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Polymères et procédé pour les produire.
La présente invention concerne des mousses d'uréthanne igmfuges jet un procédé pour les produire et plus particulière- ment une mousse d'uréthanne ignifuge qui,lorsqu'elle est soumise à l'effet d'une flamme,acquiert à sa surface une couche carboni- sé: incombustible et uniforme.
Les polymères d'uréthanne et les procédés pour les transformer en mousses rigides ou flexibles sont bien connus.
Ce: polymères sont préparés en faisant réagir un composé dont la @olécule compte au moins 2 atomes d'hydrogène actifs avec un poisocyanate, qui est habituellement un diisocyanate aromatique.
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Parmi ces composés à atomes d'hydrogène actifs figurent les poly ester- et les polyéther-polyols.
Pour former un produit expansé cellulaire , on fait réagir un polyol avec un polyisocyanate dans un système contenant - un excès de 5 à 48% de groupes NCO et une quantité d'eau suffi- sante pour réagir avec cet excès de groupes NCO. La réaction entre l'eau et les groupes NCO engendre du CO2 qui fai.t s'expanser le .produit. Un autre procédé permettant d'obtenir des produits cellulaires consiste à utiliser un liquide inerte à bas point d'ébullition qui est ajouté au mélange de polyol et d'isocyanate pratiquement en même temps que le catalyseur uti- lisé pour la réaction.
De la chaleur est engendrée au fur et à mesure que la réaction progresse et le liquide inerte à bas point d'ébullition se vaporise. Cette vapeur reste emprisonnée dans la masse visqueuse cequi en provoque l'expansion. On connaît encore d'autres procédés de production de polymères d'uréthanne expansés.
Parmi les polyols qui sont couramment utilisés pour la production des mousses de polyuréthanne figurent les produits de la réaction d'acides polybasiques,comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide oxalique, l'acide ricinoleique, etc., avec un alcool polyhydroxylé comme un glycol, le glycérol, le triméthylol propane, etc. On a égale- ment employé les polyalkylène éther glycols.
On inconvénient majeur qui limite les applications des produits expansés obtenus à partir de polyuréthannes est qu'ils s'enflamment et brûlent avec facilité. Les polyesters ont été beaucoup utilisas pour produire les premières mousses de polyuréthanne. Les mousses produites à partir des polyester polyols classiques et rendues ignifuges par incorporation de composés du phosphore sont déjà très répan- dues.
L'évolution de la technologie des mousses de polyuréthan-
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ne ignifuges a permis d'établir certains critères d'appréciation de leur plus ou moins bonne qualité. Dans de nombreux cas, les critères correspondent aux exigences. Par exemple, lesutllisa- teurs exigent que les mousses .brûlent sans for- mer de gouttes, en raison des impératifs qui régissent l'utilisa- tion des mousses dans un domaine particulier.
One raison de cette exigence est que bien que les mousses de polyuréthanne ignifuges puissent être auto-extinctrices après le retrait de la flamme, elles peuvent donner naissance,aussi longtemps qu'elles sont en contact la flamme,à des gouttelettes de matière fondue en com- bustion qui peuvent propager des incendies en tombant sur les régions avoisinantes*
Les mousses faites de polyester polyols lorsqu'elles sont ignifugées par exemple à l'aide de composés du phosphore se recouvrent de couches carbonisées en brûlant. Par conséquent, la formation de gouttes ne constitue aucun problème.
Toutefois, avec l'apparition des polyéther-polyols moins onéreux, les fabri- cants et les utilisateurs se trouvent confrontés avec un grave problème,parce que toutes les mousses d'uréthanne faites des polyéthers de production courante forment des gouttes,lorsqu'elles contiennent suffisamment de phosphore pour les rendre appréciable- ment 'ignifuges.
Une des raisons pour lesquelles les mousses à base de polyesters,ne forment pas de gouttes lorsqu'elles se trouvent au contact d'une flamme, est qu'il faut normalement moins de phos- phore pour les ignifuger. Au contraire, les mousses à base de polyéthers classiques sont plus inflammables et la quantité de phosphore qui est habituellement nécessaire pour les ignifuger est beaucoup plus importante. Par conséquent, lorsque la concentra- tion en phosphore a atteint la valeur appropriée, le point où la formation de gouttes est possible, est atteint ou même dépassé.
Malgré le fait que les mousses à base de polyéthers
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forment des gouttes lorsqu'elles sont ignifugées efficacement, : les fabricants et les usagers continuent d'encourager leur pro- duction et leur emploi. Une des raisons en est leur moindre coût.
Une autre raison est la facilité relative de leur production.
Ces deux raisons suffisent déjà pour que l'industrie s'efforce de produire des mousses à base de polyéthersqui ne forment pas de gouttes, qui soient ignifuges et qui se recouvrent d'une couche carbonisée de la même façon que le font les mousses à base de polyesterslorsqu'elles se trouvent au contact d'une flamme.
Une autre raison encore qui incite à résoudre ce problème est que de nombreux débouchés sont actuellement fermés aux producteurs des mousses à base de polyéthers parce qu'il s'agit de domaines qui, ; tels que les transports et en particulier les transports par voie aérienne, les industries électriques et les industries de la con- struction ne permettent d'utiliser que des mousses ne formant pas de gouttes, . Cela étante, un but de la présente invention est de supprimer les inconvénients qu'offrent actuellement les mousses d'uréthanne à base de polyéthers.
Un autre but de l'invention est de procurer une mousse de polyuréthanne ignifuge à base de polyéthers qui,au lieu de fondre et de s'égoutter, acquiert à sa surface au contact d'une flamme une couche carbonisée incombustible.
Un autre but encore de l'invention est de procurer une mousse de polyuréthanne ignifuge à base de polyéthers qui ne fonde et qui ne s'égoutte pas au contact d'une flamme mais qui acquiert uniquement à sa surface une couche incombustible uniforme.
Suivant une des particularités de l'invention qui permet d'atteindre ces buts, on forme la mousse d'uréthanne en faisant réagir un isocyanate avec un polyol qui est un disaccharide alkoxylé comptant en moyenne 1 à 2 groupes alkoxy par groupe hydro- xyle.
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One autre particularité de l'invention réside dans l'utilisation de proportions déterminées de certains composés du phosphore en association avec les disaccharides alkoxylés pour obtenir les.mousses d'uréthanne ignifuges et se recouvrant d'une couche carbonisée, le phosphore étant présent dans le produit expansé soit comme coréactif, soit comme additif physique.
D'autres buts, particularités et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description détaillée qui en est faite ci-après.
Les polyéthers qui se sont révélés utiles pour la mise en oeuvre de l'invention appartiennent à la classe des disaccharides alkoxylés qui sont notamment les disaccharides éthoxylés, les disaccharides propoxylés, les disaccharides butoxy- lés, etc. Ces disaccharides alkoxylés sont issus des disacchari- des suivants : le saccharose, le lactose, le maltose, le tréhalo- se, le cellobiose, le gentiobiose et le mélibiose. Comme indiqué plus haut, chaque groupe hydroxyle du disaccharide doit être rem- pancé en moyenne par un à deux groupes alkoxy par exemple propoxy. Une va- leur beaucoup inférieure à lionne un disaccharide qui est un polyéther im- propre à la production d'une mousse de polyuréthanne intéressante aux fins de l'invention.
Un disaccharide contenant en moyenne plus df deux groupes alkoxy par groupe hydroxyle convient pour la
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production d'une mousse intéressante. Toutefois, la concentration c. disaccharide dans la mousse sera alors trop faible pour donner .. type de combustion qui s'est révélé caractéristique des mous- @es d'uréthanne suivant l'invention qui contiennent des disac- harides en certaines proportions déterminées.
Les composés du phosphore qui se sont révèles efficaces ont, de préférence, ceux qui contiennent, au minimum 7 à 10% en pides de phosphore. Comme indiqué plus haut, ces composés du
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p Î Isphore peuvent être cessés en coréactifs, c'eat-à-dire qui deilannent partie intégrante de lu Btruoturo nm Br.u.aire do la
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mousse,et en additifs physiques. Les composés du phosphore qui se comportent comme coréactifs, non seulement contiennent de préférence au moins 7 à 10% de phosphore mais encore doivent compter par molécule au moins deux atomes d'hydrogène actifs.
Par exemple, les produits de la réaction d'un acide du phosphore et d'un oxyde d'alkylène conviennent extrêmement bien comme coréactifs aux fins de l'invention.
Les composés appartenant aux classes énumérées ci-après sont des exemples de compesés organiques du phosphore qui, s'ils contiennent au moins 7 à 10% en poids de phosphore., conviennent aux fins de l'inversion,
I. Les composés contenant par molécule 2 atomes d'hy- drogène actifs (a)les monoesters de l'acide phosphorique
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(b) les diesters de l'acide pyrophosphorique
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(c) les diesters des acides diphosphoriques
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(d) les diesters des acides diphosphoniques
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(e) les produits de la réaction d'un quelconque des composésrepris sous (a) à (d) avec un oxyde d'alky- lène, dans lequel l'atome d'oxygène est attaché à des
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atomes de carbone voisins.
II. Les composés contenant plus de 2 atomes d'hydrogène actifs par molécule : (a) les monoesters de l'acide pyrophosphorique
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des acides diphosphoniques
EMI7.2
et des acides .diphosphoriques
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(b) les produits de la réaction des composés repris sous (a) avec un oxyde d'alkylène,dans lequel l'atome d'oxygène est attaché à des atomes de carbone voisins.'
L'utilisation des produits de réaction d'autres esters d'acidesdu phosphore, comme les esters des acides diphosphiniqueset phosphoniquesavec des oxydes d'alkylane, entre également dans le cadre de l'invention.
Dans les formules ci-dessus, R représente un radical alkyle ou aryle substitué ou non, et notamment le radical méthyle, éthyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, dodécyle, phényle, tolyle, chlorophényle, octylphényle ou un autre radical bien connu. R' représente un radical alkylène ou arlyène ou une série de radicaux alkylène ou arylone qui peuvent être séparés par des hétéroatomes tels que les atomes de 0, de N et de S. Tl @@nvient de noter qu'entre dans le cadre de l'invention, l'utilisation de tout compo- sé du phosphore qui contient au moins 2 atomes d'hydrogène actifs par molécule.
Des exemples de composés non représentés plus haut et
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qui conviennent suivant l'invention sont
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ainsi que leurs produits de réaction avec des oxydes d'alkylène.
Dans ces formules R et R' ont les significations qui leur sont données plus haut. Conviennent entre autres comme oxydes d'alky- lène, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le dioxyde de dicyclopentadiène et le dioxyde de butadiène-1,4.
Parmi les composés énumérés plus haut et plus particu- lièrement parmi les composés organiques du phosphore les plus intéressants qui comptent au moins deux atomes d'hydrogène actifs par molécule et qui contienment, de préférence, au moins 7 à 10% en poids de phosphore, figurent les produits de laréaction d'un oxyde d'alkylène avec l'acine phosphorique ou avec un acide dialkyl- pyrophosphorique,tel que l'acide de dibutyl pyrophosphorique.
La demande de brevet américain de Charles L. Harowitz, n 807.328 du 20 avril 1959, décrit le procédé fondamental de production de polyuréthannes et de mousses de polyuréthanne igni- fuges, suivant lequel on remplace la totalité ou une partie du polyol utilisé comme réactif par un composé organique du phosphore dont la molécule compte au moins 2 atomes d'hydrogène actifs,et on fait réagir le composé du phosphore et le polyol restant éven- tuellement avec un polyisocyanate.
Dans le cas où le composé du phosphore est le produit de la réaction d'un acide du phosphore, dont la molécule compte plus de deux groupes hydroxyle,avec un oxyde d'alkylène, dans lequel l'atome d'oxygène est attaché à deux atomes de carbone voisins, on peut remplacer par un tel produit de réaction 30 à 100%, sur la base des équivalents d'atomes d'hy- drogène actifs, du polyol qu'il faut faire réagir avec le polyiso- cyanate pour former le. polyuréthanne, comme décrit dans la demande de brevet citée.
De même, lorsque l'acide du phosphore qu'on fait
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réagir avec l'oxyde d'alkylène indiqué compte deux groupes hydroxy-, le, on peut remplacer par ce produit de réaction 5 à 70%, sur la base des équivalents d'atomes d'hydrogène actifs, du polyol qui est nécessaire pour réagir avec le polyisocyanate. i
Les additifs physiques qui peuvent être utilisés suivant l'invention sont des esters aliphatiques ou aromatiques neutres d'acides du phosphore. Ces esters peuvent contenir uniquement des groupes aliphatiques ou uniquement des groupes aromatiques ou en- core des groupes aromatiques et aliphatiques et les groupes alipha- tiques ou aromatiques peuvent porter des substituants,tels que des ' atomes d'halogène.
Ces additifs auront la teneur minimum en phosphore indiquée plus haut à propos des c o r é a c t i f s.
Comme exemples non limitatifs d'additifs physiques qui ont été utilisés, on peut citer le phosphate de tributyle, le phosphate de tris(2-chloroéthyle), le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le dibutylphosphinate de butyle, le 2-éthylhexyl- phosphonate de diéthyle, le phosphate de butyle et de diphényle, le méthylphosphonate de diméthyle, le phosphite de tris(2-chloro- éthyle) et le phosphate de tris(2,3-dichloropropyle). D'autres additifs sont bien connus du spécialiste.
Ces composés du phosphore,qu'ils appartiennent à la classe des coréactifs ou à la classe des additifs physiques, donnent , lorsqu'ils sont utilisés dans les gammes indiquées ici des mousses d'uréthanne ignifuges qui acquièrent au contact d'une flamme une couche carbonisée.
Parmi ceux qu'on préfère des additifs physiques énumérés figurent le phosphate de tris(2-chloroéthyle) et le phosphate de butyle et de diphényle.
On a découvert en pratique,que les propriétés d'ignifuga- tion et d'aptitude à acquérir une couche carbonisée des mousses de polyuréthanne préparées en utilisant les )olyéthers du type disac- charide précité sont régies par certaine: limites critiques. Dans
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la forme préférée d'exécution de l'invention, il faut que la mousse finie contienne au minimum environ 20% et au maximum environ 40% en poids du disaccharide allcoxylé, par exemple, du disacchari- de propoxylé. On obtient les meilleures mousses lorsque le disaccha ride alkoxylé représente environ 25 à 35% en poids et, de pré- férence, entre 30 et 35% en poids.
En d'autres termes(qui éten- dent d'ailleurs les limites et qui en donnent en fait une meilleu- re définition ) le minimum calculé en disaccharide total dans la mousse est d'environ 9% et le maximum d'environ 18% en poids.
Pour les mousses intéressantes, les teneurs minimale et maximale en disaccharide sont environ 10 à 15% en poids et pour les mousses. les plus intéressantes, ces teneurs sont d'environ 12 à 14% en , poids. En outre, la mousse doit contenir un composé du phosphore qui apporte à ',ci mousse finale une teneur calculée en phosphore d'environ 0,7 à environ 4,0% en poids,et de préférence, d'environ 1,5 à 2,5% en poids. Cette teneur en phsophore est obligatoire; quelle que soit la façon dont le phosphore est introduit, c'est-à-dire qu'il soit introduit par coréaction avec la mousse de polyuréthanne ou ajouté physiquement à celle-ci.
Les données ci-après .étapes en utilisant des coréactifs explicitent davantage les intervalles des concentrations. Les essais 1 à 6 concernent des mousses produites en faisant varier les quantités d'un disaccharide propoxylé(ne contenant qu'un groupe propoxyde par groupe hydroxyle) et d'un composé du phosphore (en l'occurrence de l'acide phosphorique propoxylé).
Les essais 7 à 12 sont essentiellement identiques aux essais 1 à 6, la différence étant que le composé phosphore est l'acide dibutyl pyrophosphorique propoxylé. L'essai 13 concerne une mousse préparée de la même façon que les mousses des essais 7 à 12 excepté que le disaccharide contient plus d'un groupe pro- poxyde par groupe hydroxyle, à savoir 1,6 groupe propoxyle par groupe hydroxyle.
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TABLEAU I Composé du phosphore
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<tb> 12 <SEP> 23,2 <SEP> 9,7 <SEP> 31 <SEP> 3,60 <SEP> le <SEP> plus <SEP> excellente <SEP> non
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<tb>
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2 <SEP> oui <SEP> excellente <SEP> non
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L'essai n 14 est identique aux essais 7 à 12 mais le disaccharides propoxylé est utilisé en combinaison avec un polyéther polyol - classique à savoir du sorbitol propoxylé contenant environ un groupe propoxyde par groupe hydroxyle.
** Essai à l'alumette.
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TABLEAU II
Composé du @@osphore
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<tb> Es- <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> For- <SEP> Auto- <SEP> Comsai <SEP> en <SEP> di- <SEP> en <SEP> po- <SEP> en <SEP> di- <SEP> en <SEP> com- <SEP> en <SEP> phos- <SEP> ma- <SEP> ex- <SEP> busn <SEP> saccha- <SEP> lyéther <SEP> saccha- <SEP> posé <SEP> de <SEP> phere <SEP> de <SEP> tion <SEP> Une.. <SEP> tion
<tb> ride <SEP> polyol <SEP> ride <SEP> de <SEP> la <SEP> mous- <SEP> la <SEP> :
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<tb> propoxy- <SEP> clasi- <SEP> la <SEP> mous- <SEP> se, <SEP> % <SEP> en <SEP> se, <SEP> % <SEP> en <SEP> cou- <SEP> ** <SEP> tat
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<tb>
** Essai à l'allumette.
Ces essais font ressortir plusieurs points importants.
Bien qu'on obtienne des mousses ignifuges se couvrant d'une couche carbonisée, en utilisant le disaccharide propoxylé et le composé du phosphore en quantités tombant dans les gammes indi- quées, certains composés du phosphore ne satisfont pas entière- ment aux conditions. L'essai n 6 montre qu'une teneur en phospho- re ad 2,15% permet d'obtenir d'excellentes propriétés d'auto- extinction,mais ne conduitpàs à la formation d'une couche carbo- nisée. Toutefois, les essais 10 et 11 montrent que l'utilisation d'une plus grande quantité de phosphore permet d'obtenir une mousse qui est à la fois ignifuge et apte à se couvrir d'une couche carbonisée.
Les essais résumés dans les tableaux ci-dessus montrent également que la présence du phosphore dans des mousses est indispensable pour l'obtention de cette combinaison de pro- priétés. En effet, l'essai n 1 fait ressortir qu'en l'absence de phosphore, la mousse n'est ni auto-extinctrice, ni apte à brûler en se couvrant d'une couche carbonisée. Une teneur en phosphore de la mousse n'atteignant que 0,67% (essai n 2) permet d'obtenir une aptitude à la formation d'une couche carbo- nisée et une certaine ignifugation. On peut en conclure qu'une teneur en phosphore tombant en dehors de l'intervalle indiqué, en l'occurrence en deçà de cet intervalle, conduit à une mousse se couvrant d'une couche carbonisée,nais n'ayant aucun caractère
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ignifuge.
Par ailleurs, les données du tableau étaillent les faits suivants (1) que la présence du phosphore est nécessaire pour l'aptitude à la formation d'une couche carbonisée et (2) que les concentrations en phosphore et en disaccharide proxylé doi- vent être équilibrées pour obtenir les deux propriétés recher- chées.
L'essai n 14 explicite le mode plus large d'expression de la concentration en disaccharide propoxylé de la mousse, c'est- à-dire en termes du disaccharide proprement dit. Cet essai montre qu'en présence ou non d'autres polyéther polyols, la mousse de polyuréthanne se couvre d'une couche carbonisée et qu'elle est auto-extinctrice pour autant qu'elle ait les teneurs minimales en disaccharide et en phosphore.
En ce qui concerne les modes généraux de préparation des mousses expérimentales ci-dessus,qui ne varient que très légèrement d'une mousse à l'autre, on se référera à 1 'exemple 3 ci-après pour l'essai 1, à l'exemple 1 pour les essais 2 à 12 et à l'exemple 2 pour l'essai 13. Le disaccharide utilisé est le saccharose.
Le tableau ci-après explicite davantage les gammes de? teneurs en composés du phosphore utilisés comme additifs.
Tot'es les mousses expérimentales sont préparées suivant l'exem- pl( 4 ci-après,dans lequel le seul polyol mis en oeuvre, est le
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sa.'charose propoxylé.
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TABLEAU III Composé du phosphore
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<tb> Essai <SEP> Composa <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Formation <SEP> Auto-ex- <SEP> Combustion
<tb> n <SEP> saccharo- <SEP> saccharo- <SEP> composé- <SEP> de <SEP> phosphore <SEP> d'une <SEP> cou- <SEP> tinction <SEP> à <SEP> 1'État
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<SEP> 12,4 <SEP> 30 <SEP> 3,27 <SEP> oui <SEP> excellente <SEP> non*
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11 (CAU)/Côhl7* 35,0 14,7 20 2,48 oui excellente non* 12 (C6H50) QC4üy 35,0 14, 7. 20 bzz.
oui excellente non 13 (CHjCoH40)3p0 35,0 14,7 -20 1,66 oui excellente non 14 (CHJO) fï3 43,1 18,1 4,47 1,12 oui excellente non * 2-éthylhexyl = 0 8"17 (Décrit ci-après) *-!' Essei à l'allumette
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Les tableaux ci-dessus montrent que quelle que soit la façon dont la mousse d'uréthanne est additionnée du phosphore, la mousse est ignifuge et se couvre d'une couche carbonisée,si les teneurs en disaccharides alkoxylés et en phosphore tombent dans les limites spécifiées ici.
D'autre part, il n'est pas nécessaire d'incorporer tout le phosphore à la mousse par un seul de ces procédés. On a découvert, en effet, qu'on peut recourir à une combinaison de ces procédés pour obtenir des mousses ayant les propriétés vou- lues, étant entendu que le poids de phosphore dans le produit fini tombe dans la gamme spécifiée.
Comme indiqué plus haut, les polyéthers classiques conduisent à des mousses qui, par combustion, s'écoulent goutte à goutte ou ne forment pas des couches carbonisées. Comme il ressort clairement des tableaux présentés plus haut, les mousses produites en faisant réagir des polyéthers du type des disacchari- des avec des polyisocyanates (les mousses finies ayant une teneur calculée en disaccharide d'environ 9 à 18% de leur poids et une teneur en phosphore d'environ 0,7 à environ 4,0% de leur poids ) se couvrent de couches carbonisées uniformes sur toute leur surface brûlée. Outre cette aptitude à se couvrir d'une couche carbonisée, les propriétés de résistance à la flamme des mous- ses produites suivant l'invention sont beaucoup améliorées.
Ainsi, on constate toujours une diminution significative du temps de combustion pour les mousses contenant le phosphore dans les quanti- tés indiquées et on observe que dans les systèmes préférés, la moussa est auto-extinctrice dans les conditions des essais normalisés à la flamme.
Il ne fait aucun doute que la réduction du temps de combustion et que l'auto-extinction sont dues à la présence du phosphore-dans les mousses. Il va de soi que l'invention ne pour- rait être limitée par la validité d'aucune théorie expliquant les
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raisons pour lesquelles les mousses faites à l'aide des poly- éthers du type des disaccharides se couvrent d'une couche carbo- nisée, mais on est porté à croire que ce phénomène résulte de la présence dans la mousse finie du disaccharide lui-même, même si l'aptitude de la mousse à se couvrir d'une couche carbonisée exige ce qu'on pourrait appeler un effet catalytique du phosphore.
Si, comme il semble, les propriétés de carbonisation de la mous- se sont dues à la présence du disaccharide et l'effet catalytique du phosphore, le fait que la concentration en disaccharide soit critique devient compréhensible. Le saccharose lui-même se carbo- nise par combustion. Toutefois, il n'était certainement pas évident que ce disaccharide ou tout autre disaccharide conduirait à cette aptitude à se couvrir d'une coucha carbonisée uniforme qu'assure sa combinaison avec des polyisocyanates et des composés du phos- phore. Ce fait est d'autant moins évident si on considère que les mousses de polyuréthanne contenant des disaccharides ne se couvrent pas d'une couche carbonise, en l'absence d'un composé du phosphore.
La relation stoechiométrique entre les centres réactifs du disaccharide propoxylé et le composé du phosphore coréactif d'une part et les centres réactifs du polyisocyanate d'autre part, est très importante. Lorsque le disaccharide alkoxylé est remplacé en partie par un composé du phosphore contenant,par molécule,au moins 2 atomes d'hydrogène actifs, il faut que le nombre de centres réactifs existant dans le mélange reste aussi proche que possible de celui du disaccharide alkoxylé non dilué pour que les moussesf i- niesaient les propriétés o.ptimales. L'équilibre peut être conservé en substituant une quantité du composé de phosphore non sur base pondérale mais sur la base des équivalents d'atomes d'hydrogène.
Cela signifie que la suppression d'un groupe hydroxyle du disac- charide doit être compensée par l'apport en substance d'un groupe ! hydroxyle par le composé du'phosphore utilisé comme coréactif.
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Il convient de noter qu'il est possible d'obtenir une mousse ignifuge en utilisant environ 80 à 145% du nombre théorique de groupes hydroxyle par groupe isocyanate. Les meilleures mousses sont normalement produites lorsque cette teneur en groupe hydro- xyle représente 90 à 100% de la valeur théorique.
Les considérations principales dont il faut tenir compte pour équilibrer le mélange de polyols réactifs sont celles qui ont été examinées plus haut, c'est-à-dire que le phosphore doit représenter entre 0,7 et environ 4,0% du poids de la mousse finie et le disaccharide propoxylé, calculé en disaccharide,doit repré- ,.enter entre environ 9 et 18% du poids total de la mousse. Dès qu' n a décidé de former une mousse dont les concentrations des con- stituants tombent entre ces limites, il devient relativement s@mple d'amener- les concentrations des réactifs aux proportions c@rrectes.
La préparation d'une mousse ignifuge à partir des polyéthers du type des disaccharides,de polyisocyanates et des exposés neutres du phosphore décrits plus haut, est plus simple de fait qu'on utilise uniquement le polyol non phosphatique. Le sol équilibre qui doit être établi est l'équilibre entre les cettres réactifs du polyisocyanate et ceux du polyol,pour que la mousse ait les propriétés optimales. Le composé neutre du phosphore est ajouté simplement cette fois-ci sur base pondérale aux réactifs. Toutefois, comme dans le cas de l'additif coréactif, il faut conserver l'équilibre entre la teneur en phosphore et la ten@urcalculée en disaccharide pour obtenir une mousse ignifuge ne :'écoulant pas goutte à goutte et se couvrant d'une couche car:misée uniforme.
L'invention a été décrite en se référant à une teneur en Msaccharide de la mousse finie de 9 à 18%. Ces valeurs sont à considérer pour des composésdu phosphore préfère qui contiennent to le minimum spécifié de 7 à 10% de phosphore. Toute-
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fois, il entre dans le cadre de l'invention de s'écarter du maximum indiqué de 18% pour le disaccharide à condition que la concentra- tion en phosphore reste.dans la gamme spécifiée. La raison en est évidente.. Lorsque la teneur en disaccharide augmente trop, il devient impossible de maintenir la teneur en phosphore de la mousse dans l'intervalle voulu en y incorporant un composé du phosphore contenant 7 à 10% de phosphore.
Comme le montrent les tableaux, il existe un point auquel le caractère ignifuge dis- paraît ou est fortement atténué lorsque la quantité présente est inférieure à la quantité spécifiée.
Toutefois, lorsque la teneur en phosphore d'un composé dépasse 10%, il devient possible d'utiliser une quantité plus grande de disaccharide et de maintenir néanmoins la quantité de phosphore dan la gamme voulue. Il en est ainsi parce que même si la teneur en disaccharide est accrue, il est possible d'utili- ser un poids plus faible d'un composé contenant, par exemple, 30% de phosphore,et de maintenir dans la mousse une teneur en phospho- re comprise entre 0,7 et 4,0%. Un exemple d'un composé contenant environ 30% de phosphore et répondant à la définition donnée ici est le diméthylphosphonite de méthyle [(CH3)2POCH3].
Outre la découverte de la façon de former des mousses ignifuges ne s'écoulant pas goutte à goutte et se couvrant d'une couche carbonisée à partir des polyéthers du type des disac- , charides décrits, la découverte de la manière de fabriquer des mousses à partir de certains de ces polyéthers est elle aussi importante. Les disaccharides ne contenant qu'un groupe propoxy- ,le par groupe hydroqyle (qui peuvent se préparer par le procédé spécial faisant l'objet du brevet américain n 2.927.918) sont visqueux au point d'être plus solides que liquides à la tempéra- ture ordinaire. Il n'est pas impossible d'en former des mousses en les faisant réagir avec des dilsocyanates.mais cette fabrica- tion est manifestement trop difficile en pratique.
Comne ces poly-
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éthers sont thermosensibles, leur viscosité peut être abaissée par chauffage. Ils peuvent être utilisés à chaud pour produire des mousses, mais il est difficile de mettre en oeuvre les systèmes chauds étant donné que l'expansion commence immédiate- ment. Il en résulte des mousses de qualité médiocre entre autres à cause d'un mélange incomplet. Par conséquent, les composés du phosphore additifs et coréactifs, utilisés suivant l'invention, faci- litent par, dilution la manipulation et la mise en oeuvre des disaccharides visqueux.
Les disaccharides alkoxylés et les composés du phosphore convenant pour la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus ou des combinaisons de procédés connus. L'aci- de dibutyl pyrophosphorique propoxylé, par exemple, peut s'obte- nir en faisant réagir en substance 2 moles d'alcool butylique avec en substance 1 mole d'anhydride phosphorique,en faisant réagir le produit obtenu avec un excès d'oxyde de propylène,et en éli- minant ensuite l'excès d'oxyde sous pression réduite.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples spécifiques suivants dans lesquels, sauf indi- cation contraire, les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.- Mousse rigide produite à partir de tolylène diisocyanate, de saccha- rose propoxylé contenant un groupe propoxyle par groupe hydroxyle et d'acide dibutyl pyrophosphorique propoxylé. Expansicn à l'aide de Freon.
On prépare une résine en mélangeant 60 parties d'octakis- (2-hydroxypropyl)saccharose avec 40 parties d'acide dibutyl pyro- phosphorique propoxylé. La résine obtenue a un indice d'hydroxyle d'environ 425.
On prépare un semi-prépolymère en ajoutant 22 parties de la résine ci-dessus à 78 parties de tolylbne diisocyanate, en laissant la réaction exothermique se crouler librement, jusqu'à ce que la température atteigne 90 C,e: en maintenant la température entre 90 et 100 C pendant 1 heure. Le semi-prépolymére est stabilisé
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en y' ajoutant pour 100 parties 0,1 partie de chlorure de benzoy- , le.
A 96 parties de la résine obtenue ci-dessus, on ajoute 32 parties de trichloromonofluorométhane (Fréon 11) 'et 0,75 par- tie de triéthylène diamine de formule :
EMI20.1
Au mélange résineux, agité énergiquement, on ajoute 100 parties du semi-prépolymère ci-dessus contenant 1,0 partie d'un agent tensio-actif du type des silicones de formule : SlO-R-SiO où R représente un reste de polyéthylène glycol.
Pendant que l'expansion se produit, on retire l'agitateur et on verse le mélange en expansion dans un récipient où l'expansion s'achève, La mousse obtenue ainsi contient environ 13% en poids de saccharo- se et environ 2,3% en poids de phosphore et est comparable sous tous les rapports(sauf en ce qui concerne ses propriétés de com- bustion) aux mousses issues des polyéthers classiques. L'ex- pansion et la réticulation ont lieu ,à la température ordinaire et la mousse est mise à reposer pendant 24 heures avant d'être soumise aux essais.
EXEMPLE 2: - Mousse rigide produite à partir de tolylène diisocyanate, de saccharose propoxylé contenant environ 1,6 groupe propoxyde par groupe hydroxyle et diacide uibutyl pyrophosphorique propoxylé.- Expansion à l'aide de Freon.
On prépare un semi-prépolymère en ajoutant 36 parties d'acide dibutyl pyrophosphorique propoxylé à 64 parties de toly- lène diisocyanate, en laissant se dérouler librement la température exothermique jusqu'à 9000,et en maintenant la températ..re entre 90 et 100 C pendant 1 heure. Le semi-prépolymère obtem contient environ 25% de groupesNCO libres.
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A 154 parties de saccharose propoxylé contenant environ 1,6 groupe propoxyde par groupe hydroxyle, on ajoute 60 parties de Fréon et 2 parties de tétraméthylbutane diamine. On ajoute 200 parties du semi-prépolymère ci-dessus, qui contient 2 par- ties de l'agent tensio-actif du type du silicone utilisé dans l'exemple l,au mélange agité énergiquement de saccharose propo- , xylé, de Freon et diamine. L'expansion et la réticulation ont lieu à la température ordinaire, la mousse étant mise à reposer pen- dant 24 heures avant d'être soumise aux essais.
EXEMPLE3.- Mousse rigide produite à partir de saccharose propoxylé (1 groupe oxyde par groupe OH) et de tolylène diisocyanate. Expansion à l'aide de Fréon.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
On prépare un semi-prépolymère en ajoutant 20,3 parties
EMI21.1
d'actakis-(2-hydroxypropyl)saccharose et 79,7 parties de tolylène diisocyanate en utilisant les mêmes températures que pour la pré- paration des semi-prépolymères des exemples 1 et 2. Le semi-pré- polymère est stabilisé en l'additionnant pour 100 parties, 0,1 par- tie de chlorure de benzoyle.
On chauffe à 60 C, 143 parties du saccharose propoxylé.
Ce saccharose est ajouté sous agitation à un mélange de 200 par- ties du semi-prépolymère ci-dessus(contenant environ 30% de groupes: NCO libres) et de 2 parties de l'agent tensio-actif du type des silicones décrits dans l'exemple 1. On ajoute 57 parties de Fréon au mélange, puis lorsque le Fréon a été incorporé, 1,5 partie de triéth@@ènre diamine. Une agitation énergique est entretenue aussi longemeps que possible, c'est-à-dire jusqu'à ce que le mé- lange commence à s'expanser. Le mélange en expansion est versé dans un @@cipient où l'expansion s'achève. Le produit est mis à reposer @endant 24 heures à la température ordinaire.
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EXEMPLE 4.- Mousse rigide produite à partir de saccharose propoxylé (un groupe ' oxyde par groupe OH), de tolylène diisocyanate et de phosphate de butyle et de diphényle incorporé physiquement. Expansion à l'aide de Freon.
On prépare le semi-prépolymère de la façon décrite dans l'exemple 3.
On chauffe à 60 C, 143 parties du saccharose propoxylé.
Après les avoir mélangées avec 105 parties de phosphate de butyle et de diphényle, 2 parties de l'agent tensio-actif du type des silicones décrits plus haut, 73 parties de Fréon et 1,5 partie de triéthylène diamine, on ajoute 200 parties de semi-prépolymère.
Après agitation énergique, l'expansion commence et le mélange est versé dans un récipient dans lequel il s'expanse et se réti- cule et reste pendant 24 heures avant d'être soumis aux essais.
ESSAI A LA FLA.: E.
L'essai à la flamme dont il est question dans les ta- bleaux ci-dessus est appelé habituellement essai à l'allumette.
Pour exécuter l'essai à l'allumette, un bloc de mousse mesurant environ 7,6 cm x 7,6 cm x 2,5 cm est découpé et déposé sur un de ses côtés. One allumette enflammée est maintenue contre le grand côté au contact du tiers supérieur de l'éprouvette. L'al- lumette est maintenue là pendant plusieurs secondes et le type de combustion est observé (fusion, écoulement goutte à goutte ou formation d'une couche carbonisée).La flamme est alors retirée pour établir si la mousse est ou non auto-extinctrice.
Les éprouvettes de mousses des exemples 1, 2 et 4,, sont toutes auto-extinctrices et se couvrent d'une couche carbonisée uniforme dans les conditions de l'essai à l'allumette. Une éprou- vette de la mousse produite suivant l'exemple 3 n'est pas ignifuge et ne se couvre pas d'une couche carbonisée.
En outre, les données suivantes sont déterminées sur une éprouvette de la mousse de l'exemple 1 :
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Essai ASTM D1692 - 59 T
Temps de combustion (secondes) 33
Distance totale de combustion (mm) 23,8
Essai National Board of Fie Underwriters (inflammation de 60 secondes)
Temps d'auto-extinction (secondes)2 33
Distance totale brûlée (mm) 23,8
Essai militaire à la bougie. passe
1.- La flamme n'atteint jamais le repère de 2,54 cm.
La mousse est auto-extinctrice dans le temps indiqué, le brûleur restant en place. La mousse se couvre uniformément d'une couche carbonisée.
2.- Le brûleur est toujours en place lorsque la mousse est éteinte d'elle-même. La mousse est couverte uni- formément d'une couche carbonisée.
Il n'est,croit-on, pas nécessaire dénumére longueaent les polyisocyanates qui sont susceptibles de réagir avec les di- saccharides alkoxylés en présence du composé phosphoré utilise comme coréactif ou additif physique, étant donné que ces polyisocyanates sont bien connus du spécialiste. Bien que les meilleurs résultats aient été obtenus avec le saccharose alkoxylé, le saccharose étant un sucre non réducteur, on obtient également des mousses de polyuréthanne satisfaisantes en utilisant d'autres sucres non réducteurs,tels que les alkyl glucosides et en parti- culier le méthyl glucoside.
REVENDICATIONS.
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