sont également applicables aux cuirs provenant des peaux du cheval, du porc et autres animaux.
On essaie les morceaux d'échantillons mesurant environ 100 x 110 mm. et d'une épaisseur de 1,25 à 1,5 mm. dans une machine d'essai de pénétration à l'eau du cuir pour empeignes. Cette machine est une légère variante de la machine représentée et décrite dans le "Journal of the American Leather Chemists Association" d'Août 1947, p. 401-2. Cette machine d'essai est constituée par une paire de mâchoires de serrage en forme de V dont une mâchoire est mobile vers le bas sur un arc de 30 . On serre le cuir dans les mâchoires de manière à former une auge en cuir que l'on ferme hermétiquement à chaque extrémité par des blocs en forme de V, avec interposition de garnitures.
On plonge partiellement l'auge de cuir ainsi formée dans de l'eau et on la ploie en actionnant la mâchoire mobile, ce qui produit un seul repli au centre de l'auge et en même temps place les bords supérieurs du cuir sous tension. La machine opère 72 flexions par minute. Le nombre de cycles nécessaires pour que le cuir soit humecté dans toute l'épaisseur est déterminé en observant l'apparition d'une très petite gouttelette d'eau à chaque extrémité du repli. Le nombre de cycles nécessaires pour que cette gouttelette apparaisse est dit "indice de première goutte".
L'invention est illustrée par les exemples suivants, mais ceuxci ne sont nullement limitatifs.
EXEMPLE I.
On imprègne des échantillons de cuir en,les plongeant dans du solvant Stoddard, de point d'ébullition de 153 à 193 Co contenant en solution les compositions du tableau I. On plonge les échantillons pendant trente secondes, puis on les sèche à l'air pendant 16 heures, on les plonge de nouveau pendant 30 secondes et on les sèche de nouveau pendant 16 heures à l'air avant l'essai. Le degré d'imprégnation (exprimé en pourcentage de produit absorbé relativement au poids du cuir) est déterminé par diffé-
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rence de poids. Tous les échantillons imprégnés sont essayés dans la ma- chine dont on a parlé et les "indices de première goutte" sont indiqués dans le tableau 1.
Les mélanges indiqués dans le tableau I sont obtenus en mélan- geant les matières A, B et C suivants en diverses proportions.
A. Copolymère de méthylpolysiloxane formé d'éléménts (CE ) SiO et SIO2 suivant le rapport CH3/Si de 1,2/1.
B. Méthylpolysiloxane de composition de 97 mols pour cent de
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(CH3)2Si0 et de 3 mols pour cent de (CE ) S10/
C. Titanate de tétrabutyle.
Le mélange se fait facilement en dissolvant la totalité des composants dans le même solvant Stoddard que ci-dessus et en réglant la teneur en matières sèches totales à 15% en poids. On procède dans tous les cas à l'essai d'échantillons témoins ; les indices de première goutte sont indiqués au tableau I.
TABLEAU I.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Absorption <SEP> Nombre <SEP> moyen
<tb> en <SEP> pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> moyenne <SEP> % <SEP> pdso <SEP> de <SEP> flexions <SEP> à
<tb>
EMI4.3
Mélange nO Aï B C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ la le goutte
EMI4.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 13,8 <SEP> 176
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 19,6 <SEP> 101
<tb> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 5.2 <SEP> 167
<tb> 4 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 14,1 <SEP> 1633
<tb> 5 <SEP> 33,33 <SEP> 50 <SEP> 16,67 <SEP> 18,2 <SEP> 41842
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 20 <SEP> 14,0 <SEP> 3322
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 33,3 <SEP> 16,7 <SEP> 15,8 <SEP> 7480
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 13/7 <SEP> 15188
<tb> 9 <SEP> 16;
7 <SEP> 33,3 <SEP> 50 <SEP> 11,9 <SEP> 6931
<tb> 10 <SEP> 33.3 <SEP> 16,7 <SEP> 50 <SEP> 12.3 <SEP> 7199
<tb> 11 <SEP> 50 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 33.3 <SEP> 12,5 <SEP> 4313
<tb> 12 <SEP> 56 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 21,3 <SEP> 6857
<tb> 13 <SEP> 33,33 <SEP> 33,33 <SEP> 33,33 <SEP> 16,2 <SEP> 49375
<tb> 14 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 7,8 <SEP> 612
<tb> 15 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 850
<tb> 16 <SEP> 70 <SEP> 30- <SEP> 20,4 <SEP> 148
<tb>
Dans le tableau précédent, le caractère hydrofuge obtenu à l'aide des compositions suivant l'invention correspond aux exemples 4 à 13 inclus. Les mélanges 1 à 3 indiquent les résultats inférieurs que donne l'usage d'un seul composant du mélange. Les mélanges 14, 15 et 16 montrent le caractère hydrofuge obtenu à l'aide de mélanges binaires AB, BC et AC.
Les échantillons de cuir non imprégné donnent des valeurs de première goutte de 30 à 60.
EXEMPLE 2.
On imprègne de la même manière que dans l'exemple 1 des échantillons de cuir à l'aide¯d'une solution à 15% de matières sèches de mélanges composés de portions égales des compositions A, B et des composés du titane énumérés dans le tableau II.
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TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
Nombre <SEP> moyen <SEP> de <SEP> flexions
<tb> Absorption <SEP> à <SEP> la <SEP> première <SEP> goutte
<tb> Composé <SEP> moyenne <SEP> % <SEP>
<tb> Titanate <SEP> de <SEP> tétra-2-étbylhexyle <SEP> 12,2 <SEP> 26.000
<tb> Titanate <SEP> d'octylène <SEP> glycolyle <SEP> 14,6 <SEP> 5.133
<tb> Titanate <SEP> de <SEP> tétra <SEP> isopropyle <SEP> 13,5 <SEP> 9.647
<tb>
Les composés ci-dessus du titane sont des fluides du commerce solubles dans le solvant Stoddard ou les essences minérales. On les prépa- re par mise en réaction d'uhe mol. de titanate de tétraméthyle ou de tita- nate de tétraéthyle avec 4 mols de 2-éthyl-hexanol, 2-éthyl-hexanediol-1.3 et d'isopropanol, respectivement.
Exemple 3/
L'imprégnation du cuir, de la manière décrite dans l'exemple
1, à l'aide d'une composition formée de parties égales en poids des compo- sitions A et B des exemples 1 et de titanate de tétraméthyle ou de titanate de tétradodécyle donne un excellent caractère hydrofuge.
Exemple 4.
Des mélanges comprenant des parties égales en poids des compo- sitions A et C et des fluides de phénylméthylsiloxane ou d'éthylvinylsiloxa- ne de 100 cs. communiquent une excellente résistance à la pénétration par l'eau au cuir soumis à leur imprégnation conformément à l'exemple 1.
Exemple 5.
On obtient des résultats équivalents en utilisant un ester de titane tel que ti (OCH2CH2CH2CH+CH2)4, qui peut être préparé par échange d'ester entre le titantte2de2tétraméthyle et l'alcool e prepare par echang à la place du titanate de tétrabutyle.