BE673573A - - Google Patents

Description

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  "Colorants réactifs et procédé pour leur fabrication" 
La présente invention concerne de nouveaux colorants réactifs de valeur, répondant-à la formule de constitution générale 
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 Dans cette formule, F représente le reste d'un colo- rant organique ;A est le reste d'un noyau hétérocy- clique hexagonal,comportant au moins un substituant sulfonylé réactif fixé sur un atome de carbone du noyau hétérocyclique et qui peut présenter des noyaux 

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 aromatiques condensés sur lui, et "m" est un nombre   entier valant 0,5 à 8 ; représente une liaison di-   recte ou un chaînon de pontage, les groupements -N-A , 
R SO2-A,   aryléne-A,   alkylène-A et-N-N-A étant exclus comme groupes -X-A et le groupement -OC-A étant égale.. ment exclu ,lorsque A représente un noyau pyrimidi- nique ;

   R est un atome d'hydrogène ou un substituant;   "Arylène"   est un reste arylène et "Alkylène" est un reste alkylène inférieur. 



   Dans les colorants de formule générale I, le reste A est par définition relié au reste de co- lorant F par une liaison directe ou bien par un terme de pontage X. En dehors de la liaison directe, il y a lieu de citer par exemple comme chaînon de pontage X des groupes azométhiniques qui sont liés au reste A par l'atome de carbone, ou des groupes carbonamide dont l'atome de carbone est lié à un autre noyau   hétéror   clique hexagonal A sous forme d'un noyau py- rimidinique. Les groupes amide peuvent porter d'au- tres substituants, comme des groupes alkyle inférieur (de préférence en C1 à   Ce),   aralkyle, cycloalkyle ou aryle, mais ils sont de préférence présents sous la forme -NH-OC ne comportant pas   l'autre   substituant. 



   Comme substituants sulfonylés réactifs pré- sents dans le reste A, il faut considérer des restes alkyl(inférieur)- sulfonyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, comme des restes méthylsulfony- le, éthylsulfonyle, ou propylsulfonyle, des restes arylsulfonyle,comme   phénylsulfonylo,   p-toluènesulfo- nyle,p-chlorophénylsulfonyle, des restes   aralkylsulfo-   

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 nylê) comme des restes benzylsulfonyle, p-toluyl- méthylsulfonyle et également des restes hétérosulfo- nyle, comme 2-benzothiazole sulfonyle. 



   Le noyau hétérocyclique hexagonal A, qui présente au moins un substituant sulfonylé réactif, c'est-à-dire un substituant éliminable dans les condi- tions connues de l'application.des colorants réactifs, est par exemple un cycle monoazinique,   diazinique   ou 
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 triazinique, comme un cycle pyridinique, pyrimidinique,   pyridazinique,   pyrazinique, thiazinique ou triazinique asymétrique ou symétrique, ou bien un système cycli- que de ce genre comportant un ou plusieurs cycles aro- matiques condensés sur lui,-comme un cycle   quinoléini-   que,   phtalazinique,     cinnolinique,     quinazoliniquo,   qui- 
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 noxalinique, acridinique, phér.¯;iniquw ou phénanthridi- nique.

   Le noyau hétérocyclique A en est de préférence un qui, comme dans lus composés mentionnés ci-dussus, renferme dans le noyau un ou plusieurs, atomes   d'azote    'Les cycles conde.nsés -sur d'autres sont par définition 
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 'de nature eromatique .; ils peuvent être carbocycliquuo ou hétérocycliques. Les' cycles qui sont 'condensés sur 
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 d'autres peuvent être panta- ou hexagonaux. La liaison du noyau hétérocycliquu A à X part soit du noyau hétérocyclique, qui porto le ou   . les   substituants sulfonylés réactifs, soit   d'un   sys- 
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 tème cyclique ctirbocyclique ou hétérocycliquo devon- tuellement condensé sur le précédent.

   Dans lu Cd3 où* l'élément formant pont X part du noyau hétérocycliquo, qui porte la ou les substituants sulèonylés réactifs, X est relié soir4 un atours do crboM, soit à un hé-   térostoae,  et parmi ceux-ci en   général   à un atome 

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 d'azote du cycle hexagonal hétérocyclique, X est de préférence relié à un atome de carbone du noyau hé- térocyclique A. 
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  Comme noyaux hétarocycliques appropriés A, répondant à la définition ci-dessus, il y a par exem- ple lieu de citer les suivants : 2-carboxy-méthylsul- fonyl-4-pyrimidinyle; 2-méthylsulfonyl-4-méthyl-6- pyrimidinyle ;   2-phénylsulfonyl-4-méthyl-6-pyrimidi-   nyld ;   2-phénylsulfonyl-4-méthyl-5-chloro-6-pyrimi-   dinyle ;   2,4-bisméthylsulfonyl-6-pyrimidinyle ;   1- méthylsulfonyl-3-(trichlorométhyl)-5-triazinyle ;' 
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 3-phénylsulfonyl-6-pyridazinyla; 3-méthylsulfonyl-4- méthyl-6-pyridazinyle; 2,5-bis-méthylsulfonyl-6- pyrazinyle ; 1-méthylsuonyl-z-triazinyle; 1-méthyl- sulfonyl-3-(31-sulfophénylamino)-5-triazinyle ; 1-méthylsulfonyl-3-(2'-hydroxyéthylamino)-5-triazinyla; 1-méthylsulfonyl-3-amino-5-triazinyle ; 1-méthylsul- fonyl-3-raéthoxy-5-triazinyle ;

   1-méthylsulfonyl-3-(2'- bnzothiazolyl)-thio-5-triazinyle ; 1-(4'-méthyl- phénylsulfonyl)-3-phényl-5-triazinyle ; et aussi 2-méthyl-sulfonyl-4-quinazolylo ; 2-méthylsulfonyl-4-   pyrimidinyle ;   2-phénylsulfonyl-4-pyrimidinyle ; 2-carboxyméthylsulfonyl-4-méthyl-5-chloro-6-pyrimi- 
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 dinyle ; 3-(4'-nitrophényl)-sulfonyl-6-pyridazinyle ; 5-chloro-6-méthylsulfonyl-4-pyridazinyla, 1-phénylsul-   fonyl-3-méthoxy-5-tri'azinyl,   1-méthylsulfonyl-3- 
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 phénoxy-5-triazinyle ; l-méthylsulfonyl-3-phényl-5- triazinyle ; 2)6-bisméthylsulfonyl-4-pyridyle ; 2- méthylsulfonyl-5-pyridyle ; 2-méthylsulfonyl-4-quino- lyle ; 2,3-bis-méthylsulfonyl-5-pyr.zinyla ; 2,4-bis- méthylsulònyl-6-quinolyle ; 3-méthylsulfonyl-6-pyri- 

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 dasinylv ;

   f-(4'-p$nylnay 4,5 ism% thy7.sulfonyl- pyridazinon-6, 1-(2'-éthylénYl-)-*i5-isméthyl8ulfo- nyl-pyridainone-6. 



  Le ou lus substituants gulfonyl3 réactifs pouvant se trouver dais lu noyau A peuvent Jncore por- ter cornac substituants dans lus restes aryle, alkyle ou hétéro d1 autres 3roupvs ionogénun ou non ionogènos par exemple sas restas carboxy (par exemple sous forma de groupe cr'oxym,:thylu), sulfo, hydroxy, nitro ou halogène (Cl, Br) COd par axumpla dans lu cas des groupes carboxy-méthylsulfonyle , chlorométhylsulfo- nyle, chloroéthylaulfonyla, hydroxy éthylsulfonylo, nitrophènylsulfonylv, sulfophénylsulfonyla, 
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 Outre la liaison dir-cte de A à F, il y a lieu de citer parmi la grand nombre des groupements 
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 -X-A les exemples suivant. ; -il = CH - A ; -00 - AI (AI est un no5'nu hétérocyclique hexagonal autre que celui de la pyrimidine) ;

   -IïH - OC - A', 
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 ainsi que les composés N-alkylés correspondants com- 
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 portant 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle. 

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Les nouveaux colorants de cotte invention   peuvent   appartenir aux catégories les plus différen- 
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 tes, par exemple à lu série des colorants mono- ou poly-azoïquus exempts de métaux ou métallifères, des colorants aza.corphiniques exempts de métaux ou   métallifères,  comma las colorants de la série des phtalocyaninos du cuivra ou du nickel, des colorants anthraquinoniques, oxaziniquas, dioxaziniques, du triphénylméthane, des colorants nitres, azométhini- 
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 quust ce la série de la benzanthrone ou de la dibon- zanthrona,

   ainsi qu'aux composés de condensation   polycycliqus   des composés de l'anthraquinone, de 
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 la benzanvhrone et de la dibenzanthrone. Dans le ca- dre de ces catégories de colorants, ceux dont la constitution est la suivante sont, parmi d'autres 
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 colorants, particulièrement intéressants : 1.

   Les colfiants azoïques : 
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 dans lesquels B et D rapr4s4nzent des restes aromati- ques, c3rbocycliqs ou hétérocycliques, et en parti- culier B représente le raste d'un composé :.iazotable cabocyclique de la série benzénique ou naphtalénique, et D le   rste   d'un copulant énolique ou   phénolique,par   exemple d'une 5-pyrazolone, d'une arylamide de l'acide   acétylacétique,   d'un   oxynaphtalène   ou d'un aminonaphta- lène ; B et D peuvent du reste présenter des substi- tuants quelconques, classiques dans des colorants azoï- 

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 ques, et parmi   coux-ci   également encore d'autres grou- 
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 pas azoïques j X et A ont le sens déjà indiqué et "m1" est un nombre entier. 



   Des colorants de cette série qui sont parti-   culièrement   intér3ssants sont ceux qui sont solubles dans l'eau et en particulier ceux qui portent des groupes acide   sulfonique     et/ou   acide carboxylique. Les colorants azoïques peuvent être   aussi   bien exempts 
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 , métaux que métallifères, Les complux'js métalliques du cuivre, du chrome at du cobalt étant particulière- ment intéressants. 



   Comme colorants azoïques importants, il y a 
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 par exemple ceux de la série du benzèno-azo-naphtalèno , de la série de la bnzèno-azo-1-phényl-pyrazolone, de la série du be,nzèna-azo-amilio-ii.:1::Iltalènu, du naphta- lène-azo-naphtalène, de la série de la nnphtalène- azo-1-phényl-pyrazolone-5 et d.u. stylbêno-azo-benzcnv, les colorants renfermant des groupes acide sulfonique étant également ceux que l'on préfère dans la cas pré- 
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 sent. Dans la cas do complexes raéta113qusr de colo- rants azolquis, les groupes 11:'0 sous forme d'un co;a- plexe métallique sa trouvant ae préf-:r-ncû en position ortho par rapport au groupe azoïque, par exemple sous 
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 la forme de groupumunts o,o'-dihydroxy, o-hydroxy-o'- carboxy; o-c;rboxy-o'-amino et o-hydroxy-ot-mino3zoI- que. 



  2. Les colorants a.lthr::Hlu1noniq'jB : 
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 dans laquelle L représente de l'hydrogène ou bien des substituants, et parmi ceux-ci en particulier le groupe acide sulfonique ; p est un nombre égal à 1,   à 2 ou à 3 ; Xet A ont le sens déjà indiqué.   



   Dans la gamme de ces colorants, on préfère également 'les produits solubles dans l'eau, du fait qu'ils conviennent d'une manière remarquable pour la teinture et   l'impressio   dos fibres renfermant de la cellulose, les colorants portant comme substituants des groupes acide   sulfoniqu   étant ceux qui conviennent particulièrement bien. 



  3. Las colorants azaporphiniques: 
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Dans cette formule, Pc représente le reste d'une   phtalocyanin..,   et en particulier d'une phtalocya- ninj de cuivra ou de nickel ou bien   d'une   tétraphényl- phtalocyanine de cuivra ou de nickel ;L représente de l'hydrogène ou bien un substituant, le substituant étant de préférence le groupe acide sulfonique, r est un nombre égal à 1 ou 2 ;m" est un nombre valant de 
0,5 à 4 ; et X et A ont le sens 'déjà indiqué. 



   Les colorants de la série des phtalocyanines solubles dans l'eau, répondant à la formule   (IV)t   et que l'on préfère pour l'application sur des marchandi- sus renfermant de la cellulose, sont en particulier ceux qui portant dans le reste   Pc   et éventuellement en plue comme substituant L des groupes acide sulfo- , nique. 

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  Le grouperont ci-d, sus d'un choix do colo- rants 3Z0!1UùS, 1ntr.1quinon;iru<1a ut .1z>3,orphiniquas appropriés$ nu r,:pr . ,.ta sucuna limitation de la roi- .nul.J gêner tlu, jet cl ai un considération duo popoi- bilitéu du pr.pnrition du tri,s colorants dons lo ca- dru du la formula !l1n'"rI11J It uni ..2\ ci qui concerne ls préciOus4s propri.t i::

   w' a;lia;:ion tactmiqua de eus produits. wU .10UV",..UX colorants du l'invoniion pouvant du rasta pr Gunter n'lmrortJ quila subati- tuants.usuels dans lus color1ns, commu ds groupti- monts acide salfon3qua acida carboxyliquo, alkyla- 
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 aino) aralkylamino) arylamino, acylamino, nitro, cyano, des halogènes, ds roupamants xyciroxy, alooxy, thioéthorp azoïque, utee Z:s colorants de cette in- vantion peuvent ;al:mant présenter d'autrus groupu- monts susceptibles da sj fixer, coma  dos groupuc mono- ou dihalog:no-t.-.iazinyl,=.rino ; mono-, di- ou tri- halog,:no-py:imidinylamïno ; 2,-dihala;tnoquinoxalino- 6-carbonyl- ou --sulfonylamino ;

   1,4-dihalogéno- phtalazina-6-carbonyl- ou -G-ouli'onylaminop 2-halo- géno-bunzothiazole-5-carbonyl ou -5-ouifonylaminop des groupes oxalkylamide d'acido sulfoniquu et oxal kyl-sulfona estérifiés, sul.ofluorura, halogéno- alkylamino, acryloylamino, halogéno-beylaminog   et 
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 d'autres analogues. 



  On obtient les nouveaux colorants de for- mule (I) en introduisant solon des procédés un aux- 
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 momes connus d.;ns les colorants ou dans lus produits intermédiaires ou pràcurc*urc du colorants au moins 
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 un groupe -X-A, où X représente une liaison directe 
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 ou un chaînon de pontage et A est 1, rste d'un noyau 

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 . hétiroeyclique hexagonal qui comporte au moins un substituant; sultonylu réactif fixé sur un atome de carbone du noyau h1tÓrocyclique et qui peut pré- 3untr dos noyaux aromatiques condensés sur luit 
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 l'introduction la r;rOupat1t)uta -A, , -002-A , 
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 -Alkylèno-A, arylènu-A ut <-N"N-'A étant exclue dit en outre l'introduction de   groupements   OC-A étant exclue, 
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 lorsque A rpr6sùnto un reste pyrimidinique ;

   R re- présenta un atome d'hydrogène ou un substituant, "a17- lène" a.2t un re:;:ttl arylèn: et "alkylène" ust un reste ulkylèna infriaur ; en cas d'utilisation de produits intl;)rmédi ¯-i1"1;) 5 ou précurseurs de colorants, on les transforme en colorants finals voulus. On peut réa- liser selon divers   procèdes   de préparation l'intro- 
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 duction du groapu,-X-A dans les colorants ou inter- médiaires de colorants, selon la nature de ce groupe. 



  C'est ainsi par exemple que l'on peut faire réagir des   courants   ou produits intermédiaires de colorants, comportant des groupes amino ou amide, et qui pré- sentent sur l'atome d'azote   aminique   ou amidique un atome d'hydrogène réactif, avec des composés de for- mule générale ; 
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 A' ------ C0, halogène (V) (où A' est un noyau hétérocyclique hexagonal,qui comporte au moins un substituant sulf onylé réactif fixé sur un atomo de carbone du noyau hétérocyclique et qui peut présenter des noyaux aromatiques fixés sur lui à l'exclusion d'un noyau pyrimidinique et "halogène"   représente   -Clou   -Br) ,   et on cas d'utili- 

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 sation d'intermédiaires de colorants, on les trans- forme de façon appropriée on colorants finals voulus. 



  Des composés hétérocycliques de' formule (V) 
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 .convenant bien pour la réaction sont par exemple t 
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 le chlorure d'acide 2,6-bis-méthylsulfonyl-pyridine-4- 
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 carboxylique, le chlorure d'acide 2-m;thylsulfonyl- pyridine-5-carboxyliquo, le chl'oruro d'acide 2-méthyl-' sulfonylquinoléine-4- carboxylique le chlorure d'a- cide -méthylsulfonylryridaina-5-carboxylique ; la 1-(4' -chlorocarbonylphcnyl -4 5-bism='"l,yl,rulfonyl.. 
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 pyridazinone-(6). ; la 1-(2'-chlorocarbonyl-éthyl)- 
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 4>-bis-mathylsulfonyl.-pyridaziuonp-(G) ; le chlorure d'acide 2.,-bis-métkiyl.culFonyl-pyrizino..  
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 carboxylique et les bromures, correspondants.

    
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 La réaction de colow nts ou'des produits 
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 intermédiaires de colorants renfermant des groupes 
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 amino ou amide, avec des composes h,térocycliquds répondant à la formule V, s'Gïftct., a,iivI2t la 
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 nature des composés de départ, n milieu organique, 
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 hydro-organique ou aqueux,à une tc:.ip:r:turc; comprino entre -10 et 800CI de préf4r-jnce en présence altiounts de condensation alcalins, comme du la pyridine, don solutions aqueuses do c rbonrit;:;;:; ou d'Kydroxydes de 
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 métaux alcalins, 
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 Dans le cas où l'on utilice des produito i intermédiaires do.colorants, on tr3nrorm d'un  manière en elle-même connue l<--3 prcuuits d-i condtlf.:.1..1- tion obtenue en colorant.: finals dêoirua.

   C-3 procède présente un intûrôt tout particulier *"our la prépa- ration dû colorante ;zoI lUuf.J, un o-< .j-jn. qu'on con- dense par exemple un 00.006 Li.û ir=VJ.C: 3 L( ', un 

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 - copulant, qui présente un groupe amino ou amide réac- tif, d'abord avec le composant réactif V et qu'en- suite on transforme le produit intermédiaire obtenu' en un colorant azoïque par diazotation et/ou par copulacion et/ou par condensation. On peut ensuite procéder sur ce dernier à d'autres réactions de transformation, ainsi qu'elles sont courantes dans 
1: cas des colorants azoïques, par exemple à des réactions d'acylation,   de   condensation, de réduction et da métallisation.

   Dans le cas également de la préparation d'autres colorants, en particulier de ceux de la série des   phtalocyanines   et de l'anthra- quinone, on paut d'abord   condenser   un composant réactif V d'abord   ..vue   un   produ@t  intermédiaire, par exemple avac de la   m-phénylèna   diamine ou bien avec un acide   m-phénylène-diamine   sulfonique, et ensuite continuer en condensant le produit de réac- tion ainsi   obtanu,   par exemple avec de l'acide bro- maminiquo (acide 4-amino-4-bromo-anthraquinone-2- sulfonique), en un colorant anthraquinonique réactif, ou bien avec un halogénure d'acide (phtalocyanine de   cuivre)   ou de nickel)-sulfonique,   n   un colorant réac- tif de la série des phtalocyanines.

   



   Une autre variante de la préparation des nouveaux colorants répondant à la formule I réside dans la fait qu'on condense des colorants ou en particulier des produits intermédiaires de colorants, renfermant des groupes amino ou amide, et qui présentent dans le groupe amino ou amido un atome d'hydrogène échangea- ble, -avec des composés de formule générale : 

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 htaloTcna.?C -A'##(Z).

   (VI) (où A' et "hJlo;tr.," cnt li suns indiqué \.1t 2 est un resto .ai!:1in'J.bl... sous forme ullionique, sauf un rejte sulfonylo, et t aut un nOi:lt'r..: entier valant 1 à 3) sur le tçroupo ï.alc4f#nür 3' ::cidc crboxyliquo et qu'on transforme ensuite du façon en soi connue le ou leu r 3t s Z r..st xnts on des substituants 3ulfo- nylés, at en cils d'utilisation d'intermédiaires de colorants, on trancfcrsn coux-ci an colorants finals voulus. 



     .J'échange   d'un ou plusieurs substituants Z 
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 éliminables sous forma anioniquel par exemple d'ato- Was d'halogèna, contre des substituants sulfonylés peut par exemple s'effectuer en faisant réagir les composés avec des sulfinat*s d'alkyla ou d'aryla ou .bien, lorsque X   représenta   par exemple un groupe 
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 alkylmercapto ou arylmercapto éliminabla bous forme anionique, on peut transformer ces groupes, à l'aide d'oxydants approprias comme   l'au     oxygénée ,   des hypo- 
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 halogénites ou des pùrmanganatûs, en rectos sulfonylôs correspondants. 



   On peut effectuer la synthèse dus colorants de formule générale (I), dans laquelle X dst une liai- son directe, en transformant des intermédiaires de colorants, présentant le reste. A en liaison directe, en des colorants, par exemple de la série des colo- rants   a@oïques   ou   anthraquinoniques,-   dont   l'intermé-   diaire est ou est devenu partie intégrante directe du reste   F.   



   On peut fabriquer des colorants de formule générale I, comportant d'autres groupements X que l'on 

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 peut prendre en considération, au cas où X   repré-   sente un groupe azométhinique relié à A par l'inter- médiaire de l'atome de carbone,en condensant un composé   A-CHO     avec   un color..nt ou intermédiaire de colorant qui doit présenter un groupe amino capable de   réagir   pour obtenir les composés azométhiniques correspondants. 



   On peut appliquer également des procédés de préparation connus et correspondants pour la forma- tion d'autres chaînons de pontage, qui pouvant se   présenter   comme des   restas X     dans   les nouveaux com- posés do formula générale (I) . 



   Les colorants que l'on peut obtenir suivant les divers procédés que l'on vient d'exposer peuvent, comme on l'a déjà indiqué pour quelques cas, être sou-   mis à     @ncore   d'autres transformations habituelles pour des colorants,   pr   exemple en traitant des colo- rants métallisables avec des agents cédant un métal,   et à     c@   propos en particulier avec des sels de chrome, de cobalt, de cuivre ou de nickel, en réduisant des colorants qui présentent des groupes réductibles, on particulier des groupes nitro, en acylant des colo- ranto qui présententdes groupes acylables, et en par- ticulier des groupes amino acylables, ou bien en traitant ensuite des colorants avec des agents   sulfo-   nants, comme l'acide chlorosulfonique, le chlorure de thionyle,

   l'oleum ou bien SO3 dans des hydrocarbures chlorés, de manière à introduire de nouveaux groupes acide sulfonique dans les produits. Le procédé men- tionné un dernier lieu est parfois d'une importance particulière dans la série des colorants anthraquino- 

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 niques ou des phtalocyanines. 



   Suivant le nombre des groupements   réactifs    à considérer pour   1-   réaction de transformation dans le resta de colorant ou dans les produits intermédiaires, on peut introduire dans lu colorant un ou plusieurs groupements de formula générale   -X-.A.   Dans la plupart des cas, le nombre m n'est pas supérieur à 4, cepan- dant on peut 'également avoir à faire lu synthèse de colorants, en particulier ceux dont la structure molé- culaire est plus élevée, comportant plus de 4, par exemple jusqu'à 8 groupements de formule -X-A. 



   Si les colorants préparas   conformément   au procédé de l'invention renferment dos groupes formant des complexes métalliques, on peut les transformer un leurs composés complexes   ev@c   des métoux, en f,isant agir des agents cédant un métal, comme des   suis   do   cuivr-,   de nickel, de chrome ou de cobalt. On puut de la même manière les'   soumettr,:     .   d'autres   rejetions   de transformation usuelles, comma à des réactions de diazotation,   de   copulation,   d'acylation   et de   condensa-   tion. 



   Pour faire réagir des colorants renfermant des groupes amino avec des   composant::     f@@ctifs     A'-CO-   halogène répondant à la formula (V), un utilise par exemple et dans bien des cas de préférchce, des colo- rants cinoazoïques ayant pour   formula :   
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   @   (dans laquelle B, D, et m' ont la signification déjà indiquée et R1est un substituant ou est de préférence un atome de H) ou bien des colorants amino- anthraquinoniques représentés par la   formule :

     
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 (dans laquelle L, R1 et p ont la signification indiquée), ou bion des colorants de la série des   phtalocyanines,     renforçant   des groupes   mino   et ayant pour formule 
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 .(dans laquelle Pc, L, R1,   l'et   m" ont la significa- tion déjà indiquée et q représente le nombra 0, 1 ou 2.

   Les produits-de condensatipn que l'on obtient correspondent à la formulu générale (I) pour les nou- veaux colorants de l'invention..On peut les soumettre à d'autres réactions de   transformation,   une   sulfona-   tion ultérieure présentant souvent de l'intérêt dans la   séria   des colorants   anthraquinoniques   et des phta-   locyanines.   Au lieu d'utiliser des colorants renfer- mant ces groupes amino, répondant aux formules (VII), (VIII), (IX)   eux-mêmes,   et préparés d'avance, on peut egalement utiliser pour la préparation de ces colorants des produits intermédiaires renfermant des groupes 

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 saine les condenser d' 3-bo).,e: uvac le CQ!JrOG:.:1t réac- tif ,'-C-:

   .locn. et s n.;.uit. lus traiter à la mr"n3,Lra h:1.'bit\1.;ll pour 3.:M tr:ar;3form;sr ....l colorants finals. 



  Un tal procède qui consista à pecur par 13 produits intvrm6J.iJiros des colorants présente un intérêt pri- mordial dans li prJp:.1I' -.Ion \l colo :''1ota .jsoï-uys et de coîox-:nts :3.t1thr:quinoniqul: S et lu la c-5rie des pht..: l<,cY':lfiint3t;. Dans le? es ;...Qn colorr.ts 1'ZoI1uOS. on procéda de ,1a aanièru suiv ;nt ! on condense un composant diazot.1blû ou un copulant, qui pt'6aont un groupa umino r,:ûcvif :r,,:c la coaposint réactif '1')- présente par la foruulu (V) ot n5uitd on réulino par copulation 1 â '3ynth:Jú au co7,ox;nt zolquu rlúsiré.. 



  Mn peui, alors métullisur ou diuzotir 01lCOI" annuité ce colorant et le   transformer     un   un colorant   dit  -   zolque ou   polyazoïque.   Dans le cas des colorants de 
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 la série de l'nnthraquinone, on peut r oxamplo sou- mettre un composé deluminoarylép dont un groupe amino, par exemple un composé acylamino, ost protège, à une condensation sur le deuxième groupe amino avec un composant réactif (V), transformer ensuite le groupe amino protégé en groupe amino libre, par exemple en le saponifianc, puis condenser le composé ainsi obtenu 
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 avdc par exemple de l'acide '-amino-4-broxo-anthro.- quinone-2-sulfonique, n formant un type de colorant anthraquinonique do valeur.

   Pour préparer des colo- rznts de la série des phtalocyanines, on peut préparer d'abord, d'une, manière analogue à celle indiquée pour les colorants anthraquinoniques, un composé   diamino-   arylé   monocondnsé   avec le composant réactif (V) puis condenser ensuite celui-ci avec par exemple des halo- 

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 génurus d'acides (pi.tlocyar.ina de cuivre ou de nickel)- sulfoniquos, d' utxas composas aninés, couine ! 1' xaoninc, des composas fsrdnés aliphitiquus et/ou das composas aminés rom1tique6 pouvant Stres utilisés en .sese tips ou ensuite.

   On obtient de cette manière duo colorante du typl,1 sulfon1midJs de "'ht!1locY3nines, lui r:zü':...i..nt un-3 :artane proportion de groupes sulfonaryl::io, qui portent les croupes réactifs et à   côté   du cola une certaine proportion de groupes 
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 sulfon'i5iido non réactifs t/ou de roupos acide nul- fonique libres  
Les nouveaux colorants de cette invention constituant dos produits extrêmement intéressants, 'lui conviennent pour les domaines d'application les plus divers.

   Comme composas solubles dans   l'eau)   ils présentant un intérêt spécial pour la teinture 
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 de matières textiles rsnferaant des groupes hydroxyle   t   renfermant de l'azote, et en particulier de   matiè-j     rs   textiles en cellulose naturelle et régénérée, et également en   laine,   en soie, et pour las fibres syn- 
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 thétiques en polyamides et en polyuràthanose Grâce au ou aux substituants   sulfonylés   réactifs présents dans le cycle A ,ces produits conviennent particu- 
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 lièru-raunt bien comme colorants réactifs pour teindre des matières cellulosiques, suivant les techniques pu- bliées récemment à ce sujet. 



   Les teintures que l'on paut obtenir avec les nouveaux colorants se caractérisent en général parde bonnes à très bonnes propriétés de solidité, en particulier par de remarquables solidités au mouillé. 

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  EXEMPLE 1 
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 A une solution de 4,7 parties de 2-amine- 11::1pht:Jlène-4,8-diGulfon:lte de sodium ut de 7 parties de nitrite de sodium dans 300 parties   d'au   on   ajout ,   sous refroidissement à la glace,   28   parties un volume d'acide chlorhydrique concentré ot l'on   brasse   le mé- 
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 lange durant une demi-heure à  ..'10 C. Après élirai- natior da l'acide nitrux un excès, on ajouta 10,7 parties de ,-minobolu3n:, dissous dans 10 parties on volume   d'aciJe   chlorhydrique concentré ut 150   partius     d'eau,   et l'on conduit la copulation à bonne 
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 fin on neutralisant 1j m. a;1nJ'-' Zl pU -5.

   On relarguo le colorant   aminoazoïque   ainsi obtenu, on   l'essore   sous   vide ,   on le lave   t   on le dissout ensuite do nouveau dans   700   parties d'eau avec addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, à pH   7.   On ajoute à 
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 la solution aqueuse 28 parties de chlorure i1! -ciia ,0- bis-méthylsulfonylpyridine-4-crboxylique (point d'6- bullition sous 8 ma 201 0), dissous dunu 100 par- ties d'acétone, t l'on agite puisc'tpu3ent< Nous l'uffet de In rléuction comaençantu , lu m,:lanf;u  'v'j¯ chauffe à 35 -40 C; on neutralise à l'aide d'unu solution de curbonato du sodium l'-.ei'.e chlorhydriquo mis en liberté , jusqu'à eu qu'on nI:! puL..!.w i3un db.. coler de groupe iinino libre.

   Cn ruirue par addition , de 80 parties de nul r4-1-rin le color.nt in:3. obtenu, 
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 du formula : S02CH SO;U w--C 2ti3 w t=id / -Iti-OC 1It C)jt \y '; 2cn, 

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 on l'essore mécaniquement, on le lava et on le sèche 
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 sous vide à 0 .50 C. C'ast une poudre jauna, soluble dans l'eau avec un,; teinta   jauna.   



   En imprimant: des tissus de cellulose avec un'.! pête d'impression renfermant   par   kilo.ramme 15 g 
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 de ce colorant) 100 g d'urée, jojo ml d'vu. 500 g d'épaississant à l' ::1lginJ.tJ ;60 g d'alginate de sodium par k d1 épaississant) > 2 s d'hydroxydo do sodium et 10 g do carbonatu Ùû sodium, ot compl&t.jl.1 à un kilo- granuad, on sdchunt) en vaporisant pendant 8 minutas à 105 C, en rinçaxW':\v.;:c du l'eau ch')udo ost en savonnant au bouillon, on obtient une impression jaune tirant sur le rouge, intense et possédant una bonne solidité 
 EMI20.3 
 au lavage ot à la lu:aièr, E::

  .liI'1PLE 2 On dissout a pH 6-6,5 dans 2500 parties on 
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 voluma d'aau à 35 0, 0,1 molv du composé complexe de cuivre ayant pour formule 
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 (pr paré suivant las indications du brevet de la Répu- 
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 blique Fédérale d.lil.lld!.lgnù .,/0 z35 du 14 Février 1959 par copulation d 1 cide 1-amino-8-(benzènesulfony- loxy)-nphtulèno-disulfonique-(3>6) di3zot6, en milieu alo:i.linis6 av-c du carbonate de sodium, '3.VdC une quan- tité équivalente dl lcide 2-ac<=tylamino-5-'hydroxyn3ph- t.-\lène-disulfoniquo-('4,8) , transformation du composé tanorHo,u en coruplxu id cuivre par cuivrugu oxydant 

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 EMI21.1 
 et hydrclycu jas groupas act-ylâ et benzène-suifonyle)) et on ajouta à cttt;

  tlJ. température .une solution do G,.1 mole su chlorure d' 1 id 2-athylculfo .yl--pyridino-5- carboxylique (fondant à 106 e)' dans 50 ul. d 11c3tone. 



  Au coure: ae 1 x 'aond.:ns,ti.on, on maintient le - pH à 6-6,5 ttn ajoutant un;. solution da carbonate de sodium, Une fois la r5icton terminés, on si la la colb- rant at on l'isola. Ou coloriât so présenta uno fois séché sous la force d'un* poudra toncu"qui se'dis- 
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 sout dans l'eau en donnant une coloration bleue. 
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  On fouiar3e la température innbi-inttt 100 parties en poids d'un tissu de! coton, rvac une solu- tion aqueuse quironfenau 2 d ce colorant, 15 g/1 de bicrbon3td da sodium et 150 g/1 d'urée, on sche intersiédiaircment, on chauffe pundnnt 10 minutes à 140 0, ensuite on rince e* on savonne DU bouillon. hc tissu est teint an c-s nuanças bleues, très limpides et 
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 solides au mouillé. 
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 XEMPLù 
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 Dans la solution de 21 parties du sel de 
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 sodium de l'acide 1,-diaminobensènu-o-sulfoniqu8 dans 100 parties d'unue on introduit sous bonne 3citltion 2? parties du chlorure d'acide 2-.néthylsul±6nyl-quino- . léine-4-Qrboxy11qu# finement pulvérisé et l'on aijito à 2QO-4Q C on neutralisant constamment à pH 6-7 1 dasaa chlorhydrique mis on liberté) jusqu'à eu qu'une prise d'essai présente, prr din;

  .otati.on et copulation sur l'acide I-hydroxyn.phtralna-4-su7.foniqur , une teinte 
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 'rouge jaunâtre limpide. Après addition 'du glace, on diazote directement le produit intermédiaire de colorant ainsi obtenu, à l'aidu de 7 parties de nitrite de 

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 sodium et 28 parties   d'acide   chlorhydrique concentré et l'on mélange ensuit* evec une solution, préalable- ment produits, dû   47   parties du sel de sodium de 
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 l'ccid3 'i-an.zoyl;mino.--hy3ro:ynphtulèno-j,-dïsul- forniqua ;t du'12 parties de carbonata de sodium dans 200 prtids d'u, co qui détùrmine unu copulation donnant le colorant de formula 
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 On ralarSu,,r ce colorant, on l'essora sous vide, on le lave et on la spolie sous vida à 40 -50 C.

   Le   colonnt   sa dissout facilement dans   l'eau   avec une teinte rouge et il donna suc des marchandises cellulosiques selon l'un des procédés décrits ci-dessus, des teintures et   inprjscions   rouge bleuté limpide, 
Dans lu   tableau   suivant, on indique les nuances de   tuintu   de colorants qui ont été fabriqués, de façon analogue aux indications figurant aux oxem- 
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 ples 1 à 3, a partir d'un composé di3zotable lequel comporte un autre groupe   amino ,   de préférence acyla- 
 EMI22.5 
 blo,

   à partir d'un copulant *t d'un composant rctif capable   d'tr     rlié   au composa   dizotablo.   Pour tein-      
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 dura et imprimer des 3tères cellulosiques à l'aide des colorants de ce tableau, on put faire appel aux 
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 procédas Pr0citÓs. '- 
 EMI22.8 
 

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 n Abréviations indiquant les composants r3ctiîs:

   A : chlorure d'acide 2<6-bis-mdthylsulfonyl-pyridine- 
 EMI23.2 
 4-carboxylique 
 EMI23.3 
 B : chlorura d'acidu 2-ét)lylsulfonyl-quinoline-4- 
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 carboxylique 
 EMI23.5 
 Conposé dizotable Copulant Composnnt Nuance 
 EMI23.6 
 réactif de teinte 
 EMI23.7 
 Acide 1,3-diaminob;n- Acide 2-aminonnphta- A Orangé zène-4-sulfoniqu0 lène-5 ,7-disulf oniquô " Acide 2- 'ininonaphta- .A " 1 lëne-,6-disulfoniqud ir Acido 2-aiainonaphti- B " lèna-6-sulf onique " Acide 2-H-m...:thyl,mina- A " 8-hydro xyn pht al no-6- 
 EMI23.8 
 
<tb> sulfonique
<tb> 
 
 EMI23.9 
 " Acide '1-(,' ,5'-dichlora- A Rouge  1',2'-ch,iazola-4'-car- boruuiiido )-8-hydroxynuph- talÈn-,6-.iulfonigua " Acide 1-(' ,4'-di.:;droxy- B " tr :

   ina-1 ' , >' 5' -Y-"' - 1uino )-8-hy. 'oxynpht<..1- ' l;n-,3,6-li:ulforlic3u " Acide 1-(3',5'-ichloro- A " 1' ,2'-thizcl.u-4'-c trbo- nr mido)-8-hyarozyn'jph- t rl.èn-3 , é-dâsulf cnicue . 



  Il Acide 2-r.y::z'oxyn:p.t- A (;0 'l'l'1tv lnc-3,- .iculfoni.ucs 

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 EMI24.1 
 Composé dijzotable Copulant Composant Nuance 
 EMI24.2 
 ----<;j "W"'<f' récif de teinte 
 EMI24.3 
 #Acido 1 ,3-diiminobon- Acide 1-'1cty13mino- B Rouge zèna-4-sulfoniquQ b-hydroxy-nYphtalèno 
 EMI24.4 
 
<tb> -),6-disulfonique
<tb> 
 
 EMI24.5 
 " 1-(3'-sulfopnényl)-3- A Jaune mLthyl-pyr 3zolonQ-5 Il 1-(2',5'-dichloro-4'- A Jaune Eulfophényl)-3-ciéthyl- pyrzolono-5 " 1-(5' ,7'-disulfon:J.ph- A Jaune tyl-2' -)-3-r: thyî-py- rrzoloiia-5 " . 1-(3'-sulfoph6nyly3- B " métltyl-5-3Eiinopyrazolù Acidcl 'i ,4-diaminobon- Acide 2-:tiliino-8-hydroxy- A Rougo zol-3-sulfonique ...1phtalèn.,;- -sulfonique " Acidd 2.- .c tyl cr:

   no-5- A Ecarlate hydroxy-napht-ilèna-7- 
 EMI24.6 
 
<tb> sulfoniquu
<tb> 
 
 EMI24.7 
 " Acida 1-ac3tyl3inino-5- B Rougo 
 EMI24.8 
 
<tb> hydroxy-naphtalène-7-
<tb> 
<tb> sulfonique
<tb> 
 
 EMI24.9 
 Du f tçon 1-n--iloguo dans son principe, on peut aussi aff..ctuur la synthèse d1 outras colorants mono- ou pol.y-azoiqus, nthr'lqu..noniqu'::8 ou do la séria des phtslocyaninoss sans m-'àt-'UX ou IJ6t/Jllifères en obte- nant dos produits d* valeur qui teignent solidement 
 EMI24.10 
 les fibres cellulosiques.

Claims (1)

1. EMI25.1 h3Uil EMI25.2 A. - Procède de fabrication de colorants réac- EMI25.3 tifs, 4"">rcVrry.' par les points suivais, iDOl.:,'ú1t ou in combinaisons : 1 ) On introduit ",-.nto dis colorais ou pro- duits int.:r ':3.r:irr do colorants, selon des procèdes 'en soi connus, su Moins un groupe : -1.. -A (où A est lú r..st., d'un noy u htrocycliqu hxonal EMI25.4 qui contient au moins un substituant sulfonylé réactif EMI25.5 fixé sur mn atone da cirboms du nOY1u h6trocycliquû t qui peut prs,:nt.:r dos 'oy lUX 1ro.:l'1ti'1u.,fJ conduises sur lui, et X .st una liaison dirvctù ou un chaînon du pontée, lus group:.a,;nts -i,v-A ; -02-A ; } 'irylèn3-A , EMI25.6 R EMI25.7 elkylè,ne-A st -r1=î-A t :nt exclus connu groupes -X-. . et le roupo -OC-A étant aussi axclu. , lorsque A est un noyau pyrialdiniquj ;

   R est un atome d'hydrogèno ou un substituant ; "3rYlènv" est un r.;stu arilène ost "alkylène" est un r,7sot--- alkylène inférieur) et en cas d'utilis'tion dlint3rmdiirs ou de précurseurs do EMI25.8 colorants, on les transforma on colorants finals voulue. EMI25.9

   2 ) On f..it rcagir des colonels ou intermé- diaires de colorants, contenant des groupes aniino ou EMI25.10 amide et présentant un atomo d'hydrogène réactif fixé EMI25.11 sur l'azote aminiqu ou amidique, nvue des composés do EMI25.12 formula : EMI25.13 A' CO.halogèno (où A' est un noyau hétérocyclique hexagonal qui coin- EMI25.14 porte au moins un substituant sulfonylé réactif .fixé sur EMI25.15 un atome de carbone du noyau h6térocycliquv et qui pout <Desc/Clms Page number 26> EMI26.1 prûscmtsir jus noyaux aromatiques condensas sur lui, A' n* devant pis êtv-i un no 'au pyrimidinique, et "halorèna" 6ttmt -Cl ou -Br) et an c a d'utilisation d'intermédiaires de colorants on les transforme de façon appropriée en colorants vinals voulus. EMI26.2

   3 ) On utilisa coonj composés àe formule: A' --- CO.h)103ène le chlorure d' cicio 2,-bis..rnéthylsulfonyl-pyridine-.- . cJ.rboxyliqu\.1, le chlorure -:' .icidv 2-mcthylsulfonyl- pyridina-5-crrboxyliqua, le chlorura d'acide -znéthyl- sulfonyl-iuiolin-4-c1rboxyliqu; la chlorure d'aci- de j-mthylsulfonylpyxidzina-6-carboxyliqua ; la I-(4' -chloroc,rbonylph;,nyl )-4, 5..bisr. Sthylsulfonyl- py=idazinon-(6); la 1-(2'-chloroc irbonyl-éthyl)-,5- , bis-a'sthylsu.fonyl-pyridazinona-(6) , , ld chlorure d'acide , j-b.is-rthylsulfonyl-pyrazine-5-csrboxyüqua et les bromures correspondants.

   4 ) Après la condensation, on soumet les EMI26.3 colot'J" \o;G linci obtenus à des réactions de transfor- mation usuelles, un particulier à dis réactions de satellisation, d1 ;cyltion, de réduction et/ou do sulfonation.', 5 ) On fait réagir des composés aminoazoï- ques do formule :

   EMI26.4 (où B et D sont des restes crbocycliquds aromatiques EMI26.5 ou hÓt61'ocycliqUJS, B jtrnt un particulier un resta <Desc/Clms Page number 27> EMI27.1 d'un compos' diazotable carboeyoliquo de la série b*4izéiiiqua ou n3pht;'lcnique et D étant en particulier lo rst d'un co ulant énoliquy ou phénoliquj , B et 17 pouvant du rastu présenter 1'Jutro substituants ot en particulier aussi dos groupes zoïqus, R1 out un substituant ou ast da pr&férncG un utome d'hydro- gène ot m' est un sombra ntir de prof fronce le nombre 1 ou 2) avec djs composés du formula ! A x -- 00 -- halogène (où A' at "halogène" ont leu sans ci-dunsus 4&..fini)o 6 ) On fait r)(.ig1r.(js colorants ::mino'mthrJ- quinoniquas dû foraulvs EMI27.2 EMI27.3 (où L est un atome d'hydrogène ou un substituant ;

   EMI27.4 "p" est 1c nombrd 1, 2 ou 3 et R1 3st un substituant ou est de pr0férric un itom4 d'hydrogène) avec dis composes de forul 4t" CO ## h'-tiogèn (où A' at "tx.:lo6:na" ont 1d 0..).13 ci-d....:;±>l.l:3 défini) et l'on sulfonu ..}v,;ntuú 11,,1:loJnt los coin nt s 'inoi obtenus.

   7 ) On condunsu die, color nus '.7. iporpliini- qu3a dû Torciulu 1 EMI27.5 <Desc/Clms Page number 28> EMI28.1 (où Pc est la reste d'une phtalocyanino, en particulier d'une phtslocyanina de cuivra ou de nickel ou d'une t)tr1phényl(phtlocyanina de cuivre ou de nickel), L est un atome d'hydrogène ou un substituant) "r" est le nombre 1 ou 2,"q" est le nombre 0,1 ou 2 at R1 est un substituant ou de préférence un atome 'hydrogène) ot m" est un nombra valant 0,5 à 4) avec des composés de formula :

   EMI28.2 4%1 ,¯..¯. 00 # # halogène (cù A' et "halogène" cnt le sens défini ci-dessus) et l'on sulfone éventuellement les colorants ainsi obtenus. EMI28.3 8 ) On condense un compose diazotablo ou un copulant, qui présenta un groupe aminé ou amide réac- tif, evec un composé do formula ; EMI28.4 A' .¯--.. CO ## # halogène (où A' et halogène ont les sons défini ci-dessus) at l'on transi oriut) par di'zot'::.tion jt/ou copulation les produits int,.rm6diuir-ls ainsi obtenus en üvs colorants azo'.ques, 9 ) On fait la synthèse de colorants ou biun on utilise des produits du départ qui présentent un ou plusieurs groues acid sulfonique. EMI28.5

   10 ) Les substituants sulfoaylés réactifs présents dans les substnca de repart ou d 3ns les produits finals sont des groupes méthylsulf onyle , B.- A titre de produits industriels nou"<,1ux, (1,),c; colorants rt:ctif3, c tr .ctris6s par les points suivants isolement ou on combinaisons ; 1 ) Ils répondent à la formule ; <Desc/Clms Page number 29> EMI29.1 EMI29.2 où ? a st 1 rtizt* d'ur. coloriât organique, A ast lu rwst- d'un noyau ht-rocycliqu hc1son31, .qui con- tient au soins un substituant culfonyl: r IC ti1' fixé sur un atonu de c abona du noyau htrocycliqu at qui peut pr4snt:r ;;,...:0 noyaux 1rot:l:ltLlu"B fixés sur lui, m est un nobr.: valant ',S 8, X eut une liaison directe du un chaînon 1,3 1,C1nt!..l:J, 13.) groupes -\:-11. ; * # .

   Jij -80g-A , al',ylène..A, '-alkylène-A et -NeN-A ét'mt exclus comme groupus -X-A et 3lvt:lant lu groupe -00 -a étant xclu , lol"::..;.uç, 410 "st un noyau pyrialdi* nique ; R ast un atome alhydrogéno ou un substtu1nt.

   "arylène" MSt un raste rylèna et Il:11kylène'' ost un EMI29.3 reste alkylène inférieur* EMI29.4 2 ) F prusjntô un ou plusieurs groupas acide su7,foniqua.

   3') Ce sont cas colorants azoïques rjnctift EMI29.5 de formula ! 9 l B N# N-# D ###N - OC- à 1 4 '"'J - m' EMI29.6 où AI st un noyau h,- -t. 2ocycliquu hexagonal qui con- tient au moins un substituant sulfonyl rnctir fix6 sur un atone de carbondu noyau h.turocycliquu ut qui <Desc/Clms Page number 30> EMI30.1 pout, prs'-ntr los noyaux raa.cu cLn'vs sur lui. r:J.1s 4' au pouvant tr... un noyesu pyriaidiniquû , et B t D t :nt . uo rcst-3 c.rbocycliquus sr ntiquas ou ht JrocycliquuE, B ut'int on particulier un rust* d'un coupos-j di.:1zot'lbl..J c:rbocycliqud du la série ;..xniua ou n'1pht'llniqulJ *t;

   2 ét mt en particulier la rst d'un corulant ph4noliquo ou énoliquo, B ât EMI30.2 D pouvant du rst présenter d'utrs substituants EMI30.3 quelconques, vt rot.w..::nt u.:si des groupes uzo!qU\S, R1 -set un substituât ou d"t au prf :r nce un atone d'hydrogène ut me oat un nombre entier, de préfé- rence le nombre 1 ou 2.

   'i0) Ce sont das colorants nthr :cuino:,;13s 'réactifs du f ornula EMI30.4 EMI30.5 où , et R1 ont le sons de-fini ci-dessus ot L est un atone* d'hydrogène ou un substituant, eu substituant tant un particulier un groupu acide sulfonique, et "p" est la noabru 1, 2 ou 3* 5 ) Ce sont dos colorants ?zaporphiniquus rjctirc de far:auxs EMI30.6 <Desc/Clms Page number 31> EMI31.1 où Ais L et R 1 ont le sens défini çi-dessus, Pc est EMI31.2 la reste d'une phtalocyanine, en particulier d'une EMI31.3 phtalocanine de cuivre ou de' nickel ou d'une tétra- phényl-(pht3locynine de cuivre ou de nickel), r' est .le nombre 1 ou z, "q" est le' ..orbr.0y1 ou 2 et m" asu un noabre-Valant de 095 bL 4, 6 ) Dans les colorants azoïques réactifs,'B EMI31.4 et/ou D présentent un ou plusieurs groupes acide sul- .tonique. EMI31.5

   7 ) Ces colorants anbhraquinoniques ou aza- EMI31.6 porphiniques réactifs présentent un ou plusieurs EMI31.7 .groupas acide sulfonique, C,- Procède pour toindro et iniprimer des narchandises contnmnt des groupes hydroxyle, en particulier des matières tjxtj''3s en cellulose EMI31.8 naturelle ou régénérée, ce procédé étant caractérisé EMI31.9 par le toit que l'on applique sur ces marchindices ut dans un ordre de succession quelconque un ou plu- sieurs des colorants ré-deife définie sous (B,1), ct qu'on soumet éventuellement li M'irchandine uinsi EMI31.10 traitée à l'effet d'une température élevée EMI31.11 D.- Procédé ,our tindr des 4,.,,rehon-.Iisur, cont,.-,-nt de l'azote, de préférence li 1-ini 1 soie, des fibres de superpolyauidc ot du :cD-.:xpal,yux ;

   thana , synthétiques, ce procédé "tant cxvict irisé par lo frit quv l'on taint c.-u L.irch-tndit:us en hnin icide h riou'pro . rvec un ou plusieurs ioti color -ntZ ri-ictifa. tl',fÎ"iL3 souc (B, 1 7 et que l'on =:lva v:ntua'llarmt oncuitu le pH du bain de tineuv..t en leu ,ort-!nt du pr'.f!rire-j à pli 6,5 à <*;,5 <Desc/Clms Page number 32> - E.- A t@tre de produits industriels nouveaux: 1 ) Les marchandises contenant des groupes hydroxyle et teintes ou imprimées par le procédé défi- ni sous C.

   2 )-Les marchandises contenant de l'azote et teintes ou imprimées par le procédé défini sous D.