BE680680A

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Info

Publication number: BE680680A
Authority: BE
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-05-06
Publication date: 1966-11-07
Also published as: ES326537A1; NL6606423A

Description


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  BREVET D'INVENTION        
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 La présente invention coriceime des sccipos1Iions per- fectionnées poùr'teinàrr des fibres aniW.¯3s, lesditis com. posiiio;sccmpre;a1%t de nouveaux colorants P-nt-raquinortiqveS. 



  CC:3 colorants, un procéda pour leur prépara. tlol".. iias>, qv 1 \1."1 procède de teinture des fibres animale,, et concermànttart - ;u1iércncn'i des cor:?ositio;.s perfectionnées c,onprenanr de nouveaux: dérivés ë.[lj.'1oh,"dr()xyalcoylés N-substituéc de Colo- rants   anthraquinoniques,   ces colorants, un procédé de prépa- ration des colorants ainsi que leur ruse en oeuvre pour tein- dre des fibres animales. 
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  Les co..los1 tion.. co ,rintes perfectionnées selon 1 I nven- 

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 tion c/)"r.pre!1.."1cnt un ou î:3:ear: colo'mnts l.:1thm(pÜnrml 
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 reculs ou en r::él:.:1,;'3 vec dec cO.:\r:'.;t3 COn."1UD, et csm-1<;ni- quent des tcin:es .tr;,:::oib:.le3 d')sir:J.oleo b. des fibre.,; :mi--'.lr, par-ii IcquolJLeG en c;t;;ra la 1;ine ?t, >artical,1"=rrnnt, -.-.' chT'.''c'.uc hi r=iina . 



  Los colc:1t.J selon 1. pr,lxc=1te 3ont dci ;i.l J... r3..':3 qui, lorsqu'on Icn CC:;1p:!:"') [\';..X >,*bitamccJ de d,Fxar< a>tInraqui#oniq.J*J in=,ibstit.o.ECJ s'lon 1:J tcr1q...1 .''.r:';-r-.- oit une scilleuru dans l'eau et prGx;.;i±.. i.; écileaent une tr&3 grnée au±nentation de leur subtni7' : ; vie3-à-vis des fibres i#innleJ et, en particulier, des chc'.'-;'..x hu.7.3.ing. Les colorants peuvent être préparés en des toLxt;u diverses et, lorsqu'on les utilise pour des teintures, 4,ini+n;i une coloration intense. En outre, les teintures ne peuv"' 
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 zorn élirnine3 lorsqu'on les frotte au nouille et à sec. ?' 
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 est ainsi que les colorants sont particuliérement inér¯s: :.;a,3 pour la for-nulation de compositions destinées à teindro 1-'.' cheveux na1¯^.. 



  Cn prépare les colora-nts selon la présente invent: c par un procédé qui est caractérisé en ce qu'on effectue lp) opérations conuistant (À) h faire réagir de 1"épichlorm.çtràni; avec u...'1.e p1r.1no['.J1.thraq'l1none de fonn.LLe 
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 (...s laquelle X est -0h, -:i2 2 ou -.U"'-'""I., 
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 Y est H ou -OR' , 

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 Z est -N02t H ou -liH2' 
A est H ou -NH2, ct R et R' sont des radicaux alcoyle inférieur, de façon appro- oriée des radicaux méthyle, afin de remplacer un hydrogène d' au moins un groupe amino de ladite aminoanthraquinone par 
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 -CH2cHoHcH2cl, puis (B) à faire réagir le produit de cette réaction avec une amine de formule 
NHR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun un radical alcoyle, aryle,   hydroxyalcoyle,   oxyalcoyle ou   1'hydrogène,

     mais l'un au moins des radicaux R1 et R2 est autre que l'hydrogène, ou' dans laquelle R1 et R2, considérés en mené temps que l'atone d' azote auquel ils sont fixés, forment un groupe morpholino, et on obtient ainsi un colorant anthraquinonique de formule 
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 dans laquelle B est -NH2 ou -NMH2CHOECH2NF'lp-21, X est -011, -NH2' -NHR ou -NHCH2CHOHCHZ;Rl R2' Z est -NO 2, H, -1m2 ou NHCH2CHOHCH2NRl R2 et A est H, -NIi2 ou -NI1CH2CHOHCH2URI' l'un au moins des radicaux B, X, Z et A étant un radical -N1-iCH2CHOHCH2NRI R2 et Y, R, Rl et R2 ayant les significations précitées. 



   Les colorante aminoanthraquinoniques utilisés comme substances de départ sont connus dans la : technique. Ces 

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 Colorants comprennentle Viol et Dispersé n  , (X = NH2; Y, Z 
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 et A =. H), le Violet Dispersé n 4 (X = NHCR. Y, Z, et A w H), le Bleu Dispersé n 1 (Y = H; X, Z et A = NH2., le Violet Dispersé n 8 (X NH2; Z   = N0 ;   Y et A =   H),   le Rouge Dispersé 
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 n 4 (X = OH; Y = 0Ci'3; ? Z et A = ), et le RoWe Dispersé n 1i (X = OH; Y, Z et A H). 



   Comme indiqué ci-dessus, on fait réagir ces colorant 
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 avec un excès d'épichlorhydrine à une température de 100 à   150 C   environ, jusqu'à ce qu'un atome d'hydrogène actif d'an moins un groupe amino de la substance de départ ait été   en-   placé. Les groupes amino primaires présents réagissent de pré - 
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 fércnce aux groupe;, araino secondaires qui peuvent être pré- sents initialement ou qui sont forcés au cours de la réacti ).1- 
En un second stade, on fait réagir les produits de con- densation formés par le réaction qu'on vient de décrire avec une amine de formule . HNR1R2 dans laquello R1 et R2 ont les significations précitées. 
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  Parmi les amines typiques on citera la monoéthanolanine, 'la diéthanolamine, la n-butyl étanolaoine, la t-butylétha.r.o;:.:-- mine, la di-isopropanolanilne, l'éthyl éthanolamine, la pn¯:y.. éh3.nol<:1:nine, la ncrpholinc, la dimé-:hoxyéthyb.rn1:1e, la diétli;.lamine, la diph,hyl:uJ1Ínc, etc.. On obtient une clanie préférée de colorants lorsqu'on fait réagir des c.lc':101::\r:1ir."':;. 



  La réaction des pro<i,iitz de condensation pri':1..".irG avec les amines a lieu, de :::J.'ion J.ppropriéc.. 3. une température de 60 à 150 C environ et, de préférence, de 115 à 130 C o!iviron, Cn utilise une   quantité     s toéchiométrique   ou un excès de 1 amine à faire réagir. 



   Les produits finals ont une bien meilleure solubilité 

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 dans l'eau, pr,1=àntcnt de nets effets bathochromca et présen- tent une bien =illeurc cubstantivité via-a-vis des cheveux i que les colorants anthraquinoniques dispersés connus. ; ;e3 exemples ri.V\1';.) .7ont donn<13 à titre d'illustration de l'invention. 
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 j<?:n1.; 1 On ajoute 233 ; (1, 0 mol.) de l, 4-d 1.arn.1noanthrnq'..1inone (Violet Dimersc n 1) à 925 g (10,0 mol.) d'épichlorhydrine, i et t on chauffe pro.:;re3s1 ve:r..cnt le mélange jusqu' à la tempera.- 1 turc du reflux, puis on l'agite   au   reflux pendant 3 heures 
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 (tenpémt.are de 118 à 121 C). La teinte vire progressivement du violet à un bleu profond. 



     Apres   refroidissement, on élimine la majeure partie de 1', 
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 épichlorhydrim mr distillation sous vide. On. recueille de 6 ' à 6,5 moles, ce qui laisse un excès suffisant d'épichiorhydn- j ne pour naintenir la masse sous une forme pâteuse légère. ! Cn fait couler 800 g d'alcool amylique primaire et on bain 
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 agite >,e/lE± pend>nt 15 minutes à une température de 40 à      50 C pour le disperser. On ajoute,lentement 480 g de mono- 
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 esthanolam.ne, représentant un excès par rapport à la quantité suffisante pour se combiner au produit de condensation pri- maire et à l'excès d'épichlorhydrine. On chauffe lentement le bain   @ jusqu'à   la température de reflux (125 C), on l'agite pendant 3 à 5 heures au reflux, puis on le refroidit.

   On chas- se l'alcool amylique par distillation sous vide suivie de trai- tement à la vapeur d'eau. On dissout le colorant résiduel dans ' l'alcool aqueux. 
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  Les analyses et les séparations chroIr.a togrnph1ques dé- montrent la conversion de la 7.,4-dia;ninoanthranuinone violet rougeStre initiale en un colorant bleu, par réaction avec 1' '1      

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 épichlorhydrine, puis par condense lion secondaire en un c>JLC- rant nouveau et plun hydrophile. 0- identifie le colorant com-ue éta..'1.t le r1: t 4izubJtitaô 
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      Pour préparer une solution pour teinture, on dissout 
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 -0,5 g du colorant dans 2,5 ml d'alcool. On ajoute 6 g d'fa:r sionnant, et on ancne la solution à 100 g à l'aide d'eau. 



  Lorsqu'on traite de 1 laine ou des cheveux hu'nain3 1VO la solution à température ambiante, on obtient une couleur 
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 bleue éclatante qui présente une excellente réxista;ce à ?' humidité. 
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 Lorsqu'on ru-mérie à une ou deux heures le temps accorde        à la   condensation primaire, on peut obtenir des bleus de teinte plus rouge comprenant des mélanges dans lesquels-le produit 
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 mono-substitué est important. On peut utiliser les m,Sla:'1,':;::.3 par eux-mcmes, courte colorants, ou bien, on peut séparer 1.: produits mono- et di-substitués, par exemple par chroat0ër- phie. 
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  C.:Cé>>';7 Cn fait réagir un produit de condensation primaire obte- nu co;,;:;;e décrit à 1'exeaple 1, en le chauffant au reflux (lJ:1t1 de l'alcool avec un excès de diéthanolamine pendant plusieurs heures. On isole le colorant par chromatograhie, à partir du ala:.e réactionnel. Il répond à la formule: 

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 ...';1 a On r-ncte l'exemnie 1, en utilisait 252 g de 1-P1-méthjrl- 1 ar.1ior4-a:nino3.nthroquinone (Violet Dispersé n 4) comme substan-.' ce de départ. Lorsqu'on fait   rair   le produit de   condensa-   
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 tion primaire (dans lequel le groupe iréthylaniro est pratique- ment intact) avec un excès de monoéthanolarnine ou de diétha- nolamine, on obtient dea colorants de teinte plus verte que ceux préparés aux exemples 1 et 2. 



   On. tamponne des mèches de cheveux humains avec une solution à 0,5% des colorants de cet exemple dans de l'alcool aqueux à 25%, à iL-1 pH de 7,0 à 7,5 pendant 30 minutes, à tem- pérature ambiante. On obtient sur les cheveux des teintes bleu-moyen intenses. Les teintures sont résistantes au frotte- ; ment au mouillé et à sec. 



   Aux fins de comparaison, on teint des mèches de cheveux humains dans des conditions comparables, à l'aide de Bleu 
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 Disperse n 3, Color Index Ho. 61505, l-N-méthyl-4-(2'- hydroxyéthyl)-aminoanthraquinon5Ù, ayant une structure très similaire aux colorants de cet   exemplo,   à l'exception de la substitution sur le groupe amino en 4. Avec ce colorant selon les techniques   antérieures,   on obtient sur les cheveux une teinture bleue   d'intensité   bien plus faible que celle obtenue avec les colorants selon la présente invention. 



   On obtient des compositions pour teinture, communiquant 

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 diverses teintes de 0:"'J.r. ,). la. laine et aux cheveux hur.in en m.,ln.:1±c8..ut diverses q'l::tn"ti té:J de 2-nitro-5-:nFsthoxy-p-.ph: rr,e àiarvne avec une solution ?r(;!i:1,rée en I:lélan,;eant 0,8 partis sub:>Y Lt>>; en poids du col or.;nt,,'1 1. Cll.t'!O;':".11:1C 9 A.;" de cet x':p'L.-; rt'mc 2,2 parties l.i'iVl...ti¯., et sn ajoutant ,WJ /'..t,in4fv d f ';'GCt3 i,:a2..i.¯IlûS dam 69 parties d' C3.U. 



  En obtient érale.a:2nt des colorants indélébile3 ,j, ol'i- ài?it<J ameliordo en à±<iant réagir de l'pich2.orh''drir:'.! ;;,,rcr bill t( ar::élior6c en ::li:JD.n'; rÓa.:ir épich2.orhyd im ;:,'1C(; un ou. plusi2ur3 croup?s amino de la .,., 5,ô-tztra:ir.o- a!1hr.o.quinonc, de la I, 4-diaino-5-nit: oanthraqui:one, ,de la 1-n='Ano-?-zéthcxy,->1-1<*rd=7oxy-anthraquinone et de la 1-a.nino- 4-ydrax;-ar.tnraquincne, puis en traitant le produit <i,1 la réaction par une arsne primaire ou secondaire, da pr,ôF,4r<oenae par une alcanolamine. 



  Bien entendu, l'invention n'eat pas liniitée a'.....\: odo.". da réalisation et de m.3..se en oeuvre décrits qui n'ont ét<j ,h!rd8 qui titre d'exemples. 
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Claims

EMI9.1

Rov snd i ça ti on s 1. Un colorant anthraquinonique utilisable pour teindra des s fibres animales et particulièrement les cheveux humins, caiactérisé en ce qu'il répond à la formule EMI9.2 EMI9.3 dans laquelle 3 est -HH2 ou -l#CP"2CHOECH2tffil R2' X est -OH, -rn2' -:nm ou -lmCH2cHOHCH21:Rl R2' t.;

Y est H ou -OR', EMI9.4 Z est -N02' H, -:ia2 ou !rrlL:R2cH:)Hep.2!iRIR2' et A est H, -1m2 ou -m:CH2HO::ICH2URl R2' l'un au moina des radicaux B, X, Z et A étant un radical -NHCH2CHOHCH21'ffilR2 dans l<1quel RI et R2 sont chacun un radicc.l. alcn3'le, aryle, hydroxyalcoyle, oxyalcoyle ou l'iydro5ër.e, nais l'un au moins des radicaux R1 et R2 étant autre que de l'hydrogène, et dans lequel R1 et R2, considérés en même temps que l'atome d'azote sur lequel ils sont,fixés, forment un Croupe morpholino, et R et R' sont des radicaux alcoyle inférieur. EMI9.5 2. Un colorant anthraquinonique selon la revendication 1, . caractérisé en ce qu'il répond à la formule EMI9.6 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 3.

Un colo:1t :l:1tf\:-::lCluinonique selon la revendication J.t czractôrisé en ce qu'il répond ;1 I3 or::ula EMI10.2 EMI10.3 4. Un colorant a!1tè::-:-\.<'Ünorúq\lc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule EMI10.4 5. Un procédé de préparation d'un colorant anthraquino- nique utilisable pour teindre des fibres animales et, en par- ticulier, les cheveux humains, caractérisé par les stades consistant (A) à faire réagir de l'épichlorhydrine avec une EMI10.5 aoinoanthraq'inonc de foi-nulo EMI10.6 EMI10.7 dans laquelle X est -011, -#2 ou -N'ER, Y est H ou -03', EMI10.8 Z est " -rI02 , -''2' A est H ou -NH2, et R et R' sont des radicaux alcoyle inférieur,

afin de remplacer un hydrogène d'au moins un groupe amino de ladite amino- <Desc/Clms Page number 11> arthraquinone par EMI11.1 -CH2CHOF: i'.2C1, puis (B) à faire réagir, le produit de cette réaction avec une amine de formule NHR1RZ EMI11.2 d.T.!-!3 laquelle R, et R2 sont chacun un radical alcoyle, ai-,,1--, r hydroxyalcoyie, oxyalcoyie ou l'hydrogène, mais l'un au moins des radicaux R1 et R2 est autre que de l'hydrogène, et dans laquelle, R1 et R2, considères en même temps que l'atone d' azote auquel ils sont fixés,forment un groupe morpholino, EMI11.3 et on obtient ainsi un colorant anthraquinonique'de formule z EMI11.4 EMI11.5 dans laquelle B est -rIH2 ou -,\IHCH2C'40HCH 2 r.RlR29 X est -OH, -NH, -NHR ou -:

If-'.CH2CIr01iC1-?2v'R1R2' Z est -NO 2 H, -h'ü2 ou .lI?CH2CIi0:iCH2:,TR1R2 et A est H, -!,F-2 ou -:lHCÜ2CH0: CH2NR1It2, l'un au aoins des radicaux B, X, Z et A étant un radical lfcii 2 CHOFCH 2 N'q 1 R et Y, R, R, et R2 ayant les significations précitées.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce qu' ; on effectue ledit stade (A) à une température de 100 à 150 C environ.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on effectue ledit stade (B) à une température de 80 à 150 C environ et, de préférence, de-115 à 130 C environ. <Desc/Clms Page number 12>

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise audit stade (B) au moins EMI12.1 une quantité stoéchionétrique de l'aràne à faire réagir.

9. Procède selon l'une quelconque dea revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'amine utilisée audit stade (B) est EMI12.2 une nonoalcanolanline.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite "lonoalcanolaninc est la ^o:oé tha:ola^iine.

Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'aulne utilisée audit stade (3) est une dialcanolamine.

12. Procédé selori la revendication 11, caractérisé en ce EMI12.3 que ladite dialcanolacinc est la d-i.t,thinolamine.

13. Un procédé de teinture des fibres animales et, en par- ticultar, des cheveux !..ir.s, caractérisé en ce qu'on traite l'sdites fibres à l'aide d'une solution aqueuse comprenant au moins un colorant anbhraquinonique de formule EMI12.4 EMI12.5 dans laquelle B est -r.J'F.2 ou -rmCH2cHOECH2iffil R2' X est -OH, -t#2' -.I:3 ou -llliCH2CHOHCF.2;1llR2' Y est H ou-OR', Z est -. 2' ri, -':2 ou -.d1\,; 2"".:1 '2''1 et A est :, -lli2 ou -::mCH2cHCHCH2NRl R2' l'un au moins des radicaux B, X, Z et A étant un radical -::#ClT2CHOrîCE28l R2 dans lequel Rl et R2 sont chacun un <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 radical alcoyle, a-ji>J, hyroxyalcoyie. o:;y>.iiioyi' 1hydrogène, mais l'un au :104n,- ,1............,,1;C""" R cz 3 ,?:.?.;;t autre que do l'hurd=Oiàne, et d.., '1'" lequel R. ct iiz, c.-...r:.;..

¯en mlmé temps que Itatome d'axot.? sur lequel iic sc-.t rix. : forment un croupe morpholino, ut et sont dos ndic; -..-.: EMI13.2 alcoyle inférieur.