BE685243A - - Google Patents
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Description
Procédé de préparation d'élastomères d'uréthanne:urée. La présente invention concerne la préparation de mousses de polyuréthanne-urée, par un procédé direct en une seule phase, dit procédé "one shot", faisant intervenir un catalyseur organo-métallique, et elle constitue un perfectionnement de l'invention faisant <EMI ID=1.1> Les compositions de polyuréthanne sont habituellement considérées comme le produ'' faction <EMI ID=2.1> de l'hydrogène actif, tel qu'un polyester, un polyester amide ou un polyéther à terminaison hydroxyle. En opérant avec un excès de polyisooyanate dans le mélange réactlonnel et en ajoutant de l'eau pendant les stades réactlonnels d'allongement de la chaîne et de réticulation, on peut obtenir le polyuréthanne sous forme de mousse utilisable pour l'isolation, le rembourrage et autres applications analogues. D'une manière générale on a développé dans la technique, divers procédés de fabrication de mousse- de polyuréthanne* La préparation de polyuréthan- nes est décrite dans de nombreux documents, notamment les <EMI ID=3.1> ensemble le "prépolymère" et de l'eau, après quoi le pré- polymère se polymérise et subit une réticulation tandis crue 2, 'excès de polyisocyanate et l'eau réagissent pour <EMI ID=4.1> souffler des mousses de polyuréthanne, la réaction de l'eau avec l'isocyanate ou les radicaux isooyanate libres produit, outre du gaz carbonique, une aminé qui réagit avec une autre quantité d'isocyanate ou radicaux isocyanates libres pour former des liaisons urée dans la mousse. Les liaisons urée donnent des mousses qui sont très supérieures, pour de nombreuses applications, du point de vue de leurs propriétés combinées, notamment leurs propriétés de résistance mécanique combinées à la flexibilité et la résistance aux solvants dans un large domaine de température. Il est économiquement avantageux de préparer des uréthanne-urées par un procédé en un seul stade ou "one shot", dans lequel tous les constituants néces- saires à la fabrication sont simplement mélangés ensemble, versés dans un moule de forme appropriée, et polymérisés. Dans un procédé déjà décrit pour la fabrication de mousses en un seul stade, on mélange ensemole simultanément des <EMI ID=5.1> toutes les autres matières essentiellement nécessaires et on injecte ou verso immédiatement le mélange résultant dans un moule* Dans une variante de ce procédé, dit procédé par "mélange préalable", on mélange d'abord ensemble le composé pclyhydroxylé, l'eau et les autres matière*: et on mélange ensuite le tout avec la quantité appropriée de polyisocyanate. L'expression "en un stade" ou "one shot" telle qu'elle est utilisés dans la présente description, comprend à la fois le procédé où les réactifs <EMI ID=6.1> ble" où le polyéther, la diamine et les autres matières sont d'abord mélangés ensemble et ensuite mélangés avec la quantité appropriée de polyisocyanate, Lorsqu'on utilise de l'eau dans la réaction pour produire du gaz carbonique et des liaisons urée, il est difficile de régler de manière Indépendante la densité de la mousse et la quantité de liaisons urée lors de la préparation de mousse de polyuréthanne-urée, du fait que les liaisons urée et le gaz carbonique sont produits simultanément en quantités approximativement équimoléculaires par la réaction. Par exemple, avec une mousse de faible densité et une quantité élevée de gaz carbonique, on obtient souvent un excès de liaisons urée par rapport à celles qu'on désire et, réciproquement,lorsqu'on produit une mousse de densité élevée avec une faible quantité de gaz carbonique, on peut obtenir des liaisons urée en quantité insuffisante pour conférer à la mousse les propriétés désirées. Aussi, on a proposé dans la technique antérieure d'utiliser des agents spumdgènes du type solvant tels que des fluorochlorométhanes comme produit de remplacement total ou partiel dit gaz carbonique produit par la réaction de l'eau et du polyisocyanate. Des exemples de tels agents sont le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le monochlorotrifluoroéthane, le tétrafluorure de carbone, le dichloromonofluorométhane, le monochlorodi- <EMI ID=7.1> flement, on peut produire une mousse de faible densité sans produire une quantité excessive de liaisons urée. Cependant, lors de la production d'une mousse de densité élevée, l'obtention des liaisons urée désirées par réac- <EMI ID=8.1> quantité élevée de liaisons urée signifie également une quantité élevée de gaz carbonique ce qui conduit à une faible densité* En conséquence, il est souvent désirable d'éliminer complètement l'eau de la réaction et de ne compter que sur les agents spumigènes du type solvant. Cependant, dans ces conditions, on n'obtient pas de liai- <EMI ID=9.1> urée, les propriétés voulues pouvant être ainsi obtenues. On préfère utiliser des polyéthers comme constituants contenant de l'hydrogène actif pour la production des polyuréthannes. Cependant, on sait bien que les diamines aromatiques chimiquement bloquées sont incompatibles avec les polyéthers et ont tendance à réagir plus rapidement que les groupes hydroxyle, avec formation de chaînes de polyurée incompatibles. Ainsi, les hommes de l'art ont toujours considéré qu'il était nécessaire de faire d'abord réagir le polyéther avec un excès de polyisocyanate pour former un "prépolymère" avant d'ajouter la diamine aromatique chimiquement bloquée. Par ailleurs, dans le brevet belge <EMI ID=10.1> tomères de uréthanne-urée, du type "one shot", consistant fondamentalement à faire réagir ensemble au moins un polyoxy-alcoylène polyol de poids moléculaire et de constitution déterminés dans certaines limites, avec une diamine aromatique chimiquement bloquée et un isocyanate en présence d'un sel organométallique comme catalyseur, dans une gamme donnée de températures acte de réaction et e de polymérisation ultérieure en moules' dans des limites données de proportions de diamine, d'isocyanate et de catalyseur, les réactifs utilisés étant sensiblement anhydres et exempts de gaz occlus. On a maintenant découvert qu'il était pos- : Bible, en étendant même les limites de proportions prévues <EMI ID=11.1> préparer à l'aide de ce m�me mélange des mousses de polyuréthanne-urée, soit flexibles, soit rigides, en faisant Intervenir dans ledit mélange un agent spumtgène, et no- et <EMI ID=12.1> pour objet un procédé de préparation de mousses de polyuréthanne-urée ayant de bonnes propriétés physiques, par un procédé direct en un seul stade qui comprend l'interaction (1) d'un polyoxyalcoylène polyol et de mélanges de tels polyols, ayant un poids équivalent moyen d'environ <EMI ID=13.1> isocyanate organique; (4) d'un catalyseur constitué par un sel organo-métallique; (5) d'un agent mouillant et (6) d'un agent spumigène, à une température de 0 à 120[deg.]0. La diamine est utilisée en une quantité telle qu'on ob- <EMI ID=14.1> lyseur en une quantité correspondant à environ 0,025 à <EMI ID=15.1> On peut ainsi préparer des mousses flexibles, semi-rigides ou rigides. L'expression "rigide" telle qu'elle est utilisée dans la présente description pour qualifier les mousses de polyuréthanne, comprend les mousses "semi-rigides". Les caractéristiques des réactifs et de? proportions réactionnelles sont critiquas pour l'obtention des résultats désirés, à savoir la production de mousses de polyuréthanne-urée à base de polyéther, de qualité élevée. Tous les réactifs peuvent être mélangés ensemble simultanément ou bien on peut utiliser le procédé en un seul stade du type à "mélange préalable" dans lequel le polyisocyanate est séparé des ingrédients glycol ou polyol jusqu'au mélange effectif. <EMI ID=16.1> l'eau ou un agent du type solvant, on verso les réactifs combinés, dans un moule, après mélange initial pendant à peu près 10 à 15 secondes, avec ou sans refroidissement ou chauffage extérieur éventuel et on les laisse lever librement jusqu'à hauteur finale, ce qui prend habituelle- <EMI ID=17.1> rieur à la température ambiante, on laisse la température du mélange réactionnel s'élever, après mélange des réactifs, au-dessus du point d'ébullition du solvant; le polyuréthanne qui se forme alors lève sous la pression des gaz occlus et, avec prise, on obtient une mousse de polyuréthanne. On peut chauffer extérieurement si néces-saire. Ainsi, avec un solvant à point d'ébullition plus élevé, on peut chauffer le mélange réactionnel par exemple dans un four pour produire la vaporisation de ce solvant. La formation de mousse peut être obtenue avec des agents spumogènes à point d'ébullition supérieur par utilisation d'un chauffage externe, ou, dans certains cas, grâce à la chaleur réactionnelle. Au lieu d'eau ou d'un agent spumigène du type solvant, on peut utiliser de l'air ou des gaz inertes vis-à-vis des'réactifs, par exemple de l'azote. L'air ou autres gaz peuvent être injectés dans le mélange par une buse appropriée ou peuvent être incorporés par "fouettement" de manière à produire la mousse désirée. Les mousses sont habituellement polyméri- <EMI ID=18.1> peut, par exemple, laisser vieillir les mousses pendant une semaine à 75[deg.]C et en présence d'une humidité relative <EMI ID=19.1> ment leur résistance totale. Des durées de durcissement aussi plus brèves et des températures plus élevées peuvent/être utilisées. Même après un vieillissement prolongé, par <EMI ID=20.1> sente invention conservent de façon remarquable leurs propriétés voulues ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle. Les polyoxyalcoylène polyols, habituellement désignés sous le nom de polyéthers, ainsi que les diamines chimiquement bloquées, c'est-à-dire les diamines comportant un ou plusieurs substituants négatifs sur le noyau aromatique auquel est rattaché le groupe amine, les isocyonates organiques et les catalyseurs organo-métalliques qui peuvent être utilisés dans le procédé direct en un seul stade, conforme à l'invention sont du même type <EMI ID=21.1> est fait ici référence directe à ce dernier en ce qui concerne l'énumération de ceux donnés à titre d'exemple. Dans ladite énumération, on peut ajouter, <EMI ID=22.1> d'addition d'oxyalcoylène sur des bases de polyol, dans lesquels la portion oxyalcoylène est dérivée de motifs monomères tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges! les polyéthers tels que les polyéthylène éther glycols, les polypropylène éther glycols, les polytétraméthylène éther <EMI ID=23.1> sur des polyalcools, notamment ceux indiqués ci-dessus; les amines tertiaires à terminaison hydroxyle de formule: <EMI ID=24.1> où R est un radical alcoylène contenant au moins 2 à 6 atomes de carbone et E est une chaîne polyoxyalcoylène; les pqlyéthers à base d'amine de formule: <EMI ID=25.1> où E est une chaîne polyoxyalcoylène et Y est un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou un groupe EH; les produits <EMI ID=26.1> tels que les produits d'addition préparés par la réaction de l'acide phosphorique et de l'oxyde d'éthylène, de l'acide phosphorique et de l'oxyde de propylène, de l'acide phosphoreux et de l'oxyde de propylène, de l'acide phosphonique et de l'oxyde de propylène, de l'acide phosphinique et de l'oxyde de butylène, de l'acide polyphosphorique et de l'oxyde de propylène et de l'acide phosphonique et de l'oxyde de styrène; et les polyesters tels que les produits réactionnels d'un polyalcool, comprenant ceux mentionnés ci-dessus, et d'un diacide carboxylique tel que: l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide adipique, l'acide phtallque, et l'acide téréphtalique. Egalement, on peut ajouter, aux polyéthers polyols déjà énumérés dans ledit brevet belge, les copolymères+blocs tels que les combinaisons de polyoxypropylène glycol et de polyoxyéthylène glycol, les poly-1,2- <EMI ID=27.1> 1,4-oxybutylène et/les polyoxyéthylène glycols et les glycols copolymères à polymérisation aléatoire préparés à partir de mélanges ou par addition successive de deux ou plusieurs oxydes d'alcoylène. Les polyéther polyols ainsi mis en oeuvre pour la réalisation de la présente invention ont généralement un poids équivalent moyen d'environ 150 à 5.000 et de préférence d'environ 200 à 1500. Les polyoxypropylène glycols, ayant des poids moléculaires d'environ 400 à 2.500 correspondant à des poids équivalents d'environ 200 à 1250 et leurs mélanges, sont particulièrement utiles comme polyols pour la réaction. Les mélanges de polyols tels qu'un mélange de polyéther polyols de poids moléculaire élevé avec des polyéther polyols ayant un poids moléculaire plus faible peuvent également être utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthane-urée ayant de bonnes propriétés. Pour la préparation de mousse flexible, on préfère utiliser des polyoxyalooylène polyols ayant un poids équivalent moyen d'environ 300 à 2.000 tandis que pour les mousses rigides on préfère des polyols ayant un poids équivalent moyen d'environ 150 à 300. La diamine primaire est utilisée en une <EMI ID=28.1> à 6:1 et de préférence d'environ 0,7:1 à 1,5:1, Comme les diamines sont des matières cristallines, 11 est, comme 11 a été déjà mentionné dans le brevet belge précité, <EMI ID=29.1> polyol avant l'interaction des réactifs. Les conditions d'utilisation des isocyana- tes sont les mêmes que dans le brevet belge précité. Quant au catalyseur organo-métallique, il est utilisé en une quantité en poids correspondant à environ 0,025 à 1,0% par rapport au poids combiné du polyéther polyol et de la diamine et de préférence en une quantité en poids corres- <EMI ID=30.1> pour le procédé en un seul stade selon la présente invention. L'un quelconque des agents mouillants ou <EMI ID=31.1> pour la production de mousse de polyuréthanne de qualité élevée, peut être utilisé conformément à l'invention. <EMI ID=32.1> lants sont préférés. Parmi ceux-ci, les organosilllcones solides ou liquides se sont révélés particulièrement avantageux. La quantité d'agent surf actif ou d'agent mouillant dans le mélange réactionnel est également importante, bien qu'elle soit quelque peu variable selon l'efficacité de l'agent mouillant. En général une quantité d'environ 0,05 à environ 2,0% d'agent surf actif par rapport au poids du total des réactifs est appropriée. Lorsqu'on utilise une quantité plus faible que celle des limites inférieures, les mousses ont tendance à avoir une structure à grosses cellules non uniformes tandis <EMI ID=33.1> les propriétés moussantes et semble faire décroître quelque peu la résistance de la mousse. Une quantité optimale semble être d'environ 1% en poids, en particulier lorsqu'on utilise les agents mouillants préférés. Comme indiqué ci-dessus, l'agent spumigène peut être de l'eau, et dans ce cas il y a libération de gaz carbonique par la réaction de l'eau et de l'isocyanate, un agent spumigène du type solvant, de l'air ou des gaz inertes vis-à-vis des réactifs, par exemple par de l'azote. On peut également utiliser les agents de soufflage libérant des gaz inertes tels que l'azote, par <EMI ID=34.1> tous les réactifs, mais soluble ou dispersable dans au moins un des réactifs et insoluble dans la mousse de polyuréthanne finale. Le point d'ébullition du solvant peut être d'autant plus faible que sa solubilité est élevée dans le ou les réactifs, ce point d'ébullition ne devant en tous cas pas dépasser environ 180[deg.]0 sous <EMI ID=35.1> environ pour que le solvant soit vaporisé pendant la réaction de polymérisation. En général, les alcanes halogènes, de même que tout autre solvant utilisé en plus de ces alcanes ou à leur place, doivent être aisément liquéfiables et présenter une solubilité suffisante dans le ou les réactifs pour que leur tension de vapeur soit considérablement réduite afin d'éviter la nécessité d'u- <EMI ID=36.1> être de nature à être aisément dispersable. L'expansion de la mousse se produit lorsque le gaz est libéré en atteignant une température bien supérieure à son point d'ébullition et ceci peut naturellement âtre réglé de manière importante par élimination ou non élimination de la chaleur exothermique. Dans les cas où la chaleur de réaction n'est pas suffisante pour vaporiser le solvant utilisé, un chauffage extérieur est nécessaire. Les alcanes halogénés possèdent tout' les caractéristiques nécessaires et sont particulièrement aptes à être utilisés aisément comme solvants spumigènes. Le fluorotrichlorométhane ayant un point d'ébullition <EMI ID=37.1> à cet égard et présente l'avantage d'être soluble dans le glycol ou dans le polyol ou prépolymère ou dans le composant isocyanate ou d'être compatible avec ces produits, comme c'est le cas pour de nombreux alcanes halo-gênés du type "Fréon" ou "Génétron". Des solvants spu- <EMI ID=38.1> indiqués dans le tableau Ici-dessous. / 1 TABLEAU <EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1> Il est évident que des mélanges de tels gaz, par exemple un mélange de gaz solubles et relativement insolubles peut aussi être composé pour constituer l'agent spumigène. Des mélanges d'alcanes halogénés avec d'autres solvants ou gaz compatibles, tel que le gaz carbonique, le méthane, l'éthane, le propane, les butanes, les pentanes, les hexanes, les heptanes, le propylène, l'azote ou autres gaz analogues, peuvent aussi être utilisés par dissolution ou dispersion de ces sol.vants ou <EMI ID=41.1> total des réactifs et, en modifiant la quantité do solvant en même temps que, de façon mineure, la composition, on peut produire des mousses ayant des poids spécifiques <EMI ID=42.1> composition afin de conférer des propriétés spéciales aux mousses, sont notamment des charges, des diluants, des pigments et des colorants. Les exemples non limitatifs suivants déinvention <EMI ID=43.1> METHODES D'ESSAI FOURNI 'EVALUATION DE 'LA QUALITEDES MOUSSES.- On a déterminé les propriétés des mousses souples selon la norme ASTM D 1564-59T. La vitesse de séparation était de 50 cm à la minute. La résistance à la traction des mousses rigides a été mesurée selon la norme ASTM D1623-59T et les propriétés de résistance à la compression de ces mousses selon la norme ASTM D1621-59T. Le pourcentage de cellules fermées a été <EMI ID=44.1> Le facteur "K" (conductibilité thermique) a été mesuré conformément au "Procédé à la plaque chaude protégée", norme ASTM 0177. <EMI ID=45.1> On a préparé comme suit une série de mousses de polyuréthanne souples ayant les compositions indiquées dans le tableau II ci-dessous ! <EMI ID=46.1> le polyol à température ambiante et on a débarassé le mélange de polyol et de diamine de l'eau et des gaz occlus par chauffage de ce mélange à une température de 120[deg.]0 pendant 1 heure à 1 heure et demie sous un vide de 3 mm de Hg. On a alors ajouté la triméthylpipérazine et l'agent surf actif et on a agité le mélange résultant pendant 1/2 heure. On a alors dissous le Fréon 11 dans le mélange de polyol et de diamine et on a mélangé la solution dans des conditions anhydres dans un récipient de mélange sous atmosphère d'azote. On a alors ajouté le <EMI ID=47.1> le mélange résultant pendant 15 minutes. A la fin de la période de 15 minutes, on a ajouté l'isooyanate et on a poursuivi l'agitation jusqu'à ce que les ingrédients soient entièrement mélangés. On a alors arrêté l'agitation et on a versé le mélange dans un moule, puis on a laissé la mousse ^élever à sa pleine hauteur, ce qui a requis d'environ 1/2 minute à 2 minutes. On a obtenu de cette manière des mousses souples ayant les propriétés indiquées dans le tableau II ci-dessous. <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1> TABLEAU II (suite) <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1> Dans le tableau II les composants indiqués <EMI ID=56.1> (1) Polyoxypropylène glycol - poids moléculaire moyen 1000. (2) Polyoxypropylène glyool - poids moléculaire moyen 2000. (3) Produit d'addition de polyoxypropylène sur du triméthylolpropane - poids moléculaire moyen 3000. (4) Produit d'addition de polyoxypropylène sur la glycérine -. poids moléculaire moyen 3000. <EMI ID=57.1> On a préparé une série de mousses rigides de polyuréthanne à partir des compositions indiquées dans le tableau III ci-dessous et au moyen des stades opéra- <EMI ID=58.1> par Fréon '11, agent surf actif et MOCA sont les mômes que ceux du tableau II, exemple I. On a produit des mousses rigides ayant les propriétés indiquées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1> TABLEAU III (suite) <EMI ID=61.1> EXEMPLE III Cet exemple décrit la préparation de mousses par utilisation de la technique de formation de mousses <EMI ID=62.1> pour un poids moléculaire de 10.000. Le catalyseur utilisé était du naphténate de plomb et on a également incorporé à le composition 1% en poids d'agent surf actif au silicone DO 202 (mis sur le marché par Dow-Corning). On a préparé un mélange des composants par le procédé décrit dans <EMI ID=63.1> n'était pas incorporé, à la composition. On a alors soumis le mélange non traité à un "fouettement" avec de l'air dans le récipient réactionnel en soumettant à une agita- tion énergique. La pression de l'air Injecté était de <EMI ID=64.1> à 100[deg.]0 pour obtenir finalement une mousse ayant les propriétés suivantes: <EMI ID=65.1> EXEMPLE IV Cet exemple décrit la préparation de mousses conformes à l'invention, dans lesquelles l'eau est utilisée à la place d'un solvant spumigène pour fournir le gaz carbonique par réaction de l'isocyanate et de l'eau. On a préparé la mousse par mélange de polyoxypropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2.000, <EMI ID=66.1> d'eau, de dilsocyanate de tolylène et de naphténate de plomb dans des proportions de 1 mole de glycol, 1 mole <EMI ID=67.1> plomb. On a préparé la mousse par le procédé décrit dans <EMI ID=68.1> suivantes; <EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> 0,15 partie.; en poids d'un catalyseur constitué par de l'octoate stanneux, d'une partie en poids d'agent sur- <EMI ID=72.1> en poids de Fréon 11 utilisé comme agent de gonflement. On a préparé un mélange des composants par le procédé dé- <EMI ID=73.1> La mousse résultante a été polymérisée pendant 16 heures <EMI ID=74.1> des propriétés avantageuses. EXEMPLE VI On a préparé une mousse à partir de 86 parties en poids d'un tétrol d'un poids moléculaire de par un 3300 constitué/ produit d'addition d'oxyde de propylène <EMI ID=75.1> <EMI ID=76.1> Corning). On a préparé un mélange des composants par le procédé décrit dans l'exemple I. Le rapport KHp/OH ré- <EMI ID=77.1> de 1,1:1. On a traité la mousse résultante pendant 16 heures à 100[deg.]0 avec obtention d'une mousse avantageuse. Il est bien entendu qu'on peut effectuer de nombreuses modifications en ce qui concerne la description ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS <EMI ID=78.1> groupes hydroxyle. terminaux; (2) une diamine aromatique chimiquement bloquée; (3) un isocyanate organique; (4) un catalyseur constitué par un sel organe-métallique, et (5) un agent moussant à une température d'environ 0 à 120[deg.]0, la diamine précitée étant utilisée en une quantité <EMI ID=79.1> combiné du polyol et de la diamine et l'agent moussant étant présents en une quantité telle qu'on obtienne une <EMI ID=80.1>
Claims (1)
- <EMI ID=81.1>ractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend unagent Bouillant.<EMI ID=82.1>de 2 à 4 groupes hydroxyle : terminaux. <EMI ID=83.1>5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'isocyanate est utilisé en une<EMI ID=84.1>6 - Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur correspond à environ 0,05 à 0,5% du poids combiné du polyol et de la diamine.7 - Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyol est un polyoxypropy-<EMI ID=85.1>à 1250.8 - Procédé selon les revendications 1 à<EMI ID=86.1>
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| DE19711528A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-11-06 | Relius Coatings Gmbh & Co | Lösemittelfreier, zweikomponentiger Abziehlack für Metalloberflächen |
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1966
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