BE673502A

BE673502A -

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Publication number: BE673502A
Authority: BE
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1966-04-01
Also published as: NL6516031A; LU49957A1; ES320530A1; FR1456316A

Description


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 procéda de préf-araticn de nouveaux terpalytaares de IStyrène-ncrzrJ.t,nitrila- iaobutylène et pclysëyes ainsi obtenus. 
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 nw ..., y La présente invention concerne un nouveau. terpolymèrè de styrène - . acrylonitrile-isobutylène optiquement clair qui est caractérisé par 
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 des propriétés mécaniques et thermiques avantageuses  Le nouveau 
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 terpolyère possède une résistance aux chocs reJ..:.t1vement élevée, un . 
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  ,point de ramollissement élevé et une résistance élevée à la flexion. 



  . La..présente invention concerne également un nouveau procédé pour la 
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 production de terpolynerea de styrène-ncrY])Í1itrile-isobutylène et les terpo7rmères préparés .selon ce nouveau procéda, Dtautres caraotë-' 
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 ristiques de "l'invention apparaîtront ci-après. 
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  On connaît de nombreux polymères et copblyinèros du styrène, comme les copolymères styrène-acrylonitrile , ainsi que des terpo1yr.1re6 
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 contenant du styrène, de l'acrylonitrile et du butadiène, Ces .dernières 
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 compositions sont connues sur le marché sous le nom de tergolymrrcs ABS 

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 et possèdent une résistance aux chocs   élevée   en comparaison de celle du polystyrène.

   Ces matériaux ne sont   cependant   pas de vrais terpolymères et   ils   sont ordinairement préparés à partir do mélanges de deux copolymères ou par greffe de styrène sur la chaîne d'un élastomère, La préparation d'un   terpclynère   vrai contenant un diène, comme le butadiène, présente une difficulté inhérente dans la mesure où il en résulte un polymère dit   "popcorn",   qui est un matériau réticulé, ne se   prêtant   pas aux opérations de moulage. En conséquence, il a été jusqu'à présent   presque   impossible d'obtenir un terpolymère à base de styrène ayant un bon équilibre entre 1 clarté optique, une température de déformation à la chaleur modérément élevée et une bonne résistance aux chocs.

   Lorsqu'on arrivait à réaliser l'excellence d'une de ces propriétés, cela était inévitablement aux dépens d'une autre propriété. Par exemple, les compo- sitions do polystyrène ayant une résistance aux chocs élevée sont opaques et ont un point de déformation à la chaleur plut8t faible. D'autre part, les compositions   optiquement   claires, sont généralement un peu   cassan-   tes, 
Les nouveaux terpolymères selon l'invention sont des composi-   tions   contenant du styrène, possédant un bon équilibre entre les proprié- tés mécaniques, thermiques et optiques. Ils sont préparés par   polyméri-     nation   en masse ou'en suspension, mais non en émulsion.

   Les constituants diéniques sont éliminés pour éviter l'effet   "popcorn".   On sait que des propriétés de résistance élevée aux chocs sont données aux polymères et aux terpolymères contenant du styrène, par copolymérisation avec un monomère, qui lorsqu'il est polymérisé tout seul, donne un produit caoutchouteux. 



   Conformément à la présente invention, on utilise   l'isobuty-   lène comme   comonomère.   Losterpolymères   contenant   de l'isobutylène ont été décrits précédemment, par exemple dans le brevet des USA n 2 833 746 du 

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 Dans ce brevet, on décrit des i;.crpolyr.lèro5 contenant de 40 tl 80 %   d'acrylonitrile,   de 5 à   45     il'en   poids de styrène et do   10 à     30   on poids   d'isobutylène.   Ces compositions sont obtenues par polymérisation 
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 en émulsion.

   Ces terpolymères ont uiw résistance aux chocs ïméJior'Íe, mais   manquent   de clarté optique et ne sont pas faciles à mouler,, Comme les additifs utilisés dans les procédés on émulsion, comme les émulsion- 
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 nants, les colloïdes stabilisants et analnguos, ne peuvent pas titre complètement éliminas, les propriétés optique et   thermique   du produit sont diminéos. 
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  Conformément à la présente invention, on a éliminé cet incon- vénient en effectuait la polymérisation en !n.1.01..0. En outre-, confornumont à la présente invention, en utilise un rappor styrène/acrylonitrile qui est très voisin de la composition nzéotropiquo du m6l...no da ces deux composante, à savoir 3 parties en poids de   styrène   pour une partie en 
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 poids d'acrylonitrile, ik ce système binaire de moncmcrcs, on ajoute un excès dlisobutylène et on effectue la polymérisation Il une tunpé1":.tUNl élevée et sous pression. 1!ü.1crÓ llexcùs d'isobutylène, on ne retrouva qu'un maximum d'environ 10 Ji> de ce constituant dans le produit.

   Lt teneur préférée est d'environ 2 à 8 d 'isobutylène, L'excès do cl"4'nOnr>- mère à faible réactivité pozvèdu l'avantago d';.gir CtI;:t:lC diluant d,lus le système réactionnel, ce qui améliore la conductibilité calorifique) et rend le procédé plus facile à contrôler. Lu tCJrpo!3tèrc obtenu par le nouveau procédé de l'invention peut être produit cio manière diacon- tinue ou continuo. Il pt'u5ddo des propriétés de résistance aux choco mo3rennes à supérieures conjointement avec une clarté optique, uno tetapd- rature élevée do déformation à la chaleur et une :si6t..nCO élovéo à la      flexion. 



   Un polystyrène typique possède une   résistance   aux   chocs,   
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 comprise dans l'int'-rvallc de' 0,73 à ù,S3 kg C1"../cm2. (ufcY4ntillon min 

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 entaillé, selon la nonne allemande DIN 53453) une température do déforma- 
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 tion à la chaleur d'environ 65-66*C (selon Hartens) et une résistance à la flexion pouvant aller   jusqu'à.   700   kg/cm2,   Un copolymère styrèno- 
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 aorylcnitrile ayant une bonne clarté optique possède une résistance aux chocs de 1 à 1,1 kg/czrcri2 une température élevée de déformation à la. 



  *haleur, soit environ 69 à 72 C ot une résistance   à   la flexion proche de 
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 1?60 kg, cm2. Dans les polystyrènes chocs typiques, los résistances élevées aux chocs atteignent une valeur do 2,3 à 2,5 kgcm/am2r leur température do. déformation à la chaleur est plus faible et a des valeurs comprises entre 5b et 66"C, mais leur résistance à la flexion est info-.. rieure à colle du polystyrène ordinaire ot fi\" ,dépasse pas 700 kgjor02. 



  Cerne il ressortira clairement des exemples suivants, le terpoly:nère conforme à la présenta invention possède une résistance aux choos supérieure à 2,3 kgcm'CIIl2 et pouvant aller jusqu'à environ 5#0 kecm/0.m2., une   température   de déformation à la chaleur   supérieure   à 68 C et une résistance à la flexion dépassant 700   kg/cm2.   



   Un autre avantage ne table de la   nouvelle.composition   selon la présente invention, par rapport au copolymère classique styrène- acrylonitrile est une diminution sensible de la vitesse de propagation des fissures mesurée par l'appareil de General Electric de mesure de résistance aux chocs par chute d'une bille, ou par dos procédés sembla- 
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 bleue Le nouveau torpolymère de l'invention possède une excellente clarté optique et, maître sa température élevée do déformation à la chaleur qui est comparable à celle des copolymères 5tyrène....a.crylC'lld- trile caractéristiques produits dans le but d'obtenir cette propriété,. il a l'avantage   d'6tr,   beaucoup plus facile à mouler.

   La, température 
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 de traiteront du nouveau terpolymère est d'environ 182-193'C, au lieu d'environ ZI6*0 pour le cop;.lymère ci-dessus mentionné. 



  Le nouveau terpo4r::, re de l'invention contient environ 20 à 10 ,,. en poids dtcrylonitrilop 2 à 10 ,. en poids d'isobutylène et le reste on styrène. Le   procédé   de polymérisation est mis on oeuvre   à   des 

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 températures élevées situées entre 60 et 200 C, de   préférence   entre environ 100 et 120 C. 



   Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en   présence   et en l'absence d'un catalyseur producteur de radicaux libres, 
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 Si on opère a..ns c,.trlyeurs le procédé se déroule R:r initiation thermique à une température pratique dtnviron 80-12oC, Cane ce cas, il est avantageux d'opérer en présence d'un agent régulateur de longueur de   chaîne   (voir l'exemple 3), de façon à éviter un poids moléculaire trop élevé du produit. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la. portée.      



  EXEMPLE   1 -   
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 On charge une ampoule de verre à paroi épaisse avec 30 g de aty- rène, 10 g d'acrylonitrile contenant 0,05 g d'azobisisobutyronitrile, et on ajoute 8 g diisobutvlèj-a après refroidissement à 25*C, L'ampoule est refroidie dans l'air liquide, dégazée sous pression réduite (0,01 mm/Hg), scellée, introduite dans un four tournant et maintenue pendant une période 
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 de 48 heures tel 80-850C et pendant encore 24 heures à Uo-U5.0.

   L'ampoule de verre est refroidie au-dessous de 0 C, ouverte pour   laitier   échapper l'isobutylène n'ayant pas réagi, on brise l'ampoule et on peso le contenu, On observe une conversion presque complète, calculée sur la base du styrène 
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 et de l'acrylonitrile, et on récupère environ 5,5 g dlitsobutylènes 
Pour éliminer toute trace de monomères n'ayant pas réagi, on place le terpolymère dans un four sous vide à 60 C pendant 4 jours, 
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 On mesure la viscosité du terpolymère obtenu dans un viscoairaètre d'Oswald (solution à 1 du terpolymère dans le chloroforme) et on trouve 
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 qu'elle est égale à 2,4 - 2,85, La ::1icroana1yse donne les résultats sui- vants :

   C (1',) 85-86, H OJ 7.5 - 7.6 et N (%) 6,0, ce qui correspond A la composition pondérale suivante styrène - '71 5, acrylonitrile - 23 ;9 isobutylene - 6 N. 

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 Le ter polymère est broyé et moulé au moyen d'une machine standard de laboratoire de moulage par injection. Les propriétés mécani- ques et thermiques de l'échantillon sont les suivantes 
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 Résistance aux chocs (kgcm/ca2) 3,2 - 5,0 Température de déformation à la chaleur ('C, selon Martens) 68-70 Résistance à la flexion (kg/em2) ,j,000."Z,O Le terpolymàre est optiquement clair et presque incolore, j.l. a do bonnes propriétés dl4coulemont et un faible retrait au moulage. 



  EXEHPIE 2 - 
On   ch@rge   un réacteur tubulaire en acier   inoxydable   sous vide et sous refroidissement puissant avec un mélange de réaction consistant en 225,0 g de styrène, 75,0 g d'acrylonitrile contenant 0,36 g   d'azobi-     sisobutyronitrile   et 60,0 g d'isobutylène. Le récipient est fermé de façon 
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 étanche  chauffé pendant 24 heures à 90'C, pendant 24 heures à 110"C et pendant 24 heures à   130*G.   A la fin de cette période la vanne de sortie est ouverte pour laisser échapper   l'isobutylène   n'ayant pas réagi.

   Après quelques temps, on fait le vide dans le réacteur (0,01   mm/Hg)   et le 
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 chauffe pendant 6 heures à 100C, On recueille llisobutylène n'ayant pas réagi et on le pèse; on obtient une conversion presque complète en styrène-acrylonitrile , 
Le   terpolymère   est extrudé à 190"C à travers une buse fixée à la base du réacteur. Les joncs obtenus sont broyés et soumis au moulage par injection comme dans l'exemple 1. On obtient une viscosité, des teneurs en C, N, H identiques, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques identiques   à   celles obtenues dans l'exemple 1. 



  EXEMPLE 3- 
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, mais avec une charge consistant en 62,6 g de styrène, 20,8 g   d'acrylonitrile   et   16,6' g     d'isobutylène   et avec 0,15 g de   butyl-hydroxytoluèno   (B.H.T.). 

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   Après une durée de   réaction   de 72 heures à 85-90 C, on obtion une conversion presque complète sur la base du styrène et l'acrylonitrile, Le produit a une teneur en styrène de 70% et une teneur on acrylonitrile de 25  @    le   reste consistant on   iaobutylèno ,   La résistance à la traction du produit est de 686 kg/cm2, la résistance à la flexion de 784 kg/cm2,   sa   température de déformation à la chaleur do 77,5 C ot   /Sa     résistance   aux chocs de 3,4 kg/cm/cm2,   Après   une durée de réaction de 48 heures,on obtient uno conversion de 65% sur la base du styrène.

Claims

RESUME EMI8.1 L'invention a pour objets ; I m Un torpo1;ymèro do styrèno l.\orylonitrilo-ieobuty16no aux propriétés mécaniques avantageuses, ledit terpo3yraèro étant caractérise par les points suivants pris isolément au en combinaison 1 1) Il comprend 20 0 , en poids daCrylonitrile, 2 ze en poids d'isobutylène et le restant consiste en styrène.

2) Il comprend 20 à 30 ; dto,crylonitrile, 2 à 8 P d'isobuty- Une et le restant consiste en styrène. EMI8.2 3) Il possède une résistonoo aux chocs supérieure à 2,3 kgcm/cm2 (solon la norme allemande DIN 53453), une température de EMI8.3 déformation à la chaleur (selon Hartons) supérieure à environ 68'C et une résistance z, la flexion supérieure A 7,00 kg/em2 et il comprend 2.0 à 40 :. en poids dnCryhnitrilo, 2 à 10 . on poids dtisobutylèno et do 50 à 78% en poids de styrène.

II - Un procédé de préparation d'un terpolymère selon I, ledit procédé étant caractérisa par les points suivants pria isolément ou en combinaison ; EMI8.4 1) Il consiste à faire réagir do l'acrylonitrilfl et du styrène dans le rapport désire déterminé* à l'avance avec un excès d'isobutylène, (en présence ou en l'absence d'un catalyseur) à une température élevée et sous pression, dans une atmosphère sensiblement exempte d'oxygène jusqu'à ce que la réaction désirée ait au lieu et à éliminer les matières volatiles, 2) Le procédé est mis en oouvre à une température située dans l'intervalle de 60 à 250 C.

3) Le procède est mis en oeuvre à une température do 100 - 120 C. <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1

4) a procC;d': est mis on oeuvre 5<:.M Catalyceür, Pr±6enco #d'un agont r6g\Ù.1teur do lonru.oúr do cmtno. s cata-lye, preenco 5) L'excès disbutylbne est d'environ ,,,alo 4 , A 10 tois . la teneur en isobutylêne du produit tirml,