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PrJ± $44 da préparation de coapositions s<ailC,iria ';)..:- :l.'.ues
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L'invention concerne dc-3 1 ;; =,ù*,- iL¯¯.j j ,;: -;: ,;;)'3. .. :.:', , la-¯.:.. , ;::-oo;:6das de préparation w. ),'...',3 3)':',?.::::,:. ':'.::. : ".: -'r.''al3 ol:3 bisycllques sulfurées '3W.':'¯l'¯^S zrz,,1].,i.ài .i '5i0.
Les compositions da '-':,."'..,.,,;'1,:'.:'::1 = 1,:.. , .. i:':' u3 CO-:'l[;: 0tant des 9-thiabicycic- -noc:ss : ¯ ......., ¯ ... , :urs 9-f::'/ ':213 su leurs 9,9-dioxydes. Les 9-th.'.ccyj.;-2-.".3 da l)::':n:1tion peuvent être représentas par les :3';;:"'':::..'':J 3o::!8:-e:) sui 'i 3..."1 çs,
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9-tniaèicyclo,3,ï'- J "'. ,'I ".,'",1. " 1."'- 2-nonène 6-substit,14> 2<1(:..";',: :':>1,J';i:;F!"
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f'- ' ..'::, . :-:':."'::1J : .13t '!.l. sl4'sen", Lo, :1.: ':)1.1pe df)::1 (i.W J.3 .... : ', I ...¯t 3'...,: : :Ï ..: :ß .i7d:")l;J.i)yloy) at;ylo:y ter- : " 7 :" . '. "i .iJ.;' 12: , ,:::i'. 1:;...:.:': ",.:".::::-Oi3.:"t/::J'.G3-:i t,JJ ,':. 'L i '..' i: ..µ. ; :.,-;'(j.:;/ 'Jd')',:'.:'J1':'"..:':3'i:..:.s.) ac.::,11loXYJ c.... :"'':':'''/1....:.""l..) ::. :.30:;:....>.-::':J.:C Les CO:1;C::":.0n.:J d;
....., ,¯¯ 9 rr: ;7" 1.)...-'':':1:JU.l?:1 u:"/a.nt:3
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Ci3¯.., ... - -';"., '.-; 0 :,':C::''35 de carbone auxcualj est lie la pont da 5G'..¯..; ..:.' , ... :3 i.i (:\:...x at,orüe:3 da . .>Jt.c.3 au moins .t X <.:.: ." .J':' .. r ':::J1rt ,1:a 6-;)' :'or. ?a:." " ¯. ¯ ... a'hlo..3, . ¯¯¯:.¯.. :12 la :OX.t1u..:" 3Z "1 #;:i laquella R "':,.31g1o â::...¯.. ¯ ¯ ¯.¯ .., =i 6"".)\:"Y tGS â:a:j.3.7 ..';i;%4:'7.,'1'i8 9 de3 radi- c.-:;.: -'. '.' -'0 '; ': .à.zi,,1-> ;.t 1 :"1 .12;::2:::.. groupe 7l da 1. table 7... . -::1::::1".:":; l-t'::1'..l'.? ,2:.5t ,J .i p ; à 3ntre 3 3t 16, ' :J,.,'::)¯ en la. formula .'.' ... \-- /.....
(, 1..) :3:'i laquelle ?." ' .....'. ' ,.... :... ¯?'..'.a du 'i J;s : ¯ i .;,c# l(Jï:1eS :i h;:â :75 178 r1:' ... ' ¯.; ¯ j 3. ";.'^.'.^!i Z';aï i? 1.' -...... -"1rl' /.'\-:'\,.: du groupa r4.,,,, 2.:"::" i' "!..:;':::'.::'!: i à >i=J radical hyd::,o'::3.:''J/l'j...D. un nombre entier ;=i; .1 : 2 oet 4g,1 3. 0 1 .""""n") 3 ' -ou R 2 4 das I" ., ¯ ' . ¯. ], .. j ... 'i:51;;ne un anion de Ir:. r:,3 '1, 1#.i:i;..L Ga:-)OXï18 et 3?3 3¯:.3/ nitriles, 3.'17::.?3 . ,..'¯?i ,1 ,, ,À 3,o 5 et " : : ., i;11:;.#.1 de la formule e -ii = ;? = Z, dans laqualla Z t .., ... - d-i ;o11Je VI de la t:3 p6r1odique, d la nom- ........ ;Jr::J:.:J :-:1},:-A .3 ai l:1; : :7 : 1.a substituant X est lié =.. '. ... "", ",:. -::-, 5 :'J31"J.3 " .>1 ?on'; '-1 ii'r'3 # o c^ , d15?()2 ntre T :..¯ ',1 '.., .' 1 'Jr,:
:. ,... ,... \ :.' ::::'";') 1 1 a^bong
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6 lorsque le pont de soufre e3l, dispose er.;.ß ¯ ' : i .:¯ '.3 ;2:0! 1 et l-'no''se de carbone 5.
On prépare les compositions de L?E#...#.;1;:.: > ; =131,;ni par un nc--: intarméd1a1r-a, le <:h:..::r':-9-ti-7':L..-;--. q 11 cir- res: c .¯: Y la structure précitée J..J.:l3 laçvci: :. .. . - ..... Y':;i:.3 .à; chi-,,r 2 , On prépare facilement ,ci cl-*; au -,r 7 1;ex un .¯ snt satisfaisant par .H3hydrochi.:ra'l". '.h?.':'.' 1"':' di- ch.-::.:"'-9-th.:!.ab1cyclononane décrit dans la .iezù..: 1.3 ée r-"3t on 1n3:lC9 n P.9b4.895 sous fore de com;o3ii .^.c.-, ...:. préparée par l'addition du biclorure de soufre au c ¯,oc :: . ¯...-1, 5 Le chloro-9-thiabicy,il,o-?-nonéne se cc-:^o, :e c::i ique :,ent dans plusieurs de ses réactions comme s'iL consistai*, -2-.' mélange en 3c:::ilibre des sulfures (3.3.1.) et (4.2.1.) et prcbibleent aussi en ','.ilibre avec forme ionique
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(J 3 1) (forme ionique) , de --:
manière décrite à propo.3 Ci'aLl';,:'3 b-j-c-".l3"c''-.''..re3 car 5Ç:,"" t ses coll. "Journal or flriaaic Ch''is'-'7'' = .:.e 11. gaz .:"7).
Par ':';::13équent, plusieurs des produits '2 . ¯.. --:-. ... is .:'2":'t."::'3 X iÔ3L,inc ar! autre élément que Cl sont des ::..5:' ,..-,::;.,' .. 'J :Jrod',Ü ':'3 3 des :',0yaux ou, lorsque ce sont des :.sOè8.3 'aî.= , .. -s f =.:$ m 5:.^.'. pas L 1le 1. identifier cosse appartenant '1'). :/'':':) :':::>::'3.':
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(3.3.1) ou (4.2.1).
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La réaction s'effectu, facilement d,-l.5 .,:.;'; icr:1:itLz#J modres et consiste à chauffer le ic:loïc-7--: ¯¯'. .. , ¯'¯c^., r. ; à une température comprise entra environ 1':'0 :. ':..'. ',:, . préférence entre 130 et 200 C pendant en.OEf,r>s <=-;e 2;s",i=e à la tem- pérature la plus élevée et p;';;'l ;:2....'1r. pl:.!::>: 1':':' J jours à la température la plus basse, jusqu'à ce qu: 1.: ., d.wa: : ;.hydro5n corrmence à
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s' .'. ;...;';'..1 :-:,"3;:; pas nécessaire d-* éliminer ex; tenant un qui- v.>. , :¯.-¯.. C> chlorure d'hydro6ène, quoique Cf .te solution soit à >;. i . # ; l, : ),..¯',3 ;,raxnzageuse.
Si on élimine une \roport;ion plus <J..; .. -. ..:..'I.u-e dJ{':'d::Jg?1e; >n peut fa2..eer... séparer " .: ;':!-.:"3: par' distillation fractionnée les sous-produits '-;-,/"...' :":,',,,,:'1 première n'ayant pas 4a;ji. On :.éduLt au. ,:\in1- a.i.¯. ''.'-....'..:'..''..'.-' .sous-produits rési:10 c::'1 poursuivant la réac- t=1, ,, ¯..s.¯ :'.):;::-8 de r¯rCú1s:'1)!"r.1ation lçè:''3ment inférieur à 100% .
,1;.. z-;a#; aussi effectuer une réaction ,analogue avec d'au- tv : : J ,:', .,: <..: "'7-:;:".,J.bicy';:L)j1ona..."1e3 tels que les coaposés .if? uoro-, dÉ'3±"J.ii.Z ' ; 1 iiioo#< -:-'..<:)1)..'.. ne soit pas nécessaire d'ajouter un solvant au IT:é::'2L J,, :,2;. :'3.:':..ionj on peut si on le désire y ajouter un sol- V.:: -., .., .....
Caciliter la transmission de la chaleur ou le 1: . i,* : :.o.r.<S?.tire 7a contribue-" à chasser le chlorure d-'h',.'.:-:;:' ¯ -.¯ ¯, ;' Les solvants qui conviennent sont les hydro- ;;*¯,';: . ; =..i.=;:.:: =i g;-:*s ou aliphatiques te="3 que le xylène, CLl,^.1C':18 ,.. , ... .. ¯ ....-.:' ,:;,1.1 tetraline, les hydrocarbures chlorés tels que l9 : ::- ',;-,':::':"':::Z,8) dichlorobenzèr:e, t. ic:zlarobenzère9 l'ani sol, :a.:.¯ :'.o;', ,',:':.';:1:'1 j..vi et autres .3ol"ants résistant au chlo- -" ... .. '" '-4 .. ,;.3.talyse't;.r n'est nécessaire dans le procédé de l)i,n:,-,;.:y:. ,)r; ?e1;. cependant accélérer la réaction par des acides <-.; ,> ;.,: -'.?1. " ',;C1J' ZnClz, SbCl" N1C12' CoC12' et autres sels ¯e ;. ; . i..;< ¯. ..... possédant les proprf.<5t<bs des acides ,le Le.-i,1, ainsi ;': ' :: ; ;';;' par des solides t':?:1sio-actifs possédant les ;j==:
.¯, , ::4; :..:.: ..,-.:.j95 de Lewis, tels que l'al.u;.any l'argile, et le ¯ . -¯ .. , ¯ r: ) ::e;¯p? :,. Il convient) pour empcher le produit ,:3 :-: ,::, ,..'i. 3:'.. de ;,>ajouzer qu'une :"d.i:Jl-9 proportion de ces ca- '',. ; ;.;x.r",ià entre environ 1 ppm et environ 5%.
))O 3i tions dans lesquelles le substituant. X ,::ons1s- :.,,':, ... ;ont Laâ L'110iW-; '1..":..,;CnnO... et :Ct;7.,)..l;;tig>.
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t :"' :.5 -2-tlOnne9. On prépara facilement lej a ..":c; 3 : :;'1:'..3 i:3..;c,1 :< déJ:.:ne un halogène autre qua le chlore, el ':;1':-:'.:: ,; :ïowo-¯ '.i :c c;clo-2-nonàne, en le ';:':l1timt par ::n .-.. ' , ., ... ¯o î : ; dJ c;; l."1l;e d'halogènes.
Par XB.3 on v'w. ¯ ......'. : 1',u*=?-'t - t:':' 3:. ;çlo-2-nonène en traitant l)l.J.3..:.;:';": ... ¯ . ¯ . '.-' 1; fluorun de ,nr:::'u:-:1 ou de potassium ou c.'J..'1 autre =:3.. ¯.: p;-:i'4r #=ce '::'1;'3 un ,'3'J:'1ant ionisant tel que la ii:!1hyll':):':::c:,:;) -:"-,::'::fL-s:J.l:''J:':.:-de, t"''1Dthylne sulfone, eau, (f.:ver.tuellee;: 1. o<= ,an ,..,-"" "",,..,01- or3- n'i i':<tJ nitrobenzène, b1oxane, etc., On peut prjp?.r'3r io bromo-9- t:iaßcyclo-2-nonène partir de l''1alogue 2:O:''J 5r. t=aita=nt ce demiar composé par le bromure d'hydrocbne ,a¯^.s r: scivant ionisant tel que l'acide acétique glacial- Or. peut préparer À?ia,ào-9-thia bicyclo-2-nonène en traitant le ehloro-9-thia'cicycl':-2-non"ne par '1 1>Jàure mbtal11ue tel que l'iodure de sodium dans un solvant ic.l:sant tel qu'un alcool, l'acltone, l'eau) l,?'I ','.r.''.¯?.,¯;::'3t::
en p.:céJ3:'1Ce d'un co-solvant), le dioxane, etc.. C.'.;3 l',L,;:::o:,:s d'crAan;e 4>ia.I l,oçènes peuvent s'efiectuer à une tezp3ritx=e :. ,ise entre environ -lU et +150 C,de préférence entre la point de congélation =# ¯2 pojnt d'ébullition du solvant.
Les coiapositions de l'...nVenti.^.:: d,).(..:> :'e5c',,;,::':" :2S l 3'D::;-:..-. t-..<: '. l est choisi parmi les éléments ,:.:es (':':)'':7';S ',c :"ldic03::: t; : ';;7} nercapto, acyloxy, acylmeapt;), i:'.; .::'>':±1:-::, .)'(ï, e: 1'1:"'-':1'.::- :,-.#.-; i,:=1ercar:to peuvent aussi être désignés c:aL:e étant les copos6s dâ i.' ¯i1Ve1t.:on dans lesquels X désigne un radical HZ ians lequel R désigna un radical monovalen t, choisi parmi cet:.:( diz :;:-'1upe des .g,t0r.;e d'hydrogène et des radicaux acyle et hydrocursyla (1) t.r;:e "1;j/,1=j carbyle" désignant le radical qu'on obtiens -3::: ,ili.::'1:.ri.ln'-:. un a ..-.e d'hydrogène d'un atome de carbone d'un 1;yd=oc,i:'niiT<e e'; par si.ii # ; des radicaux alkényle, alkynyle, ai;:yie, c s¯; .::
¯ ï, i, cl;#1, arylalkyle et aryle) et Z désigne un élément du groupe VI de la table périodique dont le nombre atomique es compris entre 8 et 16 (c'ast-a-dire l'oxygène ou 1-3 soufra), ..., ; nér al, on peut les pré- parer en faisant réagir les c::3!3-y-i.: ..y:lo-2--r.onènes avec un
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r ..a , , .....-¯.:c¯ ¯!1^ ""'V 1 désignant un cation (n>"tal, proton, H...L...¯-..,. .;<i ¯=:::or:'::'l:':::-sllbstlué)'t ¯ï .'; :.JÂ,.. .est question d'un radical il;/l.t:Carriyi8;, il d# : : ; : 1 a#i ;ntznc:a qu aucune 1ta 3pieure ne doit être 1= 1 : . :,.; ., l.r.<#iicm,3 de ce radical qui ;eut consister en :'ait en ' .. ,:..., i =1 ":l:'a!4o:t5c1:.'.L:::'e tel q'ue c-:.:.: qu'on obtient par e":¯ .. ¯ ¯ : .,.t im atoC1e d.'hj'd:-oc;;ne dG5 atomes de carbone de ::'::
i# 1;;J.x ,J.\;' clyéth;,r.ène, Mais lorsque le radical hydrocar- b;,i.? J.: ': -;-;:J,::.7.1:,;;-:';, .il contient de préférence 1 à 20 atomes de = ar j .:;: "',"; gaz conposés dans lesquels X désigne un radical hydroxy scn ,:. 1::; ::;:.x isomères comportant les groupes de noyaux (3.3.1) et (;;.l', 1.) df3.:;:;r.és d'une Manière générale sous le non d'hydroxy-9- th:2":: .,::}:;-';-:'2-::.o\1Gns. On peut les préparer facilement en faisant ¯ ',2; ¯¯.¯ ..¯ ¯¯t 1¯' abic y clo--nonèr.,. avec une base aqueuse tel-..; :.#-'' :. , ... ;ie de sodium, d'autres hydroxydes métalliques b2...-:;.:.r',.:: ;:è:.:"> n:l:''3S ou 5icarionates, de préférence dans l'eau, On pe;,: 2.':;'>";¯'::'8:' la réaction en ajoutant un co-solvant organique se ::1\5:"::- '.: ::;;::.,:(. ,;:'::c 1.' au tel que le dioxalie, acétone, diméthylforma- 1.. '":-l..j,;..';:':l'.'?J1e, e c ..
La tempérav.: peut être comprise .., ,z '--'-:0''C, en tenant compte évidenment des autres rëstr1c- t::'0',: , ¯ ,.s ;av; du point de congélation et du point d'ébullition du $(,::''1 :'::, :::11'):5':'. On peut aussi préparer ces composés en saponifiant le.3 13':.-3:'3 lorsque X désigne un groupe aoyioxy.
','t c o::po it ? on de l'invention -4.ans laquelle 12 ';ub:3t: tuant :., . , -.. -, -";:-:)1\8 :{cyloxy comprend tous les composés contenant le g:.,,)., v.... t:,'--9j:.u-, le terne "acyl" ds::'r;n.:1.r1t cOJ!:1ne'd'hatitudfd lu :'"-.'.';.?# ?r?''-2nant d">1 acide par élimination d'un groupe OH, en '':'''.;'.'.';''..1 les groupas acyle organiques et inorganiques.
¯¯.... ¯ ¯. ',:,;3 composés de l'invention dans lesquels X désigne u ;.i¯ù.; 1':;'.:;;(:' sont les suivants: formyloxy-, acétoxy-, propoxy-, b.=; ""1. :.;1(""T- 3c=yloxy, étaac^Ïloxy-, oléyl:J.:<y-,
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C;1 C :'C),'l étoXY-, chlorof ory 1.) xy - ;;:' .::: ::..:::- :">.' i -] :: :'(;"::0 D:,r; ;c::: :': . a::':;-h:l] <Üpha-d1'chloropropionoxy-, la.ct'"J:c/-J ::} ,:':' ;1:.),' .:.::' .:ar::yloxy-..
; -c:.r5 thy lcaY'bay loxy, abiéto;':y- :'-!7L'.:/-, 1 .., ... . .-.. ...-;:-, :: ')./"'" .:::: -- "¯.;:..1'i'WJe:lZO'J10X;/-, tGl',.1 iJ:C'-, .':.a:-:.:3:,- c 1 ""D ¯ ¯':::C;7aCetO:C,',- tricl'1lo"'or"":,..,'" ,',' ,L "'- - ..-'".'. , .¯ ' ..¯C':;:';y' :''r ¯..11....o....\... e.... 4... , - .:--'.\..1....,.. i 1.0 -1. - ......1 ... ",,- / ....- '..\ .,..::'"1 .,' "r"- (.mono- et bis-ester;, ..'>'. ¯.- ^.':::
, ..J.... 'J! 3--v'. . =. > v : ......, ""'"11 1 , (mono et bis-ester), -""1;"'" - ' -"\'. - ......... 'l.a:. ce '... - 1,. ,:::),"" )-to2.'J'2n8-sulfonylo;ty-, séthane S':.'.^.;'' Ca' - ) . : ..¯ .". '1^:10- pr..:.nylo:!y-, 0,0-diéthylphosp:=nyl::;- i 0 -phô s -h' . ny 1- J'--I- ."1 O-di(th,/l-thio-p'-o""';"'""'l'''''' X-(3,,--ii.:..:.:nrGnyl) car - 'n:amy;o;<y-, et N-(3-chlorophér,yl)-cab<.tylo:;-;-...;cA¯cy clo-2-nonènes Ils conviennent aussi en esters de sulfate 3t phosphate acides et neutres d'àydroxy-9-thialicyclo-2-nonène.
In .cr'1, on peut'pre- parer ces composés en traitant '-'alcool correspc'#,1.in;5 : r ¯.: wi chlore- -: ac'de au l'anhydride de l'aciC:9 ';)':-:'::s:,:1Cé;.;:' au groupe acyle. un ',,", ..,1.1" '" n6""ale"'ent accélérer les réactions en :.; :', :r un éq,:1- .;, i pn molaire d'une base telle que la 7:ii.. , :.:.;,t,:",yl2.r::ine.. car- bcmte de âCiil::tp etc.. Lorsqu'on à4sirz ..,.¯'O.:J.'.. ¯ un ro'1pe car- .,:: , ßo:cy, l-'anhydride à cho i 81:' ..¯-:3:: , .:; :.::-: -: ';' ::.r'. [1. ": cw..
':.H1-t:, On ->..;ui: aussi préparer .. c?:.'.po:;.'! '\'/1'':'.'/ :1 faisant ...± le ,n ¯' ii f -1-thaüiCß (yn.,^ ^ ...¯:: 1"':'; :.:.' : ¯. ¯,C.'¯",, '--- ",,.....j\:1t vu groupe acyle quJ'J.'1 ,1'S::'2, , ¯ , ... , ;:,-=,':.c;c.'; ccn- ¯ ,. ¯.. ::ér:.::a.lt2:er1t TI1éll à la préparation i':<n 'S.37' -/cloalifh3.tiu'''.
11 (:':;J en .dneral d'excellents :'J;J.3 ,2ar.1.:; 1 cas présent. 1'.
;st .;" -.....l4"'l'):.i....l spécialistes eue Les sels '¯'' l'acide a choisir doivent être stables et par suite qu'on ne : ><oec; ]5 p.rnaw-: 1.''..
C3rba^ateS de cette manière. Il est É';;âi?.:1:'.: ¯....:'1'. que loc :.'.'...5 des acides très forts tels que l'acide sulfurique peuvent n'."..\': 7is suffisamment nucléophiles pour qu-'une ré3.c'':';>, ,10 ;; # Eù;J.# plisse convenablement et par (S!13-:C',:.1'):;'?;, la solution à adopter de préférence consiste dans l'acjla0 0 1'alcool. De aêne il est ;vident que la réaction .de '1';:':1",':: .:.:J;i r. s'effectue de
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j r;;F:.; ir:i: .ans -un solvant luisant tel que l'eau, 1?alcool ,etc...
...'" -.. ,'.............,-...J Solvant ."....... -,.......'"- Jo.. ""\,,j-". la composition de l'invention dzcs laquelle le substituant x .;: ,',,-', ,:'--:",1:)9 nereapto contient les deux isoleras à noyaux (34" . (...2:) et est géné=alement désignée us le no de =er-:...-?-';hiabicyclo-2-ncnèn3. On peut la préparer en faisan'. r,;::<:..' l.a '':-)['-:)0S. chlore avec 11..'1 SL1T a ,S tel que le sul..:hyJ.:'3.t.a i ;1.:-:::1 eu \l0 ? OaSâiu'7 de préférence dans un solvant :on121t tel ,;';.:J .:. )';8.'':' (éventuellement avec un co-solvant), l'alcool di- r:1f':...::,.:',j:-:;:;2.:;iè.e, etc, , On peut aussi préparer ces mercaptans en 3a.x;;.n..Il",=,.:xt leurs thiol esters.
¯.as compositions de l'invention dans lesquelles le su'o::;':' '':'311:' X désigne un groupe acyle 'Bercapto (= acylthio) coapran- nent ::,.;:, :03 composes Tercapto analogues à ceux dans lesquels X d'3:':',:1.' 'En groupe acyloxy. La signification d.u te::'::1e flacyl" est la ::1::' ,,"!;. ,w, .,.¯.s :e préparation sent '::c"'1plàt9ent analosues an r3"..,'l-;-". ,ii#pJ-3zent l'alcool par 1 c ¯ ca?tan dans la réaction avec 1-acyl enlor'ure, anhydride ou isocyanate ou en remplaçant. le sel # >.i.i,i par le sel de thiol acide dans la réaction avec le chlon- <? .-7,,;'-: ';.."i: ;, w i0--110:1èn2 ;)0::: ''¯',:?;,ae5 des composés de l'Invention dans lesquels y .,il ;1....# un groupe acyl raercapto (acylthio) sont les suivants:
a;10-) propionylthio-, capr,yloylth.1<7-, stëarylthio-, chL<>,>- ,zcfli;.".',4iitJ", th-tobenzo;Ithio-, benzoy:. :¯.Âo-, et naphtoylthio-9- ti:'¯.'. ¯ ,t:i0-2-:?aIl::BS. Ce groupe cont'-':...î;l. .3j, les esters d S-: .. ¯'. ', ^;,clo-2-nor.ène-(5 ou 6) ¯y1 d- lucide 0 "-Ul ""'!." "'j 1...
:?" ;-" , :'')d:, t:::..io 1que" 0,0-dléthyl-phos.orodit:ioYque, d' autriL3 ,.. '.;; 1 .> . 4;:ià- (iaydrocarb yl) pàosphorod itl..Jiques . et -thio:!qu8s; 0-":1':: ; '..':.:::';':.1an, phosphonothioique, 0-hydrocarbyl-.'-hydrocarb:.- ,,):"'J ':;, :::, ':,J :1L8:::icp,.lB et -dithio<que, O-m9thylxanthique, 0-hydroca".
.,., :' î;. S-r:1thyldi thiocarbonlclue, S-hydrocarbyl-di thioc'1" DO,'"\, >.!.. 2-:-thyl-trithio carbonique, '3 -,j:hyl-t::-i thl0 ca:;:,boniI1'" 3---' ....,q'1.',-t"'1r'!)"'n!ql10 q,-php'jl-t',:"':.'1i(' carboniquo,
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3-hydrccarbyl-trithio carbonique, S-sel =tai:1 ;" 1;iàe triante carbonique, tricarharaique, dlt:'liocarba:T':'u8, :i-. :; ¯-, ;;-,it:1.:/':',., l-phén;ll-, N-3>,-dichlorophény'¯-, '1,,1-.à;.:éti*,,1,, ': .¯;-.ià.3r:z=:i-, :d,.-.abutyl-thiocar5a:nicdue, i-¯-::: '^-, :i-4hyl, :-.\''l-, ;- î:ww ¯ t; td-;ii mcthyl-, N,N-diéthyl-, ,:;-d:â o; y-, : , .. : ¯ -o N J ,\f --ii-n-buty 1-, N, N -dially 1-, l-'sé ::1/::' -:r -'::' :':'} ::: ; ';:::::. -è::' :1::' ')C 2.:' - barique, et d'autres acides Y- :y dr ,ca:
b;- > ii,;:-ijàiz;,-.arzczr'o;;1- thio- et di th1ocrba.lques ainsi que les ac :d.3 :¯:¯'j 3:.::fui:J...":"3 -2t trithiophosphoreux et d'autres thio-aci=,a#, Les composés dans lesquels X désigne da3 groupes hydro- carbyloxy et hydrocarbylmercapto (hyd:'oca::byltÜo; peuvent aussi se définir coame étant des composés dans lesquels X désigne un groupe R'-Z- dans lequel Z désigne un élément du groupe VI de la table périodique, dont le nombre atomique est c0mpr13 entre 3 et 16 et R' un radical hydrocarbyle. L'expression '1!cl1 hydrocar- byle" désigne un radical dérive d'un hydrocarbure par éli:xination 1u!1 atome d'hydrogène d'un atome =le carbone. Lyncarbure ,':')ut }tre aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique,, nature ou non 3 substitue ou non par des groupes aikoxyj hy:-^..;, 3.::';.o::y:e, h;;;ne, car'soxys carbaloxy et analogues.
Des e;:=3l3s des S, : i Obi C;JC:O-2-nonr.es dans lesquels X c:és::'0:,. ...a.., :--.yloxy sont les suivants: :Ilctil0\,.'¯, ':2.C::ï -., ¯,.':;JhJ-, 1SO;:J¯ ,=g,,,:; .Jctad4cyloxy-, allyloxy-, p=oparb¯rlo::y-, 2-c'::lorothcxy-, 2.iJr,z::icé';huxy-= méthoxyéthoxy-, 2-h;.e:ir oétzo:--, '.¯. ;: o:c; -étro:: - F ;:m,'¯, carbométhoxy-, l-catbom8thox:/p",opoxy-, î;co:ex-1o1,;--, vinyloxy-, phénoxy, 2,/-dibrorop iW^a:-, pent2c::.l.)rc?hérlJ:-::Y-.' crésoxy-, 2,,-dinitro-o-crésox,-, p-: itr aphno:c; -, :1o:1ylph-éno:;(j'-, o-hydroxyphénoxy-, p-hydroxyphnox;-, m-:zydro¯:etpi,r; :o;:;I-, ?-,;;
;r o:ry- phénoxy, o-.carboxyphénoxybenzy7 0::. -, 2-car!a r --?,- ?'¯c::iror,, . -. o-carbométhoxy-, aspha-naphtoly' o;y-, 1"a=±Gryloxy-, et alpha-pyri- doxy -9-thi abi cy clo-Z-nonène Le radical hydrocarbyle peut comporter plus d'une valence libre et par 1Li.::'J lis compesés, tels que le
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1, ± -'?. J,J lliiàb2cyclo-2-nonenyloxty) 4thcmue, '.¯,Z,?tr3s(9-t. iabycyclo- 2-::.. ¯ nr 1 n:y) popane et rère des composés polyvalents st-:)E!rleurs) t,-:'; '¯: 1 poâ:; 9-thiabicfclo-2-nonénylo:) étitylèr.e dériva de :.. -': ;': ,1. ;<}:J'7iylic;,ue font partie des cO'1posés de l'invention c.a¯-.; --;qu'2ls X désigne un groupe hydrocarbïloxy.
Si le radical :;'.= : - :;;,T e est monovalente il ccntien de préférence 1 à 20 at.#i.= ,'1:: carbone, Ces exemples des 9-thiabicyclononanes dans lesquels :; dé:::.::c un groupe hydrocarbyl mercapto ( hydrocarbyl thio), sont les .3;,: -..r'1ts: méthyl-nercapto-, éthylmercapto, dodécylmercapto-,, ocadjcylsarcapto- allylmercapto-, éthowjéthy1nlercapto-, 3-chloro- procyl?rcapto- 2-hydroùgéthylmercapto-, carboxyméthylaercapto-y ph2j:ercapto-, cré41ercapto-, p-chlorophunylmar- ca=:¯.-, :e::.;;1:^ercapto-, p-chlorobenzyInercapto, iurf'urylnerù*?t,J-, et ;-pyidine-ercapto-9-thiabicyclo-2-nonènes, et en gen-'L'al O':'.5 ,:,.}.:; coaposes mercapto analogues aux composes hydrocarbylo'ry p#Ec1.';SJ* En générale la réaction de synthèse la plus commode en .:0,"':,'::Oj':;3 dJ..l'1S lesquels X désigne un groupe hydrocarbyloxy ou hyà=.J.;
:.7'ayLm#rcapto, c'est-il-dire X Riz, ainsi qu';:. a d';;: a.;.4 dit, z.in#15E<3 faire réagir le chloro-<î-;?nlabicycl<z,,2.-no=1éi;> rez 1'¯. -:¯¯ :.vn avec un composé R'ZM H CO!1.,isGant en un groupe .... : ni.C;l:3, :'1 peut désigner un atome d'hyd:r0&ne. un camion néta:.:'..i.- :': ou l,' 1::l::.0rÜ u.:h, ou un cation d'dG7I;lOni'i:.' 5;l.:Sri.la'-. tel ,'tl'i;S: 1:=1;. aii<1; 9.'¯C:aj..i'.. Lorsque Z désigne un atome .jJOXYZà1l8; M '5;;' d: p , ; j - ;n.;9 3 'lll atome d 'hydroGène ou un cation métallique. Si Z dés.; :e un ator:e de sQufre, 1'1. désigne de préférence un cation 1Jlal- l:i.'1.'.<., l.'9.D.'J.oni#n ou 1'a.a,T.oniura-substitué La réaction s'eff9';'J.e de 9!:ence en mélangeant les réactifs en une phase liquide pou- vn1 dissoudre au !Mins certains de chacun d'eux.
Lorsque Z ..:'.é3.;!\e un ::J0 d}oJGène, le réactif qui convient consiste en alcool RZ5 (7tr''. ï.t :iI puisse aussi choisir les seines, éthers ou autres 5')1- V,l...l.." )0:,:;!,V:,;s. Si Z désigne un atome elS' '30'l.fr, ';:1 alcool eu char
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est un solvant approprié. Il doit être bien entendu peu.::- les s#.]. cialistes que le meilleur solvant et le cation N qui convient 1= uieux dépendent de R' et de Z. La température de '-a réaction eso généralement comprise entre -10 et +l50 C ::la:'::; .:>'':', 2'-'.331 zon
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supérieure ou inférieure à ces limites.
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Un autre procédé de synthèse consist,3 :'aire réa:,1= R?YJ Y désignant un groupe électro-négatif pouvant se déplacer nucléophysiquement tel qu'un halogénure ou un su.2. at3 avec un hydrox,r- ou mercapto-9-thiabicyclo-2-nonene ou un seul de ce com- posé. Cette réaction est du type connu en soi de '&'alkylation ou
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arylation d'un alcool ou d'an mercapta4-1. Par exe=p:e, on peut pré- parer le méthoxy-9-thiabicyclononène en faisant réagir ï'hy::âoxy-9- thiabicyclo-2-nonène avec le sulfate de mé'.hy'-e, de préférence en présence ;d'¯uno 'base telle que la ;yridir:e.
On dis- puse de procédés spéciaux pour certains de ces composés, par .sxa-- ple, si X désigne un groupe vinyloxj- on peut prpar2 e composé en ajoutant de l'acétylène à l'hydroa,-9-t:ab'¯.cc:.o-2-ron2r.e, due préférence en présence d'un catalyseur d'une base Corte.
Les composés dans lesquels X désigne 'in ;r".pe a#i=m ac-,Iamino-, ou ar:l1nohydrocarbure-subs;:,itt:é, peuvent .='3 définis sous forme plus détaillée comme étant des c.^.:^non,-,¯ ;>.:13 19'1':' ',"; X NR' R (R) (/), formule d=ins 13,CiLle .'' ...... 2 dési.:..r Rz n Y (n/v)l formule .....-..n", -'.".....¯¯...¯" dés:. ,¯..
,,.,3 radicaux du groupe des atones d '1:ydro;8!1B, des radicaux ia;.2; et hydrocarbyle et pouvant exister ensemble et qui ,avec l'aE:ù:3 d'azote, peuvent former un noyau hétérocyclique eE n est #'\ n entier égal à 0 ou 1, et lorsque n = 1 ces com--os--s comporte-:', .,.;;, charge positive de l'atore d'azote équilibrée é'¯ tostat;,w¯ ., ,. par un anion Y de valence v et lorsque n = 0, Iii -;t/.J'..l H2 d,';,;', ;-..'::-1; des groupes acyle.
Des exemples de composés de c> r;,,>; -1.-..; '. n = 0 sont les suivants: a ino-, m8thy:'io-, dimé#1-1yla##no-, butylal3ino- octadécylamino-, didoè ,cy: 3,:1::':10-, 2-hj,droxyéthylazino-, 2-méthoxypropylamino-, benzy la:::i1i0-, 3,,;-:i :":":10-, -c:'11o,oanilino-,
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1"->ri,llxylanilino-, cyclohexylaraino-, allylaJùino-, propargylarn1no-, cyc:o?entenylao1no-, alpha-naphtylaminc-, pipéridino-, morpholiro-, ac'3'.idc- benzamido-, phtalamido- et phtallimido-9-tniabicyclo- 2-r:onnô3.
Des exemples des composés dans lesquels n = 1 sont la ch¯..T=;; :sta d'anino-9-thiabicyclo-2-nonéne, chlorure de N,N,,11- t: .: :::!w--(9-thiabj cyclo-z-nonényl) a..:.onium, chlorure de N,N- dv; ;' ¯-tï-laur;l-N-(9-thi abicyclo-2-nonényl) am.:.onium, chlorure de "-;9-hiabicyclo-2-nonényl)pyridine et sulfate de diméthyl- ami.no-9--.hiabicycla -2-nonène.
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D'autres exemples de composés de cette catégorie dans
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lesquels n = 0, R 1 désigne un groupe acyle, et R 2 un atome d'hydrog8ê, sont ceux des composés plus complexes tels que les suivants:
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0 0 T) Il hyrWccarbyl-o-C-NH-CSH11S hydrocarbyl-NHC-NH-CgHllS 0 0 1 il hyè.::-Qcarbyl-S-C-NH-C8Hll S hydrocarbyl-NHC-i#-C,gHll S 0 hydrocarbyl-0-C-Nil-C8ails (trydrocarbyl) -NC-JÜ-CSH11S S S 't n hy-"rc,->arby'-S-C-IW.-C 8 E s (hydrocarbyl) 2N -C-NH-C8Hl S Il .3zC--iH-CSHI1S S n NH CPTH-C$HI1S (3-;''.l ou a.o::lon1um) -S-C-NH-CSHll S
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Les groupes hydrocarbyle des exemples qui précèdent peuvent consis-
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ter =n. radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,allyle, octa- d4-:yl'3 phényle, p-nitrophényle, 2,/,5-trich.orophényle, benzyle,
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etc..
Cn prépare facilement les composés alkylamino de ce groupe
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¯a::,: de l'isocyanato-, ow isothioc;anato-9-thiabicyclo-Z-nonàne,
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le faisant réagir avec des alcools, !!:e'::,1:ta.:1S. sulf'-r-'irates J ¯ -.t¯,¯ tiques ou d'ar:1.on1um, ammoniaque, a^i.^.es pr:;,;!,?'::-2': O' secondairsc Les métaux qui conviennent sont le sodium, O'--'''"''' zinc, cu.tv-o, manganèse, fer, baryum, plomb, ou out autre ::¯.¯ ¯ ;)7r.t Q;:-
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des dithiocarbamates.
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On prépare en général l3 ::a::9cs15s è. :." i..":9::.t.:'Jn è.:.3 89que1$ X = 1>.rolR2(RJ) en amenant "" - ,- , . J 1 , en contact avec une amine H, nNR1R2(RJ)n' dans laquelle Rl, Ruz, R3 et n ont la même signification que ci-d3S3US. Lorsque Rl R2 du produit final destinent un groupe acyle, on choisit de préférence * une amine dans laquelle R 1 et/ou 2 '' sont resplacës par un atome d'hydrogène, puis on fait subir une acylaion à l'aino- 9-t'r,iabicyclo-2-nonène ans1 obtenu pour y remplacer cet atoe d'hydrogène par R1 et/ou Rz. Les agents d'acyiation qui conviennent sont par exemple des acides R O11, des anhydrides :'-0?1 et des calo- :"are3 acides R 1 el.
Les composes de l'invention dans lesquels X dsine un groupe cyano sont ceux qui contiennent des noyaux (3.3.1) et (4.2.1).
On peut les préparer an faisant réagir la chloro-9-t'rlia.':)ic:'::",) -,- n;; nasvec un cyanure dfun métal tel que le sodium., potassium ou ,.yar4ure cuivreux, de préférence dans un solvant organicua polo.i- .' "1 que le dioctane, acétone, les ='¯cools, 1:1 -l:::L;thylfor::1Ç),,::lè.1 .', ; ilfonate de diméthyle, la pyridine, etc;.
On peut préparer les composés de l'in,'er1cion dans les- quels X désigne un groupe carboxyle ou carboxa7.ld2 en hydrolysant les nitriles correspondants par des procédés évidents pour les s- cialistes. De même, il est évident qu'on peut transforser les :0- posés acides carboxyliques de leiivention en sels, ,1 esters, a:::1,; -;::; anhydrides, hydracides et autres types de dérivas si' 3,cLle$ ":- boxyllques par des procédés connus en soi.
Les composés da l'invention dans lesquels X désigne un groupe iso-thiocya.no sont les groupes roi:? noyaux (3.3.1) et (4.2.1)
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de :.'isothiacyano-9 -thiabicyclo-2-nonène On peut les )réparer en fa:' :;,mt réagir le chloro-9-thialicyclo-2-nonénewec un thiocyanate de =14=à1 ou d'aca,:.oniun, de préférence dans un solvant polaire 0:'2 a.!:":'::;,1.;' tel que l'acétone, dioxane, di::éth:rlformam1de, sulfoxyde do ç:::Ô:11yle, etc..
Les composés de l'invention dans lesquels X désigne un
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c=o1=xe isocyanato sont les groupes de noyaux (3.3.1) et (4.2.1) de l':ccw-:at.:-9-t iabicfclo-2-nonène On peut les préparer en fai- sant réagir le ch7.oro-9-thiabicyclo-2-nonèneavec un cyanate de au û'a:onium, de préférence dans un solvant polaire non hydr o: .a .i :ue tel que l'acétone, dioxane, dlméthylrorarn1de, sulfoxy- de de dicthyle, etc.. On peut aussi préparer l'isocyanate en trai- tant :'ano-9-thiabicyclononane par un équivalent molaire de phosgène à température élevée comprise entre environ 50 et 250 C
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; àJ;'t' ..^e que 2 équivalents molaires de chlorure d'hydrogène se dégagent.
Lorsqu'on désire préparer le 9-oxyde ou le 9,9-dioxyde, on xoyde le sulfure correspondant contenant le groupe X qu'on désire en les menant en contact respectivement avec un ou deux équivalents d'un réactif oxydant du sulfure. On peut remplacer avant l'oxydation
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les aloses dl"Î.alo4ène par des substituants X si on le désire, ainsi qu-'il a déjà été dit. Des exemples des agents oxydants à choisir sont le peroxyde d'hydrogène, les acides pp.rac0tiqe, perbenzolque, perphtalicue ou d'autres acides organiques peroxy, l'acide nitri- que, 1" dioxyde ou tétroxyde d'azote, les permanganates, l'acide c'.^.r :. îue ou les dichroâtes, l'acide bromique ou les bromates, l'acide hypochloreux (ou le chlore + eau) ou l'ozone.
On peut aussi choisir l'oxygène moléculaire, de préférence en présence d'un ca - talyseur tel que l'oxyde de vanadium, d'azote, etc..
Les nouvelles compositions de l'invention peuvent servir
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:8Gusement de produits chimiques intermédiaires, pesticides, i,uài,jj luorlfiantes, sous de très fortes pressions d'additif s aux
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huiles de coupe et de monomères ou comor¯c è: e5 da cyntnëse d3 résines.
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En général, les composés de 1-'invention :O:"::1t une 3.C- tion sur les micro-organisres,. c'est-à-din les champignons, bac- téries et dans certains cas les nématodes.
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Ainsi qu'on le verra plus loin dans les '3:':::J:?::es, en ajoutant des groupes X spéciaux, on obtient aussi des composés
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pouvant servir avantageusement d'insect4-cides, agents tensio-actifs, régulateurs de la croissance des plantes et herbicides.
Outre ces applications qui dépendent de la réactivité et du choix du groupe X, d'autres applications dépendant de la réac- tivité de la liaison double- Par exemple, on peut ajouter des diènes à la double liaison des composés de l'invention pour obtenir des insecticides. Des produits d'addition sont par exemple le produit
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d'addition insecticide de Diels-Alder de :'hexacl1:orocyclopentadibne au 9-oxyde de 0,9-dioxyd; de chloro-9-taiabic;,clo-Z-nonè:e. On peut aussi ajouter des atomes d'iialogène, chlorure de'soufre ou de sulfe- nyle à la double liaison pour obtenir des composes pesticides.
Ces
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produits d'addition sont par exe:-:.'¯ les produits d'addition insec- timides de chlorure de 0,0-àiéth;W-(ou 0,0-di? tyrî; pnospni :y 1 ;¯.trnyle, avec les chloro-9-tiiaic;,rc=o.^.c:: ¯ ...¯:,c:;y-9-t:âiaci -:./ciononëne3 et t alkylthio-9-thiabiy.^..or.o :ànF.. Divers équivalents ,.,., évidents pour les spécialistes.
2n g9n,,:ral lorsque les compositions de l'l::wmtio:1'sei\";nt i de pesticides on les répand en proportion d' ;:i ¯, 0 I Xrç/1;-1<t=.=e à quelques centaines de kg, qui dépend de la sensibilité des plan- tes, des conditions atmosphériques et autres facteurs connus des spécialistes.
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Quoique les compositions de l'i:wenti;):1, puissent 3";,",!,.' de pesticides à l'état pur, il peut être avantageux de les mélan- ger avec d'autres produits qui dans certains,cas en améliorent l'activité pesticide.
Des mélanges qui conviennent sont des solutions
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de la composition pesticide dans un solvant tel que des hydrocarbu- res de pétrole, c'est-a-dire le xylène des essences de naphte lour- des aromatiques, etc.. et des dispersions ou épuisions qui contien- nent généralement des agents tensio-actifs, tels que ceux qui sont énuméres dans l'ouvrage "Soap and Chemical Specialties", tome 31, n 7, pages 50-61, n 8 pages 48-SI, n 9 pages 57-67 et n 10 pabes 38-67 (1955). On peut aussi former des mélanges solides avec les compositions de l'invention.
Par exemple on peut y incorporer des supports solides, tels que le talc, silice, vermiculite et argile, Les mélanges solices peuvent aussi contenir des agents tensio-actils, de collage, de staDillsation ou de liants pour les rendreplus faciles à appliquer.
On peut encore mélanger les compositions de l'invention avec d'autres pesticides, par exemple d'autres fongicides, tels que le soufre, les dithiocarbamates fongicides, dodécylguanidine, nitropolychlorobenzènes et diverses compositions fongicides qui contiennent des groupes alkyle thiochlorés, tels que le captan- On peut aussi mélanger les compositions de l'invention avec des insec- ticides, tels que les insecticides d'hydrocarbures chlorés, de phosphete, et de carbamate et avec des herbicides, tels que le chlorate ou borate de sodium, 2,4,D, triazines, urées et uraciles herbicides.
On peut aussi les mélanger avec des agent synergétiques qui servent à en améliorer l'activité pesticide, par exemple le butoxyde de pipéronyle. Il est facile de voir évidemment qu'on peu: combiner n'importe quelle 'composition pesticide avec les com- posibions de l'invention pour en améliorer, compléter ou renforcer 1''action.
Les "parties" adoptées dans les exemples et la descrip- tion sont des parties en poids à moins d'indications contraires et le symbole C désigne les degrés centigrades.
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Les exemples suivants na ,io..-...':;:1 }t.2 ::,:-:31ilirs que . vJ. w-r... dos exemples, mais non comnc '¯'¯..-,:a. .'. i' ¯ : ....-. ¯ 1..';(2:'P.A 1 - C:loro-9-thia;,icyc;o--...,.., ... ¯ On chauffe 211 ?art:3 '3'1 x>1.iô 13 -: ,: .'..;:,':)-')-::--::':1- b:";c¯oncnane de l'exemple 1 du 1 :.#... >1 xréc.z4 .::. ''::.'2 ¯, ér a:vr de 1<±'J C à 164 C pendant 20 heure;, jusque ±<3 (:.''':3 ,5 '1::-t:..?:: e : ,iol'=re de chlorure d'iydrosr.a (:;:e:3::' :'::'. ;-3 ¯....:;ßLt daa :'::'..1 et e. le titrant) se '.,a¯ J Cn diillo 1 résidu dans lu -'-ide .et on obtient 148 parties d'1..;;l è.i.3:.:l2.: =l.o;o¯e bouillant à 64-69 C sous une pression de 01 .
Composition: par le calcul pour C :; 3. ...-.. 1 .3Cl: Cl 1,à,21.1 par l'analyse 1?,?% b;3;:;?LS 2 - 9-oxyde de chloro-9-1:1.i'Jiaj'clo-2-no#éne.
On dissout 17,5 parties de ci<iorc-9-ti;1#àicycloxiolène dins 100 parties en volume d'acid? :'..ceiq,''':'0 glacial, on ajoute progressivement à cette solution :'J":' ;;2.::-:iC5 en volume de peroxyde d'hydrogène à 30%. La température 1,e 18 réactif 'jxctharnique s'éié- iz. à 76"C. Lorsque la température s'a'nai,sse .;n ih.*'àìse le ::?::'c.:,:,,;e 8 la réaction au bain de 'vapeur 5 ?r.r :.5 .".'..^'..1:. .:.> 91J.1= m 1,a 1lue ctvec 1000 parties d'eau : en ta1 1-3 9oduit o;1i- -ça,; par le chloroforme. On évapora l'xtr?.L" ::.; '.a .-'ide t c- cb- . =¯;.¯=<¯ un r3::.àu d'huile VSG't.G''...î: ,1:12, s 30:"::',':', fi .au repos prc- .'i?'ttt,0 i i.
Ofl par le calcul pour ,.. ":1,' "(" 1 .iJ, = - .:5 !? par l'analyse CL = 1,à; ôjl On répand ce produit eu- des mites à deux taches en as- persion aqueuse à 0,1% et en les détruit à peu près cO::Jplèt:r.r,:1.t. en 2. heures.
On constate par l'aDa,lJ.3; aux rayons irifraroujes qu': -o produit .est légèrement souillé pur un ras±.a= d'acétate, d'où résul- te le pourcentage en chlore 1.é<?9:=#i# inÎ5rieur,
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- is(9-thiabicyclo-2-nc.i:nyl)o..^.i:le et 9-thiabicyclo-2- nonenylamine.
On ajoute à 100 parties en volume d'une solution à 10%
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d'at.cr¯ia;ue dar.s l' 8tnanol, 'l, 4 :lL.i .:e chloro-9-thiabicyclo- nonenc '.le :' :.emple 1> après avoir laissé reposer la solution peu- dant 5 jours, on y ajoute une solution aqueuse à 10'p d'hydroxyde de so<ài,r#. -5n élimine par filtration le précipite solide qui se forte et on constate qu'il consiste en 3 partisses bis(9-thiabicyclono- nényl)amine paraissant être un mélange de stéréoisomères fondant à 113-114 C.
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CooposlLion: par le calcul pour C16H23S2: = !y,?8 par l'analyse N = 4,74% On évapore le filtrat alcalin pour éliminer l'alcool et
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on ile;,ctrait par l'éther. On sèche 1't"euha- par le carbonate de potassium puis or. l'évapore pour obtenir 7 parties de 9-thiabicyclo- nonénylamine sous forme de cristaux à points de fusion indéterminés.
Le spectre aux rayons infrarouges indiqua que le produit contient une liaison C=C et un groupe amine.
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1'.Ion: par le calcul pour C'.i. 3S;t : N = 9,O;p par l'analyse N = 8,2%.
Ces deux produits sont insolubles dans l'eau et solunles dans une solution aqueuse diluée de NCl. Si on mélange la 9-this-
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2-nonénylaiQine à raison de 64 ppm dans le sol infesté de spores cic graine! de haricots peuvent ;er.¯.:er et se développas nC::::.'lle::1";:., tandis j.a'elles'sont dctruitas par l'attaque des chz:;i:o:s en l'absence du produit chi:aiqae- ^;r^ ^^ l: - ?'i,\1-diméthyl-:3-(9-thïabicycio-2-nonényljurée.
On laisse reposer pendant deux Jours un mélange de 4,6 parties de 9-;hLabicyclononényla=iine, 3,5 parties de chlorure de di::1:hylcarbyle, 3 parties de triéthy1amir.e et 60 parties en volume de benz9ne, rais on filtre le mélange pour éliminer les solides.
On lave les solides avec de l'eau peur r'1¯;iner le c1'1 ')rhydrat de
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: ^ ; .,narine et on obtient 5 parties d'un produit cristallise t:::.c:: r) fondant à une température de 209 à 2:'2"C...?:'s recris- ';'a:"':'¯3<'\tion dans l'éthanol, le produit fond à 12p-,,;1.=: .z.
CÊ>X 3Ll± nÔ par le calcul pour C l"y):i2S : :I 22,?JÎÔ par l'analyse :r ::: :2.> 0,-; Le produit répandu à raison ,, L",5 >n=,"1;e>=t*z; sur une surface de séneçon le détruit completement en une semaine, indri- quant que le composé possède une activité herbicide.
On oxyde le produit à l'état de sulfoxyyde correspondant
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Cß' iONir2 en le faisant reposer pendant 20 heures avec un qui- vaL.en= molaire de peroxyde dhydros dans l'acide acétique gl a- cial. Le sulfoxyde est un solide crfsàlàisé incolore à point de fusion indéterminé (mélange de stérNoiso èr es) . On prépare le sul- fom correspondant C1118C32S en chauffant le sulfoxyde pendant une heure à 100 C avec un équivalent molaire de peroxyde d'hydro- gène dans l'acide acétique glacial. Le sulfone est un produit cris- tallisé incolore fondant à 300 C et possédant aussi des propriétés heubicides.
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E;;i¯.3 5 ¯- Préparation du 9,9-dioxyde de chlorc-9-thiabicyclo- ncnène.
On ajoute .progressi ve;;c;;t à une SO.1;,L 1.:"::1 J.<> 17,5 Ç a: i.:.t';7 d; . à")r'o-9-t.'".bicyclononène de 1.'e><eple 1 dans 100 parties d'acide ;1; ¯-.1.lC glacial, 28,4 parties en voluse de peroxyde d'hydrogène à Ji,"1 it ou laisse la température s'élever à 110 C. Lorsque la e¯¯r " ^ a- rtu3 commence à baisser, on chauffe le mélange pendant une l-e#1- heure au bain de vapeur, puis on le dilue avec de l'eau, on l'ex- trait par le chloroforme, on lave le chloroforme avecde l'eau puis on évapore l'extrait et on obtient le produit sous forme de résidu semi-solide. On le recristallise dans l'eau chaude et on obtiens 7 parties de cristaux incolores fondant à unetempérature de 114 à 116 C.
Composition: par le calcul, pour C2H11SO2Cl: Cl = 17,2% par l'analyse Cl = 17,5%
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EÀ±1.? r.i ."n- préparation de l'hydroxy-9-thiab±cycbononéri.
On chauffe avec reflux et on '1..6::' ': pendant 2-. heures un mélange de 52)5 parties de chloro-9-thiabiyclononëne de l'exerple 1, 12 orties d'hydroxyde de sodium, 130 parties en volume d'eau et 1GC paroles de ftAnsul Eth9r 121 (di;:lét:71Sther d'Jthylëhe glyc0). puis on évapore le mélange à d2,Liir phases pas aspiration dans le vida jusqu'à ce qu'il n'existe plus qu'une seule couche liquide et on filtre le mélange pour éliminer le précipité solide, Le produite après recristallisation dans l'eau chaude, consiste en
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30 parties d'un solide cristallisé incolore, fondant à 176-1770%nul.
Composition, par le calcul pour C 8 H12 OS : -l=2à,5% par l'analyse Su EXa±1.1?LZ 7 - Préparation de l'isothiocyaro-9-th4abicyclononèÉe et du thiocarbamate de 0-méthyl-?1-9-thiahicyclo-2-nonénylù.
On agite et on chauffe avec reflux pendant 2 heures un m81illge de 17,5 parties de C1110r0-9-tD;av¯.iC;jCßOIlO:lène de lexeple 1, 7,6 parties de thiocyanate d'annoniun et 300 parties de m4th>yL éthyl cétone. Puis on refroidit le mélange et on le filtre pour éliminer les sels.
On évapore ensuite le filtrat à peu près au dixième de son volume initial, on le refroidit et on le filtre, On lave avec de l'eau les solides ainsi élimines et on les sèche peur obtenir 12,5 parties d'un solide cristallise incolore fondant à
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93-9.n= on constate par le spectre aux rayons infrarouges que Li compose consiste en un isothiocyanate plutôt qu'en un thiocya.:.:: par le cal cul pour ci#;sz: é =2, 5;
1'-7 1<:' '""\""r"""'J....'t"'."';I") par l-c cal-cul pour Y9",.All...'4...)2" >J-..J-J",,/ '!",-, par l'analyse S= 32,5% N=6,9% En faisant réagir le produit avec le méthanol avec reflux,
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on obtient 1e thiocarta:ate de méthY:8 cristallisé, qui ainsi que l'indique le spectre aux rayons infrarouges contient une bande (le -NH- et une bande de CH3.
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Une dispersion aqueuse du p-oduit d'isothiocyano-9-thia- bic!c:o-2-nonène à 1% détruit en 24 heures 100% de mouches ";<USC<1 Domestice".
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E';"?LE 8¯ - Préparation du X-méthyl-di :h'Jco.::-b:l.:::J.: de 9-thi-'.bi-;,-c'..-.- nonényle.
On agite et on chauffe an bain de r¯:-...-. pendant 1.:....";C heure un ,,a.:L'1ge de 17,5 parties de ch::'o",'J..9-t:'1i2.jic:' '. :'::::'=r.c et 3l par- ties ..i'';..''1e solution dans l'alcool a .i-1, u.,Wl>: ¯ .- , ..-: v:l' CC<a '^.? de :: tJGillf7. Puis on ajoute du benzine pour d.3::;"::'.;,:::'- le produit 7 2 - :.=::-.', on lave la solution dans le benzène a.;ec d2 l-'eau pour éli- Biner les sels et on constate par filtration que les sels consis- tent principalement en chlorure de sodium. puis.on débarrasse la solution dans le benzène du solvant et on obtient le produit qu'on désire sous torse d'huile rougeâtre dans un état de pureté conve- nant aux applications pesticides.
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Composition, par le calcul pour C1015NS.3: S= 39,2$ par l'analyse S= 35,0%
En incorporant ce produit aux sois infestés de nématodes à raison de 1675 kg/hectare, on fait diminuer notablement la mala-
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die des noeuds d racines de concorbre, preuve des pr opriétés n8a- tocides de ce produit.
':PLE 9 - Préparation du N, N-,di::Jéthyl-dith:!.oc3::-:';a:::ate de 9-tl:ic- bicyclononényle.
On agite et on chauffe à g5 C pendant ''':'::3 heure un m';:aGe d 35 parties de chloro-9-thiabicyclononone et 70,6 parties d'une .3 . 'l':;ion aqueuse à 40 $% de diméthyldithiocarbaat GC sodium.
Onrefroidit le mélange et on le filtre. On dissout les produits ainsi obtenus à part une faible proportion de sei dans le bensème chaud. On filtre la solution, on dilue le filtrat par l'hexane et on le refroidit. On obtient 30 parties d'un solide de couleur jaunâ- tre clair, fondant à 124-126 C.
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Composition, par le calcul pour Cll H17NS): t1= 5,à)1 S= 37,1' par l'analyse N= 5,2% S= 37,06%
En incorporant le produit aux sols infestés de nématodes à raison de 167,5 kg/hectare, on atténue notablement la maladie des noeuds de racines des de l'activité nématocide. du produit.
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1@IPLE 1 - Préparation dél'anilino-9-thia5ic,:vo-2-nonène.
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On chauffe à 100 C pendant une heure ,n ar.e de c, parties de chloro-9-thiabicyclo-2-nonène et 50 parties d'aniline.
Pais on l'épure à une température de 100 C sous uns pression de ce! mm. On ajoute au résidu un excès d'une solution aqueuse diluée de soude caustique et à'éthyl éther. On sépare par filtration les solides insolubles, on les lave avec de l'eau et de l'éther. On les sèche dans le vide et on 'obtient 7 parties de cristaux de couleur
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marron fondant à l12-l14 C et à ïll-1.5 Caprès recristallisation dans une solution aqueuse d'alcool.
Composition, par le calcul ,pour C14H16SN: N= 6,09% par l'analyse N = 6,16%
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JEXPLE 1 - Préparation du chlorure de N-(9 -thiabicyc1ononényl)- pyridine.
On chauffe avec reflux pendant une semaine une solution
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de 3 parties de chlorure de chloro-9-thiaMcycloncnénylpyridine et 5 parties en volume de pyridine dans 100 parties d'éther. On refroi- dis la solution et on la filtre pour obtenir des aiguilles incolores
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.301.'..:;.bles dans l'eau. . -:;(sit10n, par le calcul pour C, ,a, 6SIC1.: N= L.,,3-; par l'analyse N= 4,82% En mélangeant 250 ppm de ce produitavec de l'agar-agar
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'7..", ... if, on empêche à peu près complètement le 3tahylococc'J..:> 2 de se développer sur l'agar-aiar.
15 - Préparation du chlorure de N-(9-thiabicyclononënyl)- N, N-dinéthyl-I-s téaryl-aconia..
On chauffe à la vapeur pendant 6 heures un nélang3 je 13,5 parties de diméthylstéarylanzine, 8,7 parties de chloro-9- thiabicyclo-2-nonène et 10 parties en volume de ::::'thaI1o,l., pu.., ;" élimine le méthanol en faisant agir le vide à 100 C. Le produit est un semi-solide cireux, soluble dans l'eau en formant des solutions
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savonneuses et est un agent tens10-actif efficace.
Il émulsionne facilement le benzène et d'autres huilas en solution à 1% dans l'eau.
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;E.?L 16 - Préparation du phénylthio-9-t:iabi:yclo-2-nonène
On ajoute à une solution de 7 parties de thiophénolate de sodium dans 20 parties en volume deméthanol :,7 parties de
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ciiLcro-g-thiabicy'clo-2-nonène de l'exemple 1, or. chauffe le mélange avec reflux pendant 15 minutes, puis on la dilt3 avec de l'eau.
On lave::' ''huile qui se sépare avec une solution aqueuse de soude caustique, puis avec de l'eau et on la sèche en la chauffant à 100 C sous une pression de 0,2 mm. Le produit consiste en 9 parties d'huile incolore d'indice ND25 = 1,6271.
Composition, par le calcul pour C14H6S2 : S = 25,8% par l'analyse S = 25,7%
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PX',ÏPLL 17 - Préparation du cyano-9-Lhiabicyclo-2-nonéne.
On ajoute à une solution de 10 parties de cyanure de sodium dans 10 parties en volume d'eau et 40 parties en volume
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de méthanol 17,4 parties de chloro-9-thiabicyclo-2-nonène et on chauffe le mélange avec reflux pendant 15 minutes. Puis on le dilue avec de l'eau tiède, on soutire l'huile séparée, on la lave avec de l'eau tiède et on la sèche en la chauffant à 100 C sous une pres- sion de 20 mm. L'huile obtenue se solidifie à la température anbian- te sous forme de solide cireux incolore, fondant à 55-55,5 C après recristallisation dans une solution aqueuse de méthanol.
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Composition, par le calcul pour C9H11Sit : N = 8,50N par l'analyse N = 8,40%
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EXEMPLE 18¯ - Préparation de la 9-thiabicyclononéne carboxamide, du 9-thiabicyclononène carboxylate de potassium, de
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l'acide 9-thiabicyclononène carboxylique et de son butyl ester.
On chauffe avec reflux pendant 5 heures une solution de 5 parties du nitrile de l'exemple qui précède, 4 parties de potasse caustique et 25 parties en volume d'éthanol, on sépare les cristaux précipités par filtration. Le produit consiste en 3 parties de
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9-thiabicyclononène carboxamide fondant à 204,5-2055"C.
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On évapore le filtrat qui contient le carboxylate de
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9-thiabicyclononéne pour éliminer l'alcool, on le dissout dans l'eau et on l'acidifie par l'acide chlorhydrique. Le produit cristallin en aiguilles incolores qui filtrées et séchées dans le vide fondent à 155-156 C.
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Composition, par le calcul pour C3'dl, 1 S (CCO:: : aquivalc-nt de neutra- lisation = 185 par l'analyse = 136
En traitant cet acide par un excès de chlorurede thionyle avec reflux pendant 6 heures et en évaporant l'excès de chlorure de thionyle, on obtient le chlorure acide sous forme d'huile incolo- re. Puis en chauffant cette huile pendant 10 heures avec un excès d'alcool butylique on obtient Je butyl ester sous forme d'huile incolore non volatile. Cet ester incorporé à un plastisol de chlo- rure de polyvinyle exerce une action de plastification.
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±XE#LB 19 - Préparation de l'iodo-9-thiablcyclo-2-nonène.
On ajoute à 15 parties d'iodure de sodium dans 100 par- ties en volume d'acétone 8,7 parties de chloro-9-thiabicyclo-2- nonène de l'exemple 1 et on chauffe le mélange pendant peu de temps à 50 C, puis on l'évapore pour éliminer le solvant, on ajoute de l'eau pour dissoudre les sels, on recueille l'huile lourde qui se sépare et on la lave avec de l'eau. Le produit séché par le sulfate de magnésium consiste en 10 parties d'une huile lourde fon- cée dont l'indice de réfraction ND25 = 1,6465.
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cozposition, par le calcul pour CSHl11 : 1 = 17,3' par l'analyse 1 = 47,3% EXE'-IPLE 20 - Préparation du mét,hoxy-9-thiabicyclcno;éne.
On ajoute à 6 parties de 11m.thoxyde de podium dans 50 par- ties en volume de méthanol à,7 parties de chlorv-9-thia:ic:c¯ . nonène de l'exemple 1, on chauffe le mélange avec reflux pendant 30 minutes, puis on le dilue avec de l'eau. On lave l'huile qui se sépare avec de l'eau, on la sèche par le sulfate de magnésium et on
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obtient un liquida incolore bouillant à 237-238 C en se décor-posant
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1--Zèrement. Indice de réfraction >1% = 1,5362.
Composition, par le calcul pour C 9E140S : S = 1ô,84 par leanalyse S = 133% "? 21 - Préparation du 2,4-dichloroph0nyl-9-thiabicyclo- nonényléther.
On chauffe pendant 80 minutes une solution de 10 parties de 2,4-dichlorophénate de sodium, 8,7 parties de chloro-9-thia- bicyclo-2-nonène de l'exemple 1 et 50 parties en volume de méthyl éthyl cétone. Puis on évapore le solvant et on extrait le produit organique du résidu par le chlorure de méthylène. On lave la solu- tion du produit par une solution aqueuse d'alcali caustique et d'eau, puis on l'évapore sous pression réduite à une température du réci pient de 100 C (sous une pression de 0,2 mm) et on obtient 9 parties
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d'ia--1 produit huileux incolore.
Indice de réfraction N5 : 1,5044 Composition, par le calcul pour CIH1OSCï2: Cil= 23,6% par l'analyse Cl= 23,5%
Puis on incorpore cet éther à une résine de chlorure de, polyvinyle sur laquelle il exerce une action de plastification.
EXEMPLE 22 -
On arrose des plants de haricots infestés de mites
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('rel,ranycius Telarius ) avec des dispersions aqueuses de phos- phorodithioate de 0,0-diaétinyl-S(9-thia'iicyclononényle) et de phosphorodithioate de 0,0-diéthyl-S(9-dithlabicyclononényle)à di- verses concentrations, ainsi qu'à titre de comparaison avec une dispersion d'un insecticide du 'commerce des plants adjacents infes- tés de mites.
On détermine ensuite au bout de 24 heures, le pour- centage de destruction et on obtient les résultats suivants:
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Produit chi1q Pourcentage de destruction
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<tb> aux <SEP> concentrations <SEP> de
<tb> 1000 <SEP> ppm <SEP> 125 <SEP> ppm <SEP> 62 <SEP> ppm
<tb>
<tb> Phosphorodithioate <SEP> de <SEP> 0,0-diméthyl-
<tb>
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S-(g-thiabicyclonondnyle) 100 ow 77 Phosphorodithioate de 0,0-diéthylS-(9:
thiab1cyclononényle) 100 99 99
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<tb> "Malathion" <SEP> (produit <SEP> normalisé <SEP> du
<tb>
<tb> commerce) <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>
EXEMPLE 23 -
On arrose des plants de capucine infestés de pucerons noirs des haricots avec des dispersions aqueuses'à 0,025% de phos-
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phorodithimate de 0,0-diméthyl-S(9-tliabicyclononnyle) et de phosphorodithioate de 0o-diéthyl-S(9-thiabicyclonormnyle).
Le pour- centage de destruction des pucerons au bout de 24 heures est de 100%.
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FXE'1PLF?., - Composition d'un concentré émulsionnable: On mélange les substances suivantes:
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<tb> Phosphorodithioate <SEP> de <SEP> 0,0-diéthyl-
<tb>
<tb> S(9-thiabicyclononényle) <SEP> 238 <SEP> g
<tb>
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"Emcol H300X" (agent euulslorinant d'un mlange dalkylarylHulfonate de polyoxyéthylène) 23,8 g "Emcol EI500X" (agen émulsionnant d'un mélange d'alcylarylsulonate de polyoe/éthylène) 23,8 g
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<tb> xylène <SEP> q.s. <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
On émulsionne la solution obtenue avec de l'eau et on la répand sur des arbres fruitiers à raison de 0,57 kg/hectare pour détruire les mites.
EXEMPLE 25 - Compositiond'une poudre mouillable.
On broie les substances suivantes dans un broyeur à mar- teau : S-9-thiabicyclononényl-ester d'acide N,N-diéthylthiol carbamique 50 parties en poids "Marasperse N" (agent de dispersion de sulfonate de lignine) 4 parties en poids
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entier compris entre 0 et 2 et égal à 0 lorsque R1 et R2 désignent des radicaux acyle et Y désigne un anion de valence 7, d) un radical hydrocarbyle etses se:
3 nitrile, acides, esters et halogénures d'acide et e) un radical de la formule -N=C=Z- ,dans laquelle Z désigne un élément du groupe VI de la tache périodique dont le nombre atomique est compris entre 8 et 16 et le substituant X est lié à l'atome de carbone 5 lorsque le pont de soufre est disposé entre l'atome de carbone 1 et l'atome de carbone 6 et à l'atome de carbone 6 lorsque le pont de soufre est disposé entre l'atome de carbone 1 et l'atome de carbone 5.
2 / Le substituant X est choisi pari les éléments du groupe des atomes d'halogène et des radicaux hydroxy, hydrocarbyl- oxy, acyloxy, mercapto, hydrocarbylmercapto, acylmercapto "amino, amino hydrocarbyl-substitué, acylamino, carboxy, carboxy hydrocar - byl-substitué, carbométalloxy-, carboxamino, cyano isocyanato, isothiocyano et leurs mélanges et t est un nombre entier compris entre 0 et 2.
3 / Il consiste en ; a) chlore, b) radical hydroxy, c) radical mercapto-, d) radical hydrocarbyloxy, e) radical alkoxy, f) radical 2-hydroxyéthoxy, g) radical acyloxy, h) radical hydrocarbylmercapto,
1) radical 0,0-di (alkyl Inférieur) thiophosphinyl mercapto, j) radical acylmercapto.
4 / L'élément Z consiste en: a) oxygène, b) soufre.
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B - Procédé de préparation des compositions précitées, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaison:
1 / on chauffe un dihalo-9-thiabicyclononane jusqu'à ce qu'un équivalent .molaire à peu prés d'halogénure d'hydrogène se soit dégagé;
2 / la température de chauffage est comprise entre environ 110 et environ 220 C.
C - Procédé de destruction des organismes vivants huisi- bles du groupe des plantes, insectes, champignons, bactéries, mites, nématodes et mauvaises herbes, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaison:
1 / on répand une proportion toxique de la composition précitée à l'endroit à traiter;
2 / on ajoute à la composition au moins un adjuvant choisi parmi les éléments du groupe d'un solvant, support solide, agent de renforcement et agent tensio-actif.