JPH03137937A - メタクリル酸製造用触媒の調整法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒の調整法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒に関するものである
。
〔従来の技術〕
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する方法及び触媒に関し、数多くの提案がなされ
ている。その中には細孔制御を目的として触媒調製時に
アルコール類、含窒素へテロ環化合物やその他の種々な
化合物が使用されたものがある。例えば特開昭６０−２
３９４３９号公報、特開昭５５−７３３４７号公報等の
報告がある。しかしこれらは反応成績が充分でなかった
り触媒活性の経時低下が大きかったり、後処理が煩雑で
あるなどの欠点を有し、工業触媒としての使用に際して
は更に改良が望まれているのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を有利に製
造する新規な触媒の調製法の提供を目的としている。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは従来の触媒調製法を改善すべく鋭意研究し
た結果、従来の方法で調製された触媒を使用する場合よ
りもメタクリル酸が高収率で得られる新規な触媒の調製
法を見い出した。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化
しメタクリル酸を製造するにあたり、一般式 ％式％ （式中ＰＮ　ＭＯｓ　Ｃｕｓ　Ｖ　％及び０はそれぞれ
リン、モリブデン、銅、バナジウム及び酸素を示し、Ｘ
Ｌ！（ｉｌｌ、素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、テルル及び銀からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム
、マグネシウム、タンタル、マンガン、バリウム、ホウ
素、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ル
ビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ。
Ｃｓ　ｄｓ　ｅｘ　ｆＳｇ及びｈは各元素の原子比率選
ばれた少なくとも１種のときａ　＝　０．５〜３、Ｃ＝
０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝ｏ、０１〜３、
ｆ＝ｏ〜３、ｇ＝ｏ、０１〜２であり、ｈは前記各成分
の原子価を満足するのに必要な酸素原子であり、ｈは前
記各成分の原子価を有する触媒を用い、かつ触媒調製時
、当該スラリーにＭＯ原子１２モルに対し０．０５〜１
．０モル（好ましくは０、１〜０．８モル）の硝酸を添
加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製
法である。
硝酸の添加が触媒に与える効果は厳密には明らかではな
いが、５００〜３０００人程度の細孔分布範囲において
、細孔径が大きい方ヘシフトすることから、メタクロレ
インからメタクリル酸を作る酸化反応にとって理想的な
細孔構造になるものと考えている。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法
、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
また、硝酸の添加は触媒成分の混合時ならいつ行っても
性能に差はない。
触媒の調製に用いる原料としては各元素の硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組合せて使用
することができる。例えばモリブデン原料としてはパラ
モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モ
リブデン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸ア
ンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使
用できる。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でもよいが、シリカ
、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等
の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して
用いることもできる。
本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０
％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。原料メタ
クロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少
量含んでいてもよく、これらの不純物は反対に実質的な
影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用いしる。原料ガス中の
酸素濃度はメタクロにインに対するモル比で規定され、
この値は０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３
０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０
〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行
なうことができる。
〔実施例〕
以下、本発明による触媒の調製法及び、それを用いての
反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、メタクロレインの反応率、生成する
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝ メタクリル酸の選択率（％）＝ 反応したメタクロレインのモル数 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。
実施例１ バラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム１．６６部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．１
６部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに二酸化
アンチモン４．１３部を加え攪拌しながら９５℃を昇温
した。
つぎに、硝酸銅１．１４部を純水３０部に溶解したもの
を加え、続いて２０％硝酸４．４６部を加え、混合液を
加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成形し
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒
として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は Ｐ＋、　ｓＭＯ＋２ｃｕｏ、　ＩＶＯ，５Ｓｂｏ、　ｓ
Ｋｔ　　であった。
また調製時の硝酸添加量はＭｏ原子１２モルに対し０．
３モルであった。
本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成
物を捕集し、ガス欠ロマトグラフィーで分析したところ
、メタクロレイン反応率８０．２％、メタクリル酸選択
率８２．３％であった。
この触媒の５００〜３０００人の細孔分布範囲での細孔
径の極大値は約１８００人であった。
実施例２ 実施例１において２０％硝酸の添加時期を８５％リン酸
を添加する直前とした以外は実施例１に準じ Ｐ＋、　ｓＭＯ＋ａｃｕｏ、　ＩＶＯ，ａｓｔｌｏ、　
ｓＫｔ　　を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で反応を行なったところメタクロレイン反応率
８０．０％、メタクリル酸選択率８２．５％であった。
実施例３ 実施例１において２０％硝酸の添加時期を二酸化アンチ
モンを添加する直前とした以外は実施例１に準じ Ｐ＋、　５Ｍ０Ｉ　２ＣＬＩＯ，ＩＶＯ，５ｓｂｏ、　
ｓＫｔ　　を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で反応を行なったところメタクロレイン反応率
８０．１％、メタクリル酸選択率８２．３％であった。
実施例４ 実施例１において６０％硝酸１．４９部を硝酸銅を添加
する直前に加える事とした以外は実施例１に準じ Ｐ＋、　ｓＭＯ＋ｚｃｕｏ、　ＩＶＯ，５ｓｂｏ、　ｓ
Ｋｔ　　を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反
応条件で反応を行なったところメタクロレイン反応率８
０．２％、メタクリル酸選択率８２．４％であった。
比較例１ ２０％硝酸を添加しない点を除き実施例１に準じて比較
触媒 ｐｌ、　ｓＭＯ＋ａｃｕｏ、　ＩＶＯ，５ｓｂｏ、　ｓ
に１　を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応
条件で反応を行ったところメタクロレイン反応率８０．
４％、メタクリル酸選択率８０．０％であった。
この触媒の５００〜３０００人の細孔分布範囲での細孔
径の極大値は約８００Ａであった。
実施例５〜１３ 実施例１に準じて第１表の各触媒を調製し、反応温度、
を除いては実施例１と同一条件で反応し、第１表の結果
を得た。
比較例２〜１０ ２０％硝酸を添加しない点を除き実施例５〜１３に準じ
て第１表の比較触媒を調製し実施例５〜１３と同一条件
で反応し、第１表の結果を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメタクリ
    ル酸を製造するにあたり、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＣｕ＿
    ｃＶ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆＺ＿ｇＯ＿ｈ（式中Ｐ、Ｍｏ、Ｃ
    ｕ、Ｖ、及びＯはそれぞれリン、モリブデン、銅、バナ
    ジウム及び酸素を示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマ
    ス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル及び銀からな
    る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄
    、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、
    バリウム、ホウ素、ガリウム、セリウム及びランタンか
    らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
    はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
    る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ
    、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し
    、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜２、
    ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ
    ＝０．０１〜２であり、ｈは前記各成分の原子価を満足
    するのに必要な酸素原子数である。）で表される組成を
    有する触媒を用い、かつ触媒調製時、当該スラリーにＭ
    ｏ原子１２モルに対し０．０５〜１．０モルの硝酸を添
    加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製
    法。
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