BE564443A - - Google Patents

Description

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   L'invention concerne la production d'ac- tylacetonate chromique. 



   Les sels ohromiques décomposables par la chaleur ont acquis une importance croissante au cours des dernières années, mais leur application industrielle a été fortement limitée en raison du coût excessif des matières décomposables par la cha- leur, dont le prix atteint jusqu'au-delà d'un millier de dol- lars par livre et qui sont même fréquement indisponibles. Par conséquent, le travail aveo une telle matière pour la dépôt de métal, des oxydes de chrome noir ou de l'oxyde de chrome vert, à partir de l'état gazeux, a été principalement limité à l'é- chelle de laboratoire et, dans un certain nombre de cas connus, à la production en petite usine pilote. 

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   Un composé utile pour le dépôt de   ohrome   métallique, ou ses oxydes, oarbures, nitrures, ou leurs mélanges, est le tri-aoétylaoétonate de chrome Cr (C5H7O2)3, mais la production de celui-oi a été entravée à cause de la nature des procédés connus, qui sont sensitifs et sujets à la produotion de rende- ments très bas; la oo-préoipitation d'hydroxyde chromique oc- casionne en général les faibles rendements, lesquels peuvent être évités, au moins en partie, par l'emploi de tampons ou par l'addition lente d'hydroxyde aux réactifs pour tenir faible la concentration en ions hydroxyles. 



   Dans un des procédés en question, l'emploi d'oxyde de chrome hydraté fraîchement précipité aide aussi à éviter la formation d'hydroxyde chromique, mais cette façon de procéder exige un excès du réactif organique coûteux, à savoir l'acétyl- aoétone, pour obtenir la conversion complète du chrome en acétylacétonate et est sujette à des pertes si un vieillisse- ment de l'oxyde hydraté se produit. 



   Un premier objet de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour la production de tri-acétylacétonate de chrome, lequel procédé n'est pas sujet aux défauts des pro- cédés déjà connus, tels que la perte d'activité par vieillisse- ment d'oxyde chromique hydraté, qui est une matière première usuelle dans des prooédés connus. 



   Un autre objet de l'invention est de fournir un nou- veau procédé pour la produotion de tri-acétylcétonate de chroma, lequel procédé n'exige pas l'emploi de solutions tam- ponnées et qui empêche efficacement la tendance normale des solutions de sel ohromique à préoipiter de l'oxyde chromique hydraté lorsqu'elles sont laissées au repos ou sont chauffées. 



   Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la produotion de tri-aoétylaoétonate de chrome dans une solution d'extrême alcalinité, dans laquelle l'aoétyl- aoétone est pratiquement convertie complètement en anion 

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 d'acétylac¯tonate, et est présente comme telle sous une forme miscible à l'eau, contrairement aux procédés dans lesquels l'acéhylacétone est présente comme une phase non miscible. 



   Encore un autre objet de l'invention est de fournir un   tri-aoétylaoétonate   de chrome qui est pratiquement exempt d'hydroxyde chromique. 



   Un objet important de l'invention est de fournir une solution réactive aqueuse de cations chromiques préparée à . partir de sels chromiques du commerce, tels ,que leschlorures, nitrures, sulfates ou alums   ohromiques,   en y ajoutant l'anion hydroxyle sous la forme d'un hydroxyde soluble, la solution réactive étant stabilisée avec un anion carboxy-méthyl-dextanage   soluble.   



   Encore un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui convient comme procédé chimique continu pour la production d'acétylacétonate chromique, le mélange de réaction pour la formation du produit étant une phase aqueuse simple contenant des cations d'alcali, un stabilisateur tel que le oarboxy-méthyl-dextranate en faible quantité, des cations chromiques et des anions d'acétylacétonate, tous ces éléments étant non-extractibles par des solvants organiques,   l'acétyl-   acétonate chromique lui-même étant extractible par des solvants organiques tels que le chloroforme et l'éther. 



   L'invention sera mieux comprise par la description plus détaillée qui sera donnée ci-après et les schémas ci- annexés;   , La   Figure 1 est un schéma 'illustrant l'aspect généri- que du procédé, et 
La Figure 2 est un schéma illustrant un prooessus spécifique. 



   Dans la mise an oeuvre pratique de l'invention, un sel ohromique, de préférence du chlorure ohromique, est ajouté 

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 à une solution alcaline, laquelle solution est stabilisée contre la formation d'oxyde   ohromique   hydraté, et puis on ajoute de l'acéthylacétene. L'acéthylacétone peut être ajoutée en quantités stoechimétriue pour se combiner avec le chrome, , bien qu'un exoès de l'acétone ne soit pas préjudiciable, mais augmente le coût. Ensuite, un solvant, par exemple du chloro- forme, est ajouté au mélange, qui est de préférence agité pour s'opposer à toute tendance à formation d'un précipité. 



   L'ajoute du chloroforme donne lieu à la formation de deux couches, l'une légèrement verte'et aqueuse, et l'autre, la couche de chloroforme, de couleur rouge violet. La couche de chloroforme est la couche importante car lors de son éva-      poration il se produit des cristaux violets qui, après nou-      velle dissolution dans   duchloroforme   frais, de l'éther ou un      atre solvant, et évaporation subséquente, produisent des orisaux violets brillants d'acéthylacétonate chromique . La liqueur mère dont ces cristaux sont dérivés contient de      l'acétylacétonate chromique pratiquement pur et peut être   reconoentrée   pour fournir plus de produit. 



   L'invention sera encore mieux comprise par la des-   oription   de l'exemple spécifique suivant, qui est donné à simple titre démonstratif et non limitatif. 



   . Du chlorure   ohromique   (Or   CI,)   en solution aqueuse à 5   %   (0,02 moles équivaut 3,6 grammes) a été traité avec une solution à 10   pourcent   d'hydroxyde de sodium, laquelle solution alcaline contenait elle-même 1 pour cent en poids de oarboxy- méthyl-dextranate de sodium.

   Ce dernier composé est un stabi- lisateur particulièrement efficace pour les sels de chrome en solution   aloaline;   normalement les sels ohromiques, lorsqu'ils sont laissés au repos en solution alcaline, déposent des quantités croissantes d'oxyde de ohrome hydraté, et lorsqu'elles sont chauffées jusqu'à ébullition, de telles solutions de sels 

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 de chrome déposent rapidement leur teneur totale en chrome; la stabilisation par l'ajoute d'agents tels que le carboxy- méthyl-dextranate auquel il a été fait référence ci-dessus, empêche toutefois cette tendance à déposer l'oxyde hydraté. 



  Après l'ajoute de la solution alcaline à la solution du sel de chrome, on constatera toutefois qu'il y a en général d'abord tendance à formation d'un léger précipité qui se re- dissout rapidement si la solution de sel de chrome est sim- plement agitée légèrement pendant l'ajoute de l'agent alcalin. 



   A la solution ainsi obtenue on a ajouté de l'acétyl- acétone (0,06 moles) et ensuite environ 25 cm3 de chloroforme. 



  Après agitation, la couche de chloroforme et une couche aqueuse se sont séparées, la couche de chloroforme étant de couleur rouge-violet et la couche aqueuse étant de couleur faiblement vert bleu. La couche de chloroforme a été décantée      de la couche aqueuse et ensuite évaporée pour former des cris- taux violets. L'examen a révélé la présence d'environ 0,02 moles d'aoétylacétonate ohromique dans le produit cristallin violet pratiquement pur. 



   Des essais effectués avec les cristaux violets pro- duits par l'évaporation de la couche de chloroforme qui s'est formée dans la solution de réaotion ont permis de déterminer les caractéristiques des   cristaux.-On   a d'abord constaté que les cristaux initiaux, lorsqu'ils étaient chauffés dans le vide, se volatilisaient complètement et se redéposaient sous forme de cristaux violets-rouges. Les vapeurs des cristaux, lorsquelle s étaient dirigées sur une matière céramique ohaude, dans des conditions- de vide, déposaient une matière noire qui, après chauffage à l'air, devenait verte et s'avérait être de l'oxyde chromique, 
La pyrolyse des vapeurs en présence d'une très faible quantité d'air produisait également de l'oxyde ohromique vert. 

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  La chauffage des cristaux violets dans un excès d'air donnait lieu à la combustion et la formation d'un résidu foncé qui a été analysé et dont la composition était d'environ 1 Cr2O3 pour 2 Cr(C5H7O2)3. 
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  La roorlatallisatïon des cristaux violets dans l'éther ou le ohlorotomo dormait des cristaux violais ayant un bril- lant quelque pou ronforo4  L'évaporation de la liqueur mère pour chasser 114-tbor eu la chloroforma donnait llaqétylaoétonate de chroma, 
L'analyse de la   couche     aqueuse   de la solution de ré- 
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 action crigjmlo a JIOuv6 qu'il ne restait pratiquement pas de chrome n'ayant psi 9?éagi. 



  Bien qa'il soit Q16 prét6r&blo d'utiliser de l'hydroxy-' de de lodila COM4 au4nt SMISa, 41&!J'Ùl@1 là1gfi!1,;!,, tels que 11èUf-4." M po'li&111Q\ ou B'lapes'ta quai autra aloali monova- lent, OOnv1ltm1A'' 6#âlomontl on ut aussi utiliser du carbonate de 'Q41am un 1c1lat1on 41@f1vi1l 10 pouront an plàa, oi on le désire ensemble avec laadita agaats, 1 oarhoày éthn-d*x%vana%o do aodiaa e@t l'agent stabilisateur le plus 8ff1oM@I qui a été egaayé, oar on -ne cons- tata prp.'Ù:1.q"roen'b pas de perte de ohxomo due à la :ro:t'JI1at1on d'oxyde chromiqm hydraté, ot par conséquent* la chrome et l'aoétylaoe-tonte peuvent itr mis en réaction en quantités atooob10m61l:J1<1Q,I18Ah D'autres carboxy-m6thyl-dext-ran-ates des mé- taux aloalisa peavont 4t employée avoo la même facilité. 



  D'autres agents fttab11iateu8. tala que la oarboxy-méthyl- cellulose da Sodiijm, peuvent dtre utilisés au risque d'une car-      tain* perte de rendement, parce qu'il se forme des filma à cause de la haute   viscosité   de l'agent stabilisateur requis. 



   Le sel chromique ne doit paa forcément   litre   le chlorure, et l'on peut utiliser d'autres   salut   tala que la ni- 
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 trate, la soulo n6coouït6 étant que les anions forment des 

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 composés solubles dans la réaction. En outre, il n'est pas né- cessaire que la réaction s'opère en solution aqueuse, car on peut y substituer, par exemple, des solutions en mélange alcool- eau, bien que-cela n'offre guère d'avantages, et, en fait, le facteur coût constitue alors un désavantage matériel. Comme déjà signalé ci-dessus, l'éther et le chloroforme conviennent chacun pour la mise en oeuvre de l'invention, car il eau seulement né- cessaire que le solvant employé soit capable d'être séparé de la solution aqueuse ou alcoolique, avec le composé ohromique y con- tenu. 



   Quant au produit obtenu selon l'invention, il est exempt d'impuretés, y compris l'oxyde chromique, et il se vola- tilise complètement lorsqu'il est chauffé dans le vide. Lors- qu'il est chauffé à l'air libre, le produit subit une combus- tion dégageant des fumées qui, lorsqu'ellessont recueillies sur une plaque métallique froide, sont d'un vert brillant et ont la composition Cr2O3 Comme signalé ci-dessus, le chauffage dans l'air produit toutefois un peu de résidu qui est dû à la forma- tion d'oxydes difficilement volatilisables et à une carbonisa- tion, mais cela n'est pas un obstacle à l'emploi du composé, par il est de pratique oourante d'appliquer des conditions   de'   vide dans le travail de placage au gaz -   c'est-à-dire   le dépôt de métaux à partir de l'état gazeux. 



   Il va de soi que, sans se départir de l'esprit de la présente invention, celle-ci peut être réalisée aveo diverses modifications pour l'adapter à divers usages et conditions d'application. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. le Procédé pour la produotion d'aoétylaoétonate ohro- mique, qui comprend la mise en réaction d'une solution d'un sel <Desc/Clms Page number 8> chromique soluble avec l'acétylacétone dans un milieu alcalin stabilisé, au moyen d'un carboxy-méthyl-dextranate d'un métal alcalin, contre la précipitation d'oxyde chromique hydraté.

   2. Procédé pour la production d'acétylacétonate chro- mique, qui comprend la mise en réaction de quantités stoechio- métriquesd'un sel chromique soluble et d'acétylacétone dans @ solution alcaline stabilisée, au moyen d'un carboxy-méthyl- dextranate d'un métal alcalin, contre la précipitation d'oxyde hydraté, pour produire de l'acétylacétonate chromique.

   3. Procédé pour la production d'acétylacétonate chro- mique, qui comprend la mise en réaction d'un sel chromique so- luble avec l'aoétylaoétone dans un milieu alcalin stabilisé contre la précipitation d'oxyde hydraté au moyen d'un sel solu- ble de carobxy-méthyl-dextrane; l'extraction d'acétylaoétonate chromique ainsi formé ; et l'évaporation du milieu d'extraotion pour former des cristaux d'acétylacétonate chromique.

   4. Procédé pour la production d'acétylaoétonate chxo- mique, qui comprend la mise en réaction d'un sel ohromique so- luble avec l'acétylaoétone dans un milieu alcalin stabilisé con- tre la précipitation d'oxyde hydraté au moyen de oarboxy-méthyl- dextranate de sodium; l'extraction, à l'aide de chloroforme, de l'acétylacétonate chromique formé; la décantation de la couche de chloroforme ainsi produite ; etl'évaporation du chloroforme pour former des cristaux d'acétylacétonatge chromique.

   5. Procédé pour la production d'acéthylacétomate chro- mique, qui comprend la mise en réaction de chlorure chromique et d'acétylacétone dans un milieu. alcalin aqueux stabilisé, au moyen d'un sel soluble dans l'eau de carboxy-méthyl-dextrane, contre la précipitation d'oxyde chromique; l'ajoute, au milieu alcalin aqueux, d'un solvant préférentiel pour l'acétylacétonate; l'enlèvement dudit solvant dudit milieu; et l'évaporation du solvant pour former des cristaux d'acétylacétonate chromique. <Desc/Clms Page number 9>

   6. Procédé pour la production d'acéthylacétonate ohro- mique, qui comprend la mise en réaction de chlorure chromique et d'acétylacétone dans un milieu alcalin aqueux stabilisé à l'aide de carboxy-méthyl-dextranate de sodium oontre la préci- pitation d'oxyde ohromique; l'ajoute, au milieu alcalin aqueux, d'un solvant préférentiel pour l'acétylacétonate chromique; l'enlèvement dudit solvant dudit milieu ; et l'évaporation du solvant pour former des cristaux d'acétylaoétonate chromique.

   7. Procédé pour la production d'acétylacétonate chromique, qui comprend la mise en réaction de nitrate chromique et d'acé- tylacétone dans un milieu alcalin aqueux stabilisé à l'aide de carboxy-méthyl-dextranate de sodium contre la précipitation d'oxyde chromique; 'l'ajoute, au milieu alcalin aqueux, d'un solvant préférentiel pour l'acétylacétonate chromique; l'enlè- vement dudit solvant dudit milieu ; etl'évaporation du solvant pour former des cristaux d'acétylactétonate chromique.

   8. Procédé pour la production d'acétylacétonate chromi- que, qui comprend la mise en réaction de quantités stoechiométri- ques d'un sel chromique soluble dans l'eau et d'actylacétone dans un milieu alcalin aqueux stabilisé à l'aide d'un sel solu- ble de carboxy-méthyl-dextrane contre la précipitation d'hydroxy- de chromique; l'ajoute de chloroforme à la solution pour extrai- re l'acétylacétonate chromique formé; la séparation de la couche de chloroforme et de la couche aqueuse; et l'évaporation du chloroforme de l'aoétylacétonate pour.former des cristaux d'acétylacétonate chromique.

   9. Procédé pour la production d'aoétylaoétonate chro- mique, qui comprend la mise en.réaction de quantités stoeohio- métriques d'un chlorure ohromique soluble dans l'eau et d'acé- tylacétone, dans un milieu alcalin aqueux stabilisé à l'aide d'un sel soluble de carboxy-méthyl-dextrane contre la précipita- tion d'hydroxyde ohromique; l'ajoute de chloroforme à la solution <Desc/Clms Page number 10> pour extraire l'acétylacétonate ohromique formé; la. séparation @ de la couche ¯ de chloroforme et de la'couche aqueuse; et l'éva- poration du chlorofores de l'acétylacétonate pour produire des cristaux d'acétylacétoange 'chromique.

   10. Procédé pour la production d'acétylactétonate chro- mique, qui comprend la mise en réaction de quantités stoeohio- métriques d'un nitrate chromique soluble dans l'eau et d'acétyl- acétone, dans un milieu aqueux alcalin stabilisé à l'aide d'un sel soluble de carboxy-méthyl-dextrane contre la précipitation d'hydroxyde chromique; l'ajoute de chloroforme à la solution pour extraire l'acétylacétonate chromique formé; la séparation de la couche de chloroformeet de la couche aqueuse;; et l'éva- poration du chloroforme de l'acétylacéjtonate pour produire des cristaux d'acétylacétonate ohromique.

   11 procédé pour la production d'acétylacétonate chro- miqu qui comprend la mise en réaction de quantités stoechio- @ métriques d'un chlorure ohromique soluble dans l'eau et d'acétyl- acétone, dans un milieu alcalin aqueux stabilisé à l'aide de oarboxy-méthyl-dextranate de sodium soluble contre la précipita- tion d'hydroxyde de chroma; l'ajoute de chloroforme à la solu- tion pour extraire l'acétylacétonate chromique formé; la sépa- ration de la couche de chloroforme et de la couche aqueuse; et l'évaporation du chloroforme de l'acétylaoétonate pour produire des cristaux d'acétylacétonate ohromique.