BE678545A

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Publication number: BE678545A
Application number: BE678545A
Authority: BE
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1966-09-28

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SELS METALLIQUES CARBONATES
COMPLEXES ET NOUVEAUX PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention se rapporte à un perfec- tionnement apporté à des procédés pour préparer dos sels métalliques carbonatés complexes d'alkylphénols et de sulfures d'alkylphénols.

Des sels métalliques complexes d'alkylphénols et de

sulfures d'alkylphénols sont des produits connus dans la technique, ayant trouvé beaucoup d'utilisations comme détergents et comme produits de dispersion dans les huiles, en particulier les huiles lubrifiantes minérales.

Selon les enseignements de la technique, les sels complexes auxquels la présente invention s'applique peuvent être préparés en @ faisant réagir un sulfure d'alkylphénol avec un alcoolate métallique ou un oxyde métallique en présence d'un alcool, en proportion telle qu'on fournit environ 1,2 à 1,6 équi- valent de métal par équivalent d'hydroxyle phénolique dans le sulfure d'alkylphénol en tant que produit réagissant, en faisant réagir le produit résultant avec du gaz carbonique, puis en faisant encore réagir le produit carbonaté avec 1'aloolate étallique ou l'oxyde métallique en présence d'un alcool, en quantité nécessaire pour fournir environ 0,1 environ 1,0 équivalent de métal par équivalent d'hydro- xyle phénolique dans le sulfure d'alkylphénol en tant que produit réagissant.

Plus spécifiquement, le procédé à l'alcoolate métallique est généralement réalisé comme suit :le sulfure d'alkylphénol et un solvant tel qu'une huile minérale sont introduits dans un réacteur convenable pourvu d'un agitateur mécanique, d'une ampoule pour les additions' et d'un réfrigérant agencé pour retirer le condensat, L'alcooiate métallique en tant que produit réagissant est lentement ajouté par l'ampoule dans le mélange sulfure de phénol-huile, tout en agitant conti- nuellement, tandis que le mélange réactionnel est chauffé à une température suffisante pour distiller l'alcool non combiné. Selon l'alcoolate utilisé, la température de la réaction peut aller d'environ 50 C à environ 150 C.

Dans le cas du procédé à l'oxyde métallique, après que le sulfure d'alkylphénol et un solvant tel qu'une huile minérale aient été introduits, l'oxyde métallique est ajouté et puis une faible quantité d'alcool est lentement introduite.

Ensuite, la température de la masse réactionnelle est élevée jusqu'à 50-150 C, selon l'alcool utilisé, où elle est mainte- ! nue pendant plusieurs heures.

La masse réactionnelle provenant de l'un ou l'autre procédé est alors traitée à la même manière que celle indiquée ci-après.

La température du mélange réactionnel est élevée jusqu'à environ 200 C et la pression réduite pour achever la réaction et pour effectuer l'enlèvement de l'alcool non combiné. On fait alors passer du gaz carbonique dans le mélange réactionnel pendant plusieurs heures à des valeurs de température élevées. Le produit est alors d'ordinaire filtré. Cependant, avant la filtration finale, le produit complexe peut être soumis à une métallisation et à une carbonatation ultérieures et, de ce fait, d'autres quantités de métal sont introduites dans le complexe en répétant le mode opératoire indiqué ci-dessus.

Dans la réalisation de tels procédés,l'emploi d'un solvant s'est avéré avantageux par'suite du fait que le sulfure d'alkylphénol, en tant que produit réagissant, ainsi que les sels complexes produits sont généralement très visqueux; Le solvant réduit la viscosité du mélange réactionnel et facilite grandement d'autres étapes dans le procédé, en particulier l'étape de filtration finale. Des solvants conve- nables sont des solvants hydrocarbonés ayant des intervalles d'ébullltion suffisamment élevés pour ne pas compliquer

encore le procédé, par exemple l'huile minérale, les naphtes de pétrole et analogues.

Cependant, l'emploi d'une huile minérale est préféré puisqu'elle n'a pas besoin d'être retirée du produit final, la solution du produit dans l'huile ainsi obtenue pouvant être directement mélangée avec une huile lubrifiante ou une autre fraction de pétrole. En consé- quence, on se réfère en général ici à l'emploi d'une huile.

Par le procédé souligné ci-dessus, de rapport entre @ l'hydroxyle phénolique, le gaz carbonique et le métal dans les sels complexes ainsi produits ira d'environ 0,2 à environ
0,6 équivalent de gaz carbonique pour environ 1,6 à environ
2 équivalents de métal pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique dans l'alkylphénol de le sulfure d'alkylphénol en tant que prouditréagissant.

On a maintenant trouvé que des produits équivalant ceux obtenus d'après les procédés de la technique antérieure, tels que décrits ci-dessus, pu .'voient être obtenus en une seule séquence de métallisation-carbonatation en réalisant la carbonatation dans de tels procédés avant de retirer l'alcool.

On a également trouvé que des sels carbonatés complexes d'alkylphénols avec le baryum pouvaient être préparés comme on l'a décrit ci-dessus en une seule séquence de métallisation- carbonatation en réalisant la carbonatation avant d'enlever l'alcool. Ainsi, alors que les sulfures d'alkylphénols sont généralement préférés, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être également utilisé pour fournir des sels complexes d'alkylphénols avec le baryum.

Lorsqu'on utilise le perfectionnement selon des caractéristiques de la présente invention, les températures, les produits réagissants, l'équipement etc... sont les mêmes

que ceux utilisés dans les procèdes de la technique antérieure.

Ainsi, les sulfures d'alkylphénols auxquels le procédé de la présente invention peut être appliqué sont les sulfures
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d'alkylphénols de la classe représentée par la formule générale : OH OH 011 (Pl) A-s2 (A# sz¯A (R)X (R)--i- (R3y 1 # (R)- y dans laquelle R représente un radical alkyle ayant d'environ 5 à environ 24 atomes de carbone, x représente un nombre entier de 1 à 4, y représente un nombre entier de 0 à 3 et z représente un nombre entier de 1 à 2, Comme cela est bien connu, les divers sulfures d'alkylphénols compris dans la formule indiquée peuvent être préparés par réaction de phénols alkylés avec du monochlorure de soufre ou du bichlo- rure de soufre en proportions diverses.

Dans la fabrication courante à l'échelle industrielle, les sulfures de phénol sont préparés à partir de mélanges d'alkylphénols et non pas de composés purs et, en conséquence, on comprendra que l'on prévoit dans la présente invention ces mélanges ainsi que les sulfures d'alkylphénols spécifiés.

Des exemples spécifiques de sulfures d'alkylphénols utiles dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sont le sulfure d'hexylphénol, le sulfure d'octyl- phénol, le sulfure de nonylphénol, le sulfure de décylphénol, le sulfure de dodécylphénol, le sulfure de diamylphdnol, le sulfure de dinonylphénol, le sulfure d'hoxadécylphénol, le sulfure d'octadécylphénol, le sulfure de ciro et de phénol et analogues.

Les équivalents non soufrés des sulfures d'alphénole indiqués ci-dessus sont des'exemples d'alkylphénols utiles dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention pour produire des sels complexes d'alkyphénolsavec le baryum. Ainsi, les alkylphénols auxquels le procédé selon des caractéristiques de la présente invention peut être appliqué sont des alkylphénols représentés par la formule générale
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où R et x sont tels qu'indiqués ci-dessus.

Les alcoolates et les oxydes métalliques générale- ment utilisés dans le procédé de la technique antérieure sont ceux des métaux baryum, calcium, magnésium et sodium, bien qu'on puisse utiliser d'autres métaux. Les alcools généralement utilisés sont les alcools aliphatiques inférieurs tels que l'alcool méthylique, éthylique, propylique, iso- propylique ou butylique, mais,à nouveau, d'autres alcools peuvent être utilisés.

Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention es illustré par les exemples non limitatifs suivants.

Un exemple d'application du perfectionnement de la présente invention par rapport à un procédé de la technique antérieu- re et au produit ainsi obtenu (exemple 1) est comparé ci-dessous à un procédé de la technique antérieure (exemple 2) et au produit ainsi obtenu. D'autres aspects du procédé de la présente invention sont indiqués dans les exemples 3 et 4. Dans tous les exemples, les parties sont en poids

poids s,auf indication contraire.

EXEMPLE 1
Un récipient de réaction de dimensions convenables a été pou'rvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube d'addition de gaz, d'une ampoule pour les additions et d'un réfrigérant à reflux. Puis, on a introduit dans le récipient de réaction 635 parties de sulfure de nonylphénol dans l'huile (194 parties de sulfure de nonylphénol) et 142 parties d'oxyde de baryum (95%).

Le mélange résultant a été lentement chauffé jusqu'à
65 C. pendant environ 10 mn, tout en introduisant simul- tanément 44 ml de méthanol. Le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à la température de reflux et maintenu à cette température pendant environ 2 heures, après quoi on a fait passer du gaz carbonique à travers la masse réactiônnelle à un taux d'environ 0,4 mole de Cd2 par équivalent d'hydroxyle phénolique par heure pendant 4 heures; durant la dernière heure, la température do la masse réactionnelle a été peu à peu augmentée jusqu'à environ
157 C (45 mn), puis maintenue environ à cette température.

L'addition do gaz carbonique a été arrêtée et la pression dans le récipient de réaction a été diminuée et maintenue à environ 28 mm de mercure pendant environ 20 mn, tout en refroidissant la masse réactionnelle jusqu'à environ 120 C.

Le vide a été alors libéré, on a ajouté une substance aidant la filtration et la masse a été filtrée. Le sel complexe résultant présentait par analyse 14,7% en poids de baryum et 2,6% en poids de soufre.

EXEMPLE 2
En suivant le procédé de l'exemple 1 et en utilisant

les mêmes quantités de matière avant la carbonatation? on a préparé un mélange sulfure de nonylphénol-méthylate de baryum. Le mélange réactionnel a été chauffé à environ 155 C, la pression dans le récipient de réaction diminuant jusqu environ 28 mm de mercure jusqu'à ce que le méthanol soit retiré. Ensuite, le vide a été relâché et on a fait passer du gaz carbonique à travers la masse réactionnelle à un taux d'environ 0,4 mole de CO2 par équivalent d'hydroxyle phénolique par heure pendant environ 4 heures. L'addition de gaz carbonique a été arrêtée et le produit réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1.

Le sel complexe résultant présentait par analyse 11,6% en poids de baryum, 2,6% en plids de soufre et 0,3% en poids de C02.

EXEMPLE 3
Le procédé de l'exemple 1 a été répété mais en remplaçant le sulfure de nonylphénol par le nonylphénoLLe sel complexe résultant présentait par analyse 15,1% en poids de baryum.

EXEMPLE 4
En suivant le procédé de l'exemple 1, 2.100 parties de sulfure de nonylphénol dans l'huile (900 parties de sulfure de nonylphénol), 479 parties de méthanol et 270 parties d'oxyde de calcium (chaux) ont été introduites dans un récipient de réaction convenable. Le mélange a été chauffé jusqu'à une température comprise entre environ 50 et 55 C et on a ajouté 120 parties de CO2 gazeux à un taux constant pendant environ 2 heures et demie.

Apprès addition de C02, le méthanol a été retiré par distillation sous pression réduite (40 mmHg absolus). Le

produit résultant a été travaillé comme: un 1'a indique=é dans l'exemple 1 en donnant un produit final contenant 6,2% on poids de calcium.

D'après les résultats indiquée ci-cans il
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apparaît que le perfectionnement de bzz, l,r:r2::.entc invunuicn permet la production dd sels métalliques (or:! lexos d'slkyjphenols et de sulfures ..,;'alkylpî.'9li:)'.'. ,'..Liisanl; ces économies considérables sur le prix de feviant parce qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser plus d'un sédunce
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lúétallisation-carbonatation po"- ,;.. . - -.#¯.. >/ o...uic'; r à teneur élevée en métaux. Des r6r,il i, '.f:' tr; .'0nt obtenus lorsqu'on utilise d'autre::> :t:.i ,r îs,i ; 1 ,¯t d'autres sulfures d'alkylphunols, des ITIi'.i1u',' ou t .<.>.'# ':]l"? lé' b.,ryurn it le calcium et des alcouls :. G..; t:.tï;, ';1..,." le :. '1;W!lol, comme on l'a décrit précédemment.

La présente inventif 1 C J. y .. # ... -,,;x l:;;,"'i1lplQ d--; réalisation qui viennent t d' ',ra <1'..c. f' l<> c: 1. ,;u contraire susceptible de v: 5 .-#:'.#? t'.,....1'0' :dü.:..'t: nui c.,<!.:iraîtront à l'homme de 11 aI' 1:0

Claims

RESUME @ La présente invention concerne I - Dans un procédé de préparation d'un sel métal- lique complexe d'un sulfure d'alkylphénol où 1) un sulfure d'alkylphénol est mis à réagir avec un agent de métallisation en présence d'un alcool aliphatique inférieur et 2) le produit de 1) est carbonaté, un perfectionnement consistant à réa- liser la carbonatation du produit de 1) avant l'enlèvement de l'alcool.

Un tel procédé peut comporter, en outre, pour sa réalisation les dispositions suivantes, prises ensemble ou séparément : 1 ) I/\ sel métallique est un sel de baryum.

2 ) Le sel métallique est un sel de calcium.

3 ) L'alcool est le méthanol.

II - Dans un procédé de préparation de sels complexes d'un sulfure d'alkylphénol avec le baryum ou le calcium dans lequel 1) on fait réagir le sulfure d'alkylphénol avec un agent de métallisation choisi parmi le méthylate de baryum, l'oxyde de baryum, le méthylate de calcium et l'oxyde de calcium (chaux) en présence d'un alcool aliphatique inférieur et 2) le produit de 1) est carbonate, le perfectionnement consistant à réaliser la carbonatation du produit de 1) avant d'enlever l'alcool.

Un tel procédé peut comporter, en outre, pour sa réalisation les dispositions suivantes, prises ensemble ou séparément : 1 ) Le sulfure d'alkylphénol est un sulfure do diamylphénol ou le sulfure de nonylphénol. <Desc/Clms Page number 11>

2 ) L'alcool est le méthanol.

III - Dans un procédé de préparation de sels complexes d'un alkylphénol avec le baryum dans lequel 1) l'alkyl- phénol est mis à réagir avec un agent de métallisation contenant du baryum en présence d'un alcool aliphatique inférieur et 2) le produit de 1) est carbonate, le perfectionnement consistant à réaliser la carbonatation du produit de 1) avant de retirer l'alcool, Un tel procédé peut comporter, en outre, pour sa réalisation les dispositions suivantes, prises ensemble ou séparément : 1) L'alcool est le méthanol.

2 ) L'alkylphénol est le nonylphénol.

IV - A titre de produits industriels nouveaux, sels métalliques carbonatés complexes d'alkylphénols et de sulfures d'alkylphénols ainsi obtenus.