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" POLIURETHANE IGNIFUGE "
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La présente invention est relative à des résine
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de polyuréthane et elle vive en particulier don résine. cellulaires de polyuréthane qui possèdent des propriété améliorées de résistance à la fie
On a décrit dans la technique antérieure des procédés de préparation de mousse* cellulaires de résinai de polyuréthane qui conaitaient à faire réagir un composé polyhydroxy avec un composé organique contenant plusieurs radicaux isocyanate. Quand les constituants sont en contact mutuel, les groupes hydroxy et les groupes isocyanate
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réagissent en formant des liaisons polyuréthame qui bêtifient les molécules pour constituer une structure résineuse solide.
Lorn de la formation sir résine* de ce p,er,re, un agent dégageant un gaz est couvent 1u'oJ;.por et, y,r!lc., h son action, la résine est transformée, tvant - devenir solide, en une masse cellulaire ou analogue .\ une moutne, état qu'elle conserve de façon l".r"'An8nte quand le IrlÓlnnr('" a réagi à un degré suffisant pour constituer une matière solide. En appliquant des techniques appropriée , il est
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donc possible de former des structures tellulalrea ou analogues à des mous^ses, qui ont une densité trou fuibla et une structure de cellule- fines et uniformes. Ces lHIÙdtances ont de nombreuses applications, 1,,or eeeM"le dans le domaine des garnissages amortisseurs, dans le domaine des matières isolantes empêchant la transmission du son et de la chaleur, et dans divers autres domaines.
Un inconvénient sérieux de ces matières, telles qu'on les préparait jusqu'ici était leur résistance rela-
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tivement médiocre à la flamme. Il arrive souvent qu'une plaquette ou autre masse de la matière sous forme de mousse continu* à brûler, une fois enflammée, saris autre application de la flamme, jusqu'à ce qu'elle soit complètement consumée.
On a proposé de réduire l'inflammabilité des mousses de polyuréthane en y ajoutant certains attenta ignifuges, parai lesquels le Meilleur était l'anhydride antimonieux finement pulvérisé. Cette substance améliore la résistance à la flamme des mousses de polyuréthane, mais, pour obtenir une résistance adéquate à la flamme en utilisant cette substance elle-même, il faut en incorporer des quantités relativement importantes (par exemple 10% ou plus), et ces grandes quantités sont sérieusement gênan- tes car la substance tend à se séparer pendant lea opérations de production et, en outre,
altère fortement la résistance à la compression de la mousse en donnant souvent une mouise qui s'émiette et présente une résistance à 1 'abrasion médiocre, cette mousse s'effritant en outre en poudre quand allest soumise à un frottement. De plus, le tronçon brûlé, qui subsiste à l'extinotion d'une flamme, continue souvent à projeter des étincelles pendant un certain moment, ce qui n'est pas satisfaisant.
Conformément a la présente invention, on a constaté que la résistance à la flamme des mousses de résines de polyuréthane peut être fortement améliorée mans altérer de façon correspondante la résistance à la compres- sion, la résistance à l'abrasion et d'autres propriétés désirables de la mousse, ce résultat intéressant étant obtenu grâce à l'effet synergique obtenu par l'incorporation dans le mélange pouvant être transformé en mousse (A) d'une quantité relativement faible d'un polyamide solide finement pulvérisé contenant une proportion relativement élevée
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d'azote et de phosphore, et (B) d'un plastifiant non fonc- tionnel pour la résine de polyuréthane,
ce plastifiant contenant du phosphore et un halogène et étant représenté par les phosphates halogènes organiques et les phosphonates halogénés organiques. Grâce à l'utilisation de cette combinaison de substances dans un mélange transformable en mousse de constituants de résine de polyuréthane, la résistance à la flamme de la mousse terminée est fortement accrue, dans beaucpup de cas, sans altérer notablement d'autres propriétés importantes, telles que la résistance à l'humidité et la déformation sous l'effet de la chaleur.
Cette combinaison de propriétés est le résultat de l'effet synergique du plastifiant et du polyamide contenant du phosphore, et ne peut pas être obtenue par l'utilisation de l'une ou l'autre de ces substances prise seule, sauf peut être quand on en utilise des quantités excessive?.
Toutefois, ces quantités excessives altéreraient les autres propriétés de la résine.
La première des matières, par eeemple le composé solide et pulvérulent (A) contenant des atomes d'azote et de phosphore, qui peut être incorporé aux résines de polyuréthane pour améliorer par synergie les propriétés de résistance à. la flamme, est un polyamide contenant du phosphore dans lequel un atome de phosphore est habituellement directement lié à l'atome d'azote, en remplacement d'un atome d'hydrogène actif fixé à l'atome d'azote d'un groupe amido ou amino. Les matières sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques.
Elles contiennent toutes le groupe N-P qui contient hatituelle- ment de l'oxygène, pour former la structure
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Le meilleur mode de préparation de ces matières consiste à faire réagir de l'ammoniac ou l'un de ses dérivés, qui est riche en azote et contient des atomes d'hydrogène actif fixés aux groupes azotés des composés amino ou amido, avec des acides contenant du phosphore, comme le chlorure de phosphoryle ou l'acide orthophoaphorique. Habituellement, les molécule. du composé amino ou amido contien- nent au moins environ 18% d'azote, le reste des molécules étant constitué par des atomes d'hydrogène ou de carbone et d'hydrogène et, dans certains cas, pat des atomes d'oxygène ou de soufre.
Des composés appropriés contenant des atomes
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d'azote auxquels sont fixés des atomes d'mydrogi le actif et qu'on peut faire réagir avec des acides contenant du phosphore comprennent l'ammoniac, le c-irbonita d'ammonium, le carbamate d'ammonium, l'urée, le produit de condensation urée-formaldéhyde, la mélamine, le produit de condensation
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melamine-formaldehyde, le produit de condensation cirbon.ite de guanadine-formaldéhrde, la cyanamide, la dlcyanoC\i.ami..I", l'amméline, l'acide cyanurique, la diméthylolurée , La frunnadine, la biguanadine, le biuret, l'éthylène imliie, l'acide urique, la diforthylhydrazine, la a:ethylami.ne, la dim4tliylamine, 1" éthyl aminé , la propylamine, 1 # hyilrizine , la méthylhydrazizie et 1 # éthylhydrazine .
La réaction des composes ci-desaus, (11rc t."'II"1I avec des composée contenant du phosphore, comme l'oxy-
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chlorure de phosphore, le pentoxyde de phosphore, la qnntn- chlorure de phosphore ou le trichlorure de phosphore, est envisagée, mais on peut également faire réagir les
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composés ci-dessus avec des aldéhydes comme le f orw ildi'.ivde , et faire réagir le produit résultant avec le coin' caé otite-
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na-ut du phoph0re.
Bien que le" dérivés soient iiyri I r # ###>t
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des matières solides insolubles dans l'eau qui, à l'état pulvérulent, peuvent être incorporés en même temps qu'un plastifiant contenant du phosphore dans un mélange transformable en mouses et comorenant un polyalcool et un diisocyanate, il est également possible d'obtenir dea polyamides liquides qui ont sensiblement la même fonction.
Un exemple d'un tel polyamide liquide contenant du phosphore est l'hexaméthyl phosphoramide, de formule :
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Les composés du phosphore qui peuvent réagir comme des acides avec les atomes d'hydrogène actif des groupes azotés des composés précités ou de leurs dérivés obtenus avec un aldéhyde peuvent être choisis par ni : les acides contenant du phosphore, comme l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide hypophoaphorique et l'acide polyphosphorique; des oxydes du phosphore comme P2O5, P2O4 et P2O3; des oxyhalogénures du phosphore, par eeemple l'oxychlorure de phosphore; les halogénure du phosphore comme PC13.
PC15. 7Br3 et PBr5; des composé (ILvers, par etemple celui qui est représenté par la formai*
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et d'autres substances.
En combinant le composé azoté et le composé contenant du phosphore pour former un amide contenant du phosphore et convenant pour améliorer la résistance à la flambe de mousses de résines de polyuréthane, on peut
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faire réagir les deux composés en des quantités équivalentes, sur la base des groupes azotés di&ponibles contenant des atcmes d'hydrogène actif d'une part, et sur la base des groupes fonctionnels fixés au phosphore d'autre part, même si un excès de l'un -ou l'autre des deux constituants peut se trouver présent dans le mélange. L'excès de constituant ou de l'un quelconque des constituants n'ayant pas réagi peut être éliminé à la fin de la réaction par une technique de lavage ou une autre technique appropriée.
Dans certains cas dans lesquels la quantité de constituant en excès n'est pas assez importante pour rendre la substance fâcheusement acide, sa présence peut être tolérée.
Au cours de la réaction, on constate que la température a souvent tendance à s'élever, auquel cas l'application de chaleur externe n'est pas nécessaire, sauf peut être pour amorcer la réaction. L'application de températures atteignant tout niveau désiré pour amorcer ou accélérer la réaction n'est pas exclue. En fait, dans certains c.is, des températures aussi élevées que 400 C ou même supérieures peuvent être nécessaires pour former un produit approprié.
Il est souvent également désirable, lors de l'achèvement de la réaction entre le composé azoté et le composé du phosphore, de faire cuire le produit pétrie transformer en un nroduit friable et insoluble dans l'eau, puis de le moudre sous forme d'une poudre fine.
Les techniques décrites dans le brevet des E. U.A.
N 2.596.935 peuvent également être appliquées pour former ces matières pulvérulentes.
On donne ci-après des exemples illustrant la réaction de l'ammoniac ou de ses dérivés et d'un composé
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da p.';"zphire, ces dérivés étant des matit-res solides con- çues pour être incorporées en même temps qu'un composé
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contenant du phosphore dans de mélangea transformables en
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mousse de polyalcool* et d'un polyisocyanate organique.
Exemple A
Conformément au mode de mite en oeuvre de cet exemple, on dissout de l'ammoniac (anhydre) dans un diluant
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ne réagissant pas chimiquement, comma le kéroeène, et on fait ensuit* réagir la solution ...v.... d' i -.JxyoiÜùl'ur6 il* phesphors (POC1. Le mode de préparation du coapoae est identique ou similaire à celui qui *ze décrit t ÙaJ'b le brevet E.U.A. précité, Le .6e de réaction comprnnd Part1-"',- en pois Oxychlorure de phosphore 240
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Ammoniac (,.qH3) 113 Khrosàne (solvant) 1770 Le rapport molt;culaire de l'amnonlac 1'oxychlorurn tif! phomphoee dan le mélange de réac, ton est <1.. t,25 \ 1.
On obtient la réaction en intjv .Kant 1 ' oxychlorure de phosphore et le Jt.ro.;'T1e dans un récipient .1.. fraction muni d'un agitateur, d'un t*-,ier=o=ètre, d'un conduit d'admission pour l'ammoniac gazeux et d'un condenseur A reflux. On ^rite le mélange et on le chauffe h 72*C, pum on élimine la chaleur et on commence l'addition de NU) gazeux. Un précipité blanc commence à se former 11J1ltlÓclt tut"ment et la température s'élève Junqu'à ?8 C en 10 aninul.,.,.
On continue ajouter de l'ammoniac gazeux juaqu'?t une augmentation de poids totale de 114 parties en poicl1J alors que l'augmentation théorique est de 113 parties en poids.
On continue l'agitation et la température monite jusqu'à 200 C en 6 heures environ. On cesse lors -le chauffer et on filtre la solution obtenue au cours 'le la réaction, puis on lave le précipité ainsi obtenu, à plu-
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sieurs reprise , arec un élança de naphte hydrocarbure aliphatique et on le lave ensuite à l'eau, à plusieurs repris**, pour extraire le chlorure d'ammonium formé au cours de la réaction. On continue à laver jusqu'à ce que la totalité du chlorure soit pratiquement éliminée. Ensuite, on lave encore le précipite avec du toluène pour éliminer le kérosène résiduel.
Enfin, on le lave encore avec un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, on le sépare a 'aide d'une filtration et on le sèche dans une étuve sous vide, à une t emoérature de 60-100 C. Le produit résultant est un phosphorylamide polymérisé, insoluble dans l'eau, obtenu à partir de l'ammoniac et du composé du phosphore utilisé au départ. En analysant ce produit, on constate qu'il contient :
Phosphore 30,0%
Azote 22,3% et l'on utilise le produit en même temes qu'un produit liquide contenant du phosphore en vue d'obtementun effet syuerginne sur la résistance à la flamme d'une mous ne derénine do polyuréthane, comme décrit par la suite.
Quand on prépare le polyamide contenant du phosphore, le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'oxychlo- rure de phosphore peut varier dans une gamme d'environ 2 à 6 moles de l'ammoniac pour 1 mole de l'oxychlorure.
Exemple B Conformément . cet exemple, on fait réagir de la mélamine avec de l'anhydride phosphoilque en appliquant les techniques décrites dans le brevet E.U.A 2.544.706, pour former un produit solide et insoluble dans l'eau, qu'on broie et qu'on utilise ensuite pour améliorer les propriétés de vésistance à la flamme d'une mousse de résine de polyuréthane. Le mélange de réaction comprend :
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Parties en poids
Méamine 126 ,1
Anhydride phosphorique 47,3 Le rapport moléculaire de la mélamine à l'anhydride phospho- rique est de 3 à 1. La mélamine pourrait être utilisée dans un rapport d'environ 2 à 6 moles.
Pans la réaction, les constituants ci-dessus sont soigneusement mélangés ensemble et on place ensuite le mélange dans des creusets qu'on dispose dans un. four à mouffle et qu'on chauffe à 400 C. La température est augmentée dans le four jusqu'à 410 C et est maintenue entre 400 et 410 C pendant environ 4 heures. Le produit est une résine solide et insoluble dans l'eau qu'on broie dans un broyeur à galets . Le produit est insoluble dans l'eau et contient 14,12% de phosphore alors que la teneur théorique est de 13,5 %. En répétant cet exemple et en chauffant le mélange dans une étuve pendant environ 3 heures 1/4, à une température comprise entre 150 et 280 C, on obtient un produit ayant une teneur en phosphore de 13,9 % alors que la valeur théorique est comme mentionné de 13,5 %.
On broie égalem cette matière sous forme d'une poudre et on l'utilise en combinaison avec un composé liquide contenant du phosphore pour accroître la résistance à la flamme d'une mousse de polyuréthane de la manière décrite di-après.
Exemple C
Conformément à cet exemple, on prépare un composé azote-phosphore insoluble dans l'eau et sous forme solide à partir d'urée et d'anhydride phosphorique, le mélange de réaction comprenant ;
Parties en poids
Urée 130
Anhydride phosphorique 68,3
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Le rapport moléoulaire des ingrédiante dans le 5 lange ci-desssus est de 4,5 olea d'urne pour 1 mole d'anhydride phosphorique. On chauffe le mélange ci-dessus dans des creusets dans une étuve, à une température de 129 C.
On chauffe le mélange pendant 4 heures au cours desquelles il tend à mousser dans les creusets. A la fin de la période de chauffage, on enlève le produit et on le broie jusqu'à une dimension telle que les particules traversent un tamis à orifices de 149 microns. Cette utatiera contient 16,7 de phosphore alors que la teneur théorique est de 16,0 %.
La matière peut être utilisée pour exercer un effet synergique, avec un plastifiant contenant du phosphore, en vue d'augmenter la résistance à la flamme d'une mousse de résine de polyuréthane comme décrit ci-après .
Exemple D
On prépare la rénine polymérisée contenant du phosphore de cet exemple en faisant régair du carbonate de guanidine en mélange avec de la mélamine et du formaldéhyde
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pour former une r daine aminée qu'on fait rr . 1 te réagir avec de l'acide phosphorique pour obtenir une résine de phosnhore etde polyamide (P-N-) qu'on peu-. broyer etutiliser avec un plastifiant contenant du phosphore conformément à la présente invention, comme produit ayant un effet synergique aur la résistance à la flamme de résines de polyuréthanes résistant à la flamme.
Les technique de préparation de ce type de résine contenant du phosphore sont décrites dans- le brevet E.U.A.
2.628.946. On applique des techniques identiques ou similaires dans le présent exemple. Le mélange de réaction initial tel que firentici comnrend : 1Iuloes
Moles Carbonate de guanadine 1 Mélamine 1 Formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 37% 2
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On laisse ce mélange réagir pendant ? heures à la température ambiante.
A la fin de la période de réaction initiale, on ajoute lentement 32% de la quantité calculée d'acide phosphorique au mélange de réaction et on agite ce demie* pendant 30 minutes. A la fin de la période d'agitation, on ajoute le reste de la quantité calculée d'acide phosphorique tout en agitant encore. Pendant l'addition de l'acide phosphorique, une quantité notable d'anhydride carbonique se trouve libérée. On le laisse le mélange acide phosphorique-résine refroidir jusqu'à la température ambiante et prendre une forme solide, puis on le place dans une étuve à 121 C pendant environ 30 minutes. On broie la résine sèche résultante pour obtenir une pudre fine.
Une technique légèrement différente de la précédente consiste à faire sécher initialement la résine dans une étuve à 121 C jusqu'à obtention d'une niasse molle mais solide, puis à réduire cette masse en morceaux ayant à peu près la dimension d'un poid, après quoi le produit ainsi brisé est renvoyé dans l'étuve jusqu'à ce qu'il soit très dur et cassant. La poudre fine est ensuite lavée à l'eau Jusqu' ,\ ce qu'elle ne contienne plus d'acide en excès.
Si on le désire, on peut accélérer sensiblement l'opération de lavage sans altérer de façon appréciable le produit pulvérulent en lavant la poudre avec une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que la poudre soit neutre.
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On lave ensuite le produit neutre avee de l'c<1u, à plusieurs reprises, pour éliminer le phosphate qui a pu se former. Finalement, on lave la résine avec de l'acétone et on la sèche.
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La résina pulv'rL..e précitée nt n.ct'.mte- Ment, conjointement avec un plastifiant contenant au
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phosphore, pour être incorporée dans des mélanges transfor- mables en mousse, de polyalcools et de diiocyanates organi- ques, pour améliorer de façon synergique les propriétés de résistance à la flamme des mousses de résines de polyuréthanes obtenues à partir de ces matières.
La mélamine peut être remplacée par de l'urée dans la préparation précitée. La guanadine peut être utilisée à la place du carbonate de guanadine. On peut faire réagir de l'urée seule ou de la mélamine seule avec du formaldéhyde et ensuite avec de l'anhydride phosphorique ou une autre forme appropriées du phosphore, pour former un composé P-N qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention.
Quel que soit le propédé utilisé pour préparer les substances contenant de l'azote et du phosphore qui sont décrites ci-dessus, ou bien les réactifs utilisée) pour leur préparation, on a estimé nécessaire que les produits contiennent au minimum environ 10% d'azote et 10de phosphore pour qu'ils se comportent de façon satisfaisante en combinaison avec des plastifiants contenait du phosphore comme agents iginifuges pour des résiner de polyuréth.me - De préférence, le produit doit contenir au moins environ 15% ou plua d'azote et environ 15% ou plus de phosphore, pour que les caractéristiques d'ignifugation optima soient obtenues.
La quantité de polyamide contenant du phosphore qui est utilisée peut être comprise entre environ 2 et enviton 30% en poids, sur la base de la quantité totale des constituants de la résine dans le mélange transformable en mousse.
Des plastifiants approprias utilisés conformément à la mésente invention avec des composés solides azote- phosphore en vue d'exercer un effet synergique qur les
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propriétés de résistance à la flamme d'une résine de polyuréthane contenant du phosphore et un halogène, comme du chlore, du brome ou du fluor, peuvent être obtenus par la réaction d'un halogénure d'acide contenant du phosphore avec un oxyde d'alkylène. On doit donc les considérer comme des esters et ils ont habituellement la structure représentée
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par la formule O-R(x) 0-P<##0-Z 0-R(X)m dans laquelle les groupes R sont des restes d'hydrocarbures contenant d'environ 1 à 8 atomes de carbone.
Les groupe*) X représentent des atomes d'un halogène, comme le chlore, le brome ou le fluor, qui remplacent les atomes d'hydrogène, comme déjà décrit, et m est un nombre compris entre 0 et 4 et représentant le nombre d'atomes de cet halogène. Habituellement, les divers groupes R contiennent tous des atomes d'halogène bien qu'il ne soit pas exclus que l'un d'entre eux ne contienne pas d'atomes d'halogène ou au contienne un moins grand nombre que l'autre. Les groupes R sont des groupes méthyl, éthyl, propyl, butyl, amyl, hexvl ou d'autres groupes contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne, au moins une partie des atomes d'hydrogène étant remplacée par des atomes d'halogène.
Z peut représenter un groupe qui est identique au groupe -R(x) . Il peut également avoir la structure
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G étant la partie organique d'un glycol et coin granent des groupes alkylene et alkylèneoxyalkylène, comme l'éthvine,
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le propylène, l'isopropylène, et les éthers obtenus par la liaison sous forme de chaînes de deux ou trois de ces groupes eu davantage, à l'aide de liaisons oxygène. La lettre n est un nombre compris par exemple entre 0 et 10.
Les lettres R, X et m ont la signification précédemment donnée pour ces lettres. Dans le cas où le constituant Z présente la structure r
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on peut former les esters initialement en faisant réagir un acide phosphorique avec un glycol, comme l'éthylène glycol ou le propylène glycol, pour former un diester acide qu'on fait ensuite réagir avec un monoalcool halogéné en vue de former le plastifiant halogène désiré.
Etant donné que les plastifiants halogénés sont des matières bien connues, on estime qu'il est inutile de décrire leurs procédés de préparation. Des exemples appropriés de plastifiants halogènes comprennent le trisdibromopropyl phosphate de formule
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et le tris-chloroéthyl phosphate de formule
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Evidemment des plastifiants similaires contituéc par des esters de l'acide phosphorique contenant des atomes d'halogène et dans lesquels les moitiés hydrocarburées contiennent de 1 à 8 atomes de carbone dans la cliaine et dans lesquels 1 à 3 moles, ou davantage, de chlore, de brome ou de fluor,
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r..plaC8D' de* xnt0))t** d'hydrogène de la moitié hydrocarfcurée peuvent être utilisés.
On estime que le plastifiant halogéné peut être utilisé à raison d'environ 5 à 30 ' en poids, sur la base du constituant formant une résine qui est contenu dans le mélange transformable en mousse.
Pour obtenir une mousse de polyuréthane, on peut utiliser divers polyalcools qui sont d'un type plus courant, en ce sens qu'ils ne contiennent pas de phosphore et ne sont pas des esters de ce dernier, mais peuvent réagir chimiquement avec les diisocyanates organiques comme le toluène
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diisocyanate . Dcnacoup de ces polyalcools peuvent compren- dre des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène mais peuvent tout aussi bien contenir d'autres atomes. Des exemples de ces polyalcools sont l'huile de ricin et des mélanges de polyéthylène glvcol et d'huile de ricin, cette
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dernière étant un glycéride de l'Ole l,!... ticinolic;ue dans lequel les radicaux d'acide Lrran contiennent des /;1 tpe" hydroxyl.
Des polyesters de polyalcools -ymme le dlÓtllyli'/1(\ glycol ou le dipropylfene glycnl, sont également intéressant a , #¯ ## i . <*-.. # q-ae 130 w.r>v ii vvasv.avvas.
D'autres polyesters qui peuvent être mélangea avec un polyalcool contenant du phosphore un composé solide azoté du phosphore et un diisocyanate organique pour former des
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mousses de r6sines de polyurtha-ne résistant à la '*l.tin.,tie sont illustrés par les polyesters d' acides tels que llqàctde adipique ou l'anhydride phtalique, et de polyalcooln tels
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que le diéthylène glycol:, le propylène glycol. le trimttitylol- éthane et d'autres, ainsi que des mélangea de ces produits.
Une autre catégorie encore de substances comme rend
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les pùlyethsrs-polyalcools obteims en iüi3 ûa.. réagir un alcool contenant de nombreux radicaux hydroxy, comme le
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I-t) CI] <0 0 p 4 B o a.
CI] f-I 0 g 3 et p. CI] m. CI) (0 0 *O 0 o o c o M S '< f-I (1) CI] en (1) 0 c *i n 1 cret '0 Ho ct .. f-I 0 H1 te .. l-1 (B 0 CI) CI] lU 0 o X P- (D '1 o ta.
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CI) m CI) et . et t-t et tI CI)
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Si on le déire, on peut remplacer la saccharose, dans la préparation du polyalcool, par d'autres polyalcools, comexe le sorbitol et des polyalcools analogues contenant un nombre rela- tivement important de groupes hydroxy. -Dans la formule, H peut représenter de l'hydrogène ou le gr upe -CH3. Les symboles n1,2n3, n3, n4, n5, n6' n7, et n8 représentent de., nombre. compris entre entre 0 et 8.
Les substances résultent de la réaction d'environ g à 30 moles d'un oxyde d'alkylène, représenté par l'oxyde d'é- thylène ou l'oxyde de propylène, avec du saccharose. La réac- tion est effectuée en présence d'eau et d'un composé alcalin, par exemple de soude caustique, La réaction est également con- duite dans une enceinte appropriée, sous une pression positive inférieure à environ 14 kg/cm2 et on ajoute l'oxyde d'alkylène au mélange. On poursuit l'addition jusqu'à ce que la quantité dans choisie d'oxyde d' alkylène comprise la gamme précitée ait réagi. La température de réaction est comprise entre environ
21 et 132 C.
Les produits sont liquides et possèdent des paids moléculaires compris entre environ 300 et @ . Dans beaucoup de cas, on peut ajouter des quantités faibles, par exemple com- prises entre 1 et 15% en poids, par rapportau polyalcool total, d'un alcool polyhydrique à bas poids moléculaire, comme le triméthyloléthane, le pentaérithrytol, etc... pour réduire la viscosité des mélanges.
Les polyalcools précédemment décrits peuvent être mélangés en quantités pporpriées avec des diisocyanates orga- niques pour former des résines de polyréthane . On donne ci- après des exemples des diisocyanates organiques qu'on peut uti- liser à cet effet :
Toluène diisocyanate
Diphényl diisocyanate
Triphényl diisocyanate
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Chlorophényl-2-4-diirocyanate Ethylène diisocyanate 1,4-tetyamethylene diisocyanates p-phénylène diisocyanate Hexaméthyleno diisocyanate 33'-d3méthyl-4,4'-bipi:énylène diisocyanate ,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène diiaooyanate Polyméthylène-polyphlnyl isocyanate Diphénylméthane-4,41-diieocyanate On envisage l'utilisation de deux de ces isocyanates ou davantage.
De même, on envisage l'utilisation de ce qu'on
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appelle des "prépolymèrea" qu'on obtient en mélangeant et en faisant réagir un ou plusieurs de ces diisocyanates en excès avec un polyalcool, qui peut être un polyester ou une autre substance contenant plusieurs radicaux hydroxy par molécule. On peut former des prépolymères en mélangeant le polyalcool et le diisocyanate organique. On peut chauffer facultativement pour accélérer la réaction.
Pas produits du commerce qui contiennent des groupes isocyanate et qui peuvent être utilisés c prennent les pro-
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duits "Hylene TM" qui est un mélange de 80 de 2,' -tolu(>ne diisocymnate et de 20 ßu d'isomères 2,6, "Iiylane TM-65" qui est un mélange 65/35 des mêmes isomères et "Nacconate 4040" qui est un mélange impur de toluènes diisocyanates.
Les quantités relatives de diisocyanate organique peuvent varier dans une gamme relativement état\due. Habituelle- ment, le diisocyanate organique est utilisé en une quantité au moins approximativement équivalente au nombre des groupes hydroxy dans le constituant formé par le polyalcool. Si ce dernier possède un indice d'acide élevé, il est désirable de tenir compte des groupes carboxy pour calculer la proportion du constituant formé par le diisocyanate. On peut utiliser une
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gamme comprise entre environ 0,5 et 2 équivalents de l'iso- cyanate organique par équivalent du constituant formé par le polyalcool dans le produit fini.
Pour former des mousses de résines de polyuréthane, il est habituellement nécessaire de faire le nécessaire en vue du dégagement d'un milieu gazeux approprié dans le mélange li- quide avant que la gélification soit trop prononcée. On compren- dra que le procédé classique de libération d'un gaz consiste à faire réagit les groupes isocyanate du constituant formé par le polyisocyanate organique avec des groupes carboxyl ou avec de l'eau dans le mélange de réaction. Une telle réaction libère de l'anhydride earbonique in situ, cet anhydride se trouvant emprisonné, dans certaines conditions, dans le mélange de réac- tion et, quand ce dernier a fait prise, les bulles ou cellules résultantes sont retenues de façon permanente dans la structure de résine.
Une autre technique plus récente pour la formation de structures en mousses de résines de polyuréthane zonsite à mélanger un agent producteur de gaz, tel qu'un hydrocarbure halogéné comme CC13F ou CC12F2, pris en une quantité appropriée qui dépend du degré de transformation cellulaire désiré, avec le constituant formé par le polyalcool. Quand le constituant formé par l'isocyanate et le constituant formé par le polyalcool sont mélangés en vue de l'interpolymerisation, l'agent producteur de gaz est vaporisé par la chaleur de la réaction, ce qui forme la structure cellulaire désirée.
Un autre procédé d'obtention d'une structure cellulaire dans des résiner de polyuréthane consiste à fouetter mécaniquement une ému-nion des constituants liquides interpolymérisables, ceci dans des conditions appropriées, pour introduire de l'air ou un autre gaz.
On p -ut augmenter la formation de mousse en soumettantle mélange, avant ou après l'avoir fouetté, à des pressions supérieures
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à la pression atmosphérique et ensuite à de. presions réduites, ou en les soumettant uniquement à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
En plus des constituants principaux, savoir le poly-
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alcool carb3ne-oxygène-liydrogène, l'isocyanate organique, le plastifier halogéné contenant du phosphore et le composé azoté insoluble du phosphore, le mélange transformable en mousse pont contenir, sans toutefois que leur utilisation toit limitative, certains agents auxiliaires tels que des catalyseurs de vulcanisation.
Ces derniers comprennent des amines tertiaires et des composés organe-métalliques tels que ceux qui suivent : la tétraméthyl guanadine
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la tétramétilyl-1,3-butanediamine (TMHDA) --- N, la triethylcne diamine (DABCO) CH2 ?II2 Cil2 CiL CH2 CHz "N la diéthanolamine (DMEA) les estera de l'étain tels que : l'oléate stanneux l'octate stanneux le dilaurate d'étain dibutyle et d'autres catalyseurs tels que ceux qu'on utilise pour formet
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des mousses de polyurétiiane . Ces produits sont donnés à titre indicatif seulement. Les catalyseurs courar xent utilisé pour former des résines de polyuréthane peuvent être utilises pour
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préparer les mousses de polyuréthane retardant la flamme conformes à la présente invention.
La quantité de catalyseur peut varier entre environ 0,1 et 5 $ en poids par rapport aux constituants réactifs contenus dans le mélange transformable en mousse.
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Un autre :1t{ent t.xilaire qui et utile pour pr.:"..1'e1' le :::;:;-":'3S:! TA¯i -*##**>*# à 1a flamme de faible densité: c.orn;'rw'd
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les agents tensio-actifsconçus pour aider le maintien de la structure cellulaire de la mousse pendant qu'elle est encore molle, et n'a pas durci. beaucoup de ces agents sont décrits dans une publication de John W. McCutcheon intitulée "Synthetic Détergents and Emulsifiers" et publiée en juillet, Août, septembre et octobre 1955,dans"Soap and Chemical Specialities". La plupart des agents émulsionnants qui sont utilisés dans la composition des résines sont du type non ionique.
Des exemples d'agents tensio-actifequ'on peut utiliser comprennent les produits appelés "Pluronics" (vendus par Wyandotte Chemical Company) et qu'on décrit comme étant des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylène glycol. Ces agents ont un poids moléculaire compris entre environ 2000 et environ 8000 et répondent à la formule HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH. Des ombres de cette catégorie sont désignés par "L-61", "L-44", "L-62", "L-64", "P-75", "P-68" et"P-84".
Une autre catégorie d'agents tensio-actifscomprend les produits appelés "Tetronics" qu'on obtient par l'addition d'oxyde de propylène à de l'éthylène diamine, suivie de l'addition d'oxyde d'éthylène. On a donné la formule suivante à ces composés :
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Une autre catégorie intéressante d'agents tensio-actifs comprend les produits dénommés "Tweens" qui sont décrits connu ' des monoesters d'acides gras supérieurs, représentés par l'aci- de laurique, l'acide stéarique et l'acide oléique, et le polyoxvethylène sorbitan. Des produits appartenant à cette séris sont la "Tween 20" , le "Tween 21", le "Tween 40", le "Tween60",
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le "Tween 61", le "Tween 65", le "Tween 80", le "Tween 81" et le "Tween 85".
D'autres agents tensio-actifs des plus satisfaisants pour maintenir très efficacement la structure cellulaire au cours de la transformation en mousse et de la cuisson des résines de polyuréthanes ignifuges comprennent des dérivés des silicones. Un de ces produits est représenté approximativement par la formule
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dans laquelle R, R' et R"" représentent des restes d'hydrocarbures monovalents, p,q et r sont des nombres entiers égaux à au moins 1 et peuvent être considérablement plus élevés que 1, par exemple égaux à 2, 3, 4, 5, 6 ou un nombre plus élevé pouvant atteindre environ 20, n est égal à environ 2, 3 ou 4, et z est un nombre entier égal à au moins 5 et qui peut être supérieur à cette valeur, par exemple égal à 6, 7, 8, 9, 10 ou même plus, jusqu'à 25.
Un produit de ce genre est vendu sous le nom de "Dow Corning 199". Un autre agent tensio-actif à base de silicone, qui est extrêmement intéressant, comprend le produit "X-521" (Union Carbide Corporation). D'autres agents ten- sio-actifs, spécialement ceux qui sont des membres non ioniques liquides ou solubles et appartiennent à cette famille sont également utiliesé La quantité des agents tensio-actis peut être comprise entre environ 0,1 et environ 3% en poids, sur la base du mélange du constituant formé par le polyalcool et par le coutituant formé par l'isocyanate organique.
Dans des mou ses relativement denses, par eeemple celles qui ont une densité d'environ 0,080 kg/dm3 ou 0,096 kg/dm3, on peut ne pas utiliser d'agents tensio-actifs.
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Leu examules u3ra,nts illustrant J'amélioration de la résistance à la flamme obtenue avec des mousses de résines de polyuréthane auxquelles on a a jouté un polyamide contenait
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du phosphore et un phosphate ou phosphonate supplémentaires halogènes et non fonctionnels, qui constituent un pas liftant pour la résine.
Exemple 1
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Dans cet exemp?o, on prépare un prépolymÀre d'un polyalcool et de toluène diisocyanate. Le polyalcool utilisé est un polyéther polyalcool formé par la réaction de 1 mole de saccharose, de 11 molesd'oxyde de propylène et de 4 moles d'oxyde d'éthylène, de la manière précédemment décrite. On transforme ce polyalcool en un prépolymère en faisant réagir 21,5 parties en poids de ce polyalcool avec 78,5 parties en poids de toluène diisocyanate (mélange 80:20). On mélunge ce prépolymère avec un agent dégageant un gaz, savoir le composé CC13F, la température de mélange tant inférieure au point
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d'ébullition de CCl3f. Les proportions des constltU"f1t...
III" le mélange sont les suivantes : Partt..s ftl1 poi t Prépolymère 100 CCI F 46
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Ce mélange constitue une première fraction ou prépolynurc du mél nge, transformable an "îûU55 .
On constitue la seconde fraction ou polya-lcoul ,le manière qu'elle soit constituée par les constituants rest snr du mélange transformable en mousse, ces constituants 001111'1""1\ 'Ilt le polyalcool qui es+ identique à celui du prépolyrnore, un catalyseur, un agent Censio-actif et les agents ignifuges tels que décrits par la suite. On mélange ensemble le-' deux fractions ainsi préparées en les soumettant à un mode d'a-
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gitation approprié et on les laissr se transformer ''n m 'j'i"" et durcir, ce qui se produit habituellement en un laps : temps compris entre 100 et t. 400 secondas. Ensuit , 11 on f it
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durcir les mélan es dans une étuve à une température d'environ 56 C pendant 1 heure.
Evidemment, on peut modifier la s températures et les temps de cuisson d'une manière bien connue.
Dans une série d'expériences, on détermine l'efficacité du constituant formé par le polyamide contenant du phosphore et par les plastifiants non fonctionnels utilisés conformémént à l'invention. Dans certaines expériences de contrôle, on utilise le plastifiant comme agent ignifuge unique, tandis que dans d'autres expériences de contrôle, on ajoute un polyamide contenant du phosphore sous forme solide et pulvérulente, qui constitue le seul agent ignifuge. Dans d'Autres cas encore, on utilise les deux types d'agents ignifuges en combinaison, conformément à la présente invention. Le Plattifiant non fonctionnel, contenant du phosphore et du chlore, est, dans chaque cas, le tris-(dichloropropyl) phosphate.
Les compesitions des polyamides contenant du phosphore donnes en moles de contituants sont portées sur le tableau, dans la colonne intitulée "Polyamide".
Les diverses compositions utilis et les résultats Obtenus en ce qui concerne les essais de résistance à la flamme exécutés conformément à la méthode ASTM D1692-19T sont mentionnés sur le tableau ci-après.
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Sur le tableau, le plastitant mentionné est le tris-
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(dîc;.Ioropropyl) phosphate. On comprendra qu'on peut remplacer ce plastifiant par d'autres plastifiants qui sont des phosphatée chlorés et ne sont pas fonctionnels comme décrit plue haut.
Le poly-éther-polualoool de saccharose peut être remplacé par d'autres polyalcools. De même, l'agent tensio-aotif ("X-521") ayant les caractéristiques notées' précédemment peut être rempla-
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cé par d'autres agents tensio-acties capables de favoriser l'dmulsification et la transformation en mousse du mélange, grâce à une action physique. Les catalyseurs peuvent être remplacés par d'autres catalyseurs tels que mentionnés dans la présente description.
Les matériaux utilises comme témoins au cours des essais et ne contenant qu'un seul agent ignifuge sont entièrement consumés. En utilisant un excès suffisant des agents uniques dans les mousses, il peut arriver qu'on obtienne des pro-
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priétés de résistance à la flamme. Toutefois, ceci ne serait pas économique et pourrait déterminer une altération de pro-
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priétés telles que la résistance M4)c<U11que, la structure da cellules, la résistance à l'humidité, etc
Exemple II
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On remplace le polyéther-polyalcool de !!t.:ch1'\rnJl('- de l'exemple I par un polyéther obtenu en faisant réagir 1 mole
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de sorbitol et environ 6 à 10 moles d'oxyde de propyl<-ne ou d'oxyde d'éthylène.
On incorpore à une portion ciu polyalcool résultant, un excès disomères mixtes de toluène ùli5oc.Y<J.h....to (mélange 80-20 ou 65-35) contenant des groupes isocyanate disponibles, afin de former un prépolymère. On ajoute à ce prépolymère un polyalcool qui peut être identique à celui du
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prépolymère ou en être différent. La quantité est eufl>i5tritepour qu'il réagisse avec les groupes isocyanate disponibles contenus dans le nrépolymere. Ce dernier peut cCrltni!", rt' n- viron 30 à 70 % du nombre total des groupes polyalcool.
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On ajoute, de préférence µ. la phase constituée par le prépolymère, un agent dégageant un gaz, tel que CCI F, en une quantité d'environ 10 à 400 % en poids, par rapport au poly-
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alcool contenu dans le prépolymQre.
On ajoute le plastifiant halogène au phosphore en une quantité d'environ 5 à environ 30 %. sur la base du poids total des constituants formant la résine contenus dans le mélange transformable en mousse. Le polyamide contenant du phosphore est ajouté en une quantité d'environ 2 à 30 parties en poids sur une base analogue.
Les agents tensio-actifs et les catalyseurs de l'exemple I peuvent être utilisés dans cet exemple. Leurs quantités, sur la base du constituant formé par le polyalcool, sont sensiblement les mêmes que dans l'exemple précédent. On mélange la phase formée par le prépolymère et la phase formée par le polyalcool, on transforme en mousse et on fait durcir co'nr.ie dans l'exemple I.
Exemple III
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On remplace le prépolyrnre de l'exemple I par un prépolymère comprenant -nviron 70 à 80 parties d' isol:1r"'<t min- tes en toluène (mélange 80-20) et environ 20 à 30 parties de polyester ayant la composition suivante
Anhydride phtalique 0,5 mole
Acide adipique 2,0 moles
Triméthyloléthane 3,1 moles Ethylène glycol 1,1 mole comme décrit précédemment.
On ajoute au polymère un agent dégageant un gaz (CCI F) pour constituer un premier mélange auquel on ajoute
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une nouvelle quantité de polyester, des agents if'nifu'*, fies catalyseurs et des age. ts tensio-actifs commet d )Ut 1' *Y<':";'1.'* 1.
Les proportions peuvent être identi ues ou siJllil.!1r... i ".-1]"" qui sont utilisées dans l'exemple 1.
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On transforme le mélange en mousse et le fait durcir comme dans les autres exemples.