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" Procédé de purification d'acides aromatiques "
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Cette invention se rapporte de façon gène-* rale à un procédé pour purifier un acide aromatique choisi dans le groupe comprenant l'acide benéophénone 4,4'-dicarboxylique et l'acide téréphtalique et con- cerne plus particulièrement un procédé pour séparer l'acide benzophénone 2,4-dicarboxylique d'un mélange . le contenant ainsi que l'acide benzophénone 4,4'- dicarboxylique, de même qu'un procédé pour séparer l'acide téréphtalique d'un mélange le contenant ainsi qu'une ou plusieurs impuretés mélangées avec lui comme , le paracarboxybenzaldéhyde, l'acide para-toluique, les impuretés azotées, etc.
Quand le ditolyléthane est préparé confor- mément aux procédés connus, le mélange obtenu contient de 50 à 90% environ en poids de l'isomère symétrique 11- (p-tolyl) éthane et de 10% à 50% en poids environ de l'isomère asymétrique l-(o-tolyl), l-(p-tolyl) éthane, Même quand le di-tolyl-éthane est prépara en condensent une mole d'acétaldéhyde avec deux moles de toluène comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 002 0)4 du 26 septembre 1961. un mélange contenant environ 80% à 90% en poids de l,l-di(p-tolyl)éthane et environ 10% à 20% en poids de 1-(o-tolyl), 1-(p-tolyl) éthane est obtenu.
Il est pratiquement impossible de séparer économiquement ces isomères l'un de l'autre, puisque leurs points d'ébullition sont très voisins.
Le ditolyléthane peut être transformé en acide correspondant en le soumettant à des conditions
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<' /;; ' " .j'.e ?t8nire convenable. par exemple "?i- ;'11 J ..:: ., ',''fIS le brevet des Ftats-Uni3 d'Amérique . . ôfi . : ;2 janvier 1963. Malheureusement, par = ir d" a# , les deux isomères de ditolyl- ." .is.." -'7C',:,;;. ".-Dvant, à savoir le l,l-di(p-tolyl) .<t121!.fl l a 1...( ,,-.,lyl), l-{ p-tolyl) éthane, sont
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tr;rl3s:';)7'''l':5 ^x;=.:,ci,vement en acides correspondants. 'Kt'9\" qi'!! henzophônone, 4t4'*-dicarboxylique et J.1l\dd 'o:ïons-.2,.--dicarboxyl.ique,
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?ou!* de nombreuses applications industriel-
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leSt un Mlnge des deux isomères de diacides comme
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défini ci-avant est indésirable.
C'est ainsi, par
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x;3., que lucide benzophémne 4,4'-dicarboxylique peijt atre tf!I!11oyÓ comme matières de d6part pour la prprBto d fibres de polyesters linéaires. La pré- '3er.c da .1 f i:..v:.m}r(;! asymétrique, à savoir l'acide benzo- phnon'! :t4t ctiarboxy11que serait nuisible pour la ::rr6p1.1rat,on 1$ Qni polymères linéaires, de aorte qu'il faut le 2êpo.-Ar du mélange avec l'acide bonzophénone 4.4'-dicarboxylique.
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Quand la paraxylène eet oxydé à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire coeame indique
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par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Am6r1que n 2 953 514 du 2 septembre 1958 ou quand la paroxy-
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lène est oxydé avec de l'acide nitrique comme indiqué
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par exemple dans le brevet dea Etats-Unis d'Amérique nô 2 636 899 du 28 avril 195), l'acide terephtalique
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d'air' obtenu cet mélangé avec une quantité importante
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d'impuretés tels que la para-carboxybanzaldahyde et l'acide paratoluique. Dane le cas du ppocâ'âe mentionné en dernier lieu. c'eet-à-dire utilisant 1'acide nitri-
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que comme oxydant, des quantités important.. d'impuretés
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fl. '. , t, '!'1;(} eMent présentes en mélange avec l'o- . -. :::1:.<)',' qll.e.
7'our da nombreuses applications industrielle., a , ",,1::'0'-.:'>" d'acide téréphtalique et dee impuretés in- 1U$ <3t ndé8irsble# C'est ainsi, par exemple, -va ;Q 'r-1 ?nZOph8non 4,4 '-dicsrboxylique, on !)U.t ^f.rÇy:r ±?9cide téréphtalique comme matière de départ en aus le la préparation de fibres de polyesters linéaires'. La présence des impuretés définies aérait nuisible pour le préparation de ces polymères linéaires, de sorte qu'Il convient de les séparer du mélange avec l'acide téréphtalique.
tes recherches qui ont conduit à l'inven- tion ont permis cependant de constater que de l'acide benéophérone 4,4'-dicarboxylique et de l'acide téréphta. lique de pureté améliorée peuvent être obtenus en partant des mélanges susindiqués grâce à un processus impliquant le traitement de ces mélangea à l'aide d'un mélange contenant un alcool sélecte et un composé de carbonyle sélecté.
L'alcool qui peut 4tre employé pour le pro- cessus de purification dont il est question ici peut être défini par la formule générale
R' OH donc laquelle R' peut être un groupe alcoyle comportant de un à cinq atomea de carbone comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle et amyle. Des exemples de cet alcools sont le méthanol. l'éthanol, le propanol, , l'ieo-propanol, le n-butanol, le n-pentanel, etc. On donnera la préférence au méthanol.
Le composé de carbonyle qui peut être utilisé ici avec l'alcool défini ci-avant peut être défini par , la formule générale suivante
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dans laquelle R" et R"'. qui peuvent être semblables ou différents, sont sélectes dans la groupe comprenant
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I'hYdrogêne et les groupes alcoyle possédant de un à quatre atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyla et butyle. Des exemple$ de ce* compolsés
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due carbonyle sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le '1....propioMldéhyda, le n-butyrolddhyde# ltacitone# la 1i1thYltone, la méthyléthylcétone, la d118opropylc;' "9. ²4?y:
?ropylcétone, l'éthylpropylaétono, la ;'?ï:1 ;en tc. On donnera la préférenao, coeme n..,r",, ,1" -brion;1e, à l'acétone.
'>r:l'!1e jndiqué dans ce qui pr4céda, un m6.
=^.g r: ¯; ¯ '.'alcool défini et le componé de car- bcnyle s<.'rn': iôfini peut être utilisa pour l'éli- mination 5électiv dee impuretés indiquées à partir d'un zd3nge contenant ces dernières ainsi que l'acide henzoph4mne 4..''"dicarboxylique ou l'acide téréphte- lique. Il convient de noter cependant que, pendant le processus de purification dont il est question ici et dans les conditions indiquées, le mélange d'acides en cours de purification fait office de milieu catalyti- que pour favoriser la réaction de l'alcool susindiqué avec le composé de carbonyle mentionné en vue de la production d'un diéther.
Les recherches dont il a été parlé ont également permis de constater que les diéthers de ce genre sont également efficaces pour l'élimina- tion sélective des impuretés indiquées à partir d'un mélange les contenant ainsi que l'acide benzophénone-
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4,'-dic&rboxylique ou l'acide téréphtalique.
La réaction qui se déroule ainsi qu'on est
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fondé à le croire entre l'alcool, indiqué e14.e compote de carbonyle mentionné nous l'effet de catalyse du mélange des acides en cours de traitement peut être définie par l'équation suivante**
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Etant donné que la réaction au. ind ic \16..., rveraible, le mélange obtenu est un mélange contenant
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un alcool, un compose de carbonyle, un d16tber et de l'eau.
Les recherchée dont il a déjà été parlé arit également permis de constater qu'au lieu d'employer un mélange de l'alcool défini et du composé de carbonyle mentionné, le diéther défini résultant de la réaction
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aueindiquée peut être utilisé seul pour le déroulement du processus de purification dont il est question ici.
Des exemples de ces diéthera qui peuvent être uilisés
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sont le diméthoxyméthane, le diéthoxyméthanCt le 1,1- diméthoxyéthane, le 1,1-éthoxyméthane, le 1,1-dipro- poxybutane, le l,l-tertia.-butaxyméthane, le 2,2- diméthoxypropane, le 2,2-diéthoxybutane, le 2,2-dipro- poxy-4,4-méthyl-hexane, le 3, 3-.àipentoxypentana, etc.
Il est préférable de faire appel au 2,2-diméthoxypropane,
Ces recherches ont également permis de con- stater que, bien que l'alcool défini ci-avant ou le composé de carbonyle soit capable d'éliminer une certaine
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proportion des impuretés indiquéeoe à partir du mélange à purifier, une quantité équivalente d'un mélange de l'al- cool et u composé de curbonyle est capable d'éliminer
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une plus grande proportion des impuretés indiquées, à partir d mélange,que l'alcool ou le composé de carbonyle seul.
En outre, quand un mélange d'acide benéophénone 2,4'-dicarboxylique et d'acide benzophénone 4,4'-di- carboxylique obtenu par suite de l'oxydation à l'aide d'acide nitrique d'un mélange des isomères symétrique et asymétrique définis du ditolyl-éthane, ou quand un mélange d'acide téréphtalique avec les impuretés in- diquées, obtenu en utilisant de l'oxygène moléculaire ou de l'acide nitrique comme oxydant, est traité à l'aide d'un mélange d'alcool et de composé de carbonyle, l'acide benzophénone 4,
4'-dicarboxylique ou l'acide téréphtalique récupéré possède une couleur améliorée par rapport à celui du mélange de charge ou même par rapport au produit obtenu quand l'alcool ou le composé de carbonyle seul est employé pour la purification indiquée. Quand le diéther défini est employé seul, la couleur de l'acide recueilli est même améliorée par rapport à celle qu'on obtient quand on emploie un mélange d'alcool et de composé de carbonyle. Les constituants colorés ainsi éliminés ne sont pas due, d'après ce qu'on est fondé à penser, aux deux acides benzophénone car- boxyliques définis ci-avant, mais à des composée or- ganiques contenant de l'azote.
Dans le cas où c'est l'acide téréphtalique qui est purifié, on est fondé à croire que les constituante colorés sont due à des impuretés azotées si l'on a employé de l'acide nitrique pour l'oxydation. Dans le cas où par contre l'acide téréphtalique est obtenu par oxydation à l'aide d'air, les constituants colorés semblent être des polymères,
Le traitement dont il est question ici impli- que la simple opération consistant à amener les mélanges
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contenant les acides dicarboxyliques désirée en contact avec le mélange d'alcool et de composé de carbonyle ou avec le diéther défini.
L'alcool et le composé de carbonyle employés peuvent être présents dans le mélange de traitement selon une vaste gamme de proportions, par exemple suivant un rapport molaire d'environ 10:1 à environ 1:10. Mais du fait que, comme indiqué ci-avant, on est fondé à croire que l'alcool et le composé de carbonyle réagissent entre eux pour former un diéther. il est préférable de les employer selon des quantités approximativement stoechiométriques, c'est-à-dire en faisant intervenir environ 2 moles d'alcool pour environ 1 mole du composé de carbonyle. Les quantités d'alcool et du composé de carbonyle ou de diéther qui . peuvent être utilisées ici peuvent d'ailleurs varier dans une large mesure.
C'est ainsi que le mélange d'alcool et de composé 'de carbonyle ou le diéther em- ployé peut représenter au moins deux fois le poids des mélanges d'acides dicarboxyliques en cours de traite- ment, mais qu'il sera généralement d'environ 5 à 10 fois le poids de ces composés.
Les conditions nécessaires à la réaction ne sont pas critiques. C'est ainsi que la température employée peut aller de 40 à 300 C environ. Elleest cum- prise de préférence entre 100 et 200 C. La pression n'est pas critique non plus et peut varier approxima- tivement entre la pression atmosphérique et 70 kg par cm2 ou même une valeur supérieure.
Il est préférable d'ailleurs que la pression soit maintenue à peu près au niveau de la pression autogène du mélange de réaction, qui peut être par exemple comprise entre la pression atmosphérique et 35 kg environ par cm2, La durée du
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traitement n'est pas non plus critique et peut repré-, senter par exemple d'environ 1 minute à 10 heures, mais elle est comprise de préférence entre 30 Minutes et 1 heure environ,
Par suite du traitement spécifie ci-avant, on est fondé à croire que la totalité ou à peu près des impuretés définies sont dissoutes dans l'agent de trai- tement et qu'une petite quantité d'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique ou d'acide téréphtalique est éga- lement dissoute dedans.
La majeure partie des acides mentionnés en dernier lieu est cependant insoluble dans L'agent de traitement. A la fin du traitement, l'acide benzophénone 4,4'-ciarboxylique à l'état solide ou t'acide térphtalique est séparé du milieu de traite- ment contenant les impuretés dissoutes de toute manié- re convenable, par exemple par filtrat ion ou décanta- tion. L'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique ou l'a- cide téréphtalique à l'état solide qui demeure dans les récipients peut être lavé si désirée par exemple par l'utilisation de méthanol ou d'acétone.
Le mode de mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise en se reportant à la suite de ce texte; le mélange d'acides benzophénone dicarboxyliques qui a été soumis au traitement dans les exemples 1, 2, 3 et 4 est obtenu de la manière suivante; - on pompe dans un autoclave 522,5 g de ditclyléthane et 1500 g d'eau, puis on chauffe le mélange à une température comprise entre 140 et 150 C. Pendant une période d'une heure et 30 minutes et tout en maintenant le contenu de l'autoclave à la température indiquée, on y refoule par pompage 2075 g d'acide nitrique ayant une concentration de 70%.
On élève alors la température du contenu de
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l'autoclave à 175 -180 C en 15 minutée et on le main- tient à cette température pendant 2 heures, tout en maintenant la pression régnant dune l'autoclave à une valeur égale à 21 kg/cm2 au manomètre, Au bout de ce tempe, on filtre et on sèche le produit à 150 C. On recueille 605 g du mélange d'acides benzophénone dicar- boxyliques employés.
Les exemples 1 et 2 indiqués ci- après mettent en évidence les résultats obtenue quand on emploie respectivement du méthanol et de l'acétone pour séparer l'acide benzophénone 2,4'-dicarboxylique d'un mélange contenant cet acide et de l'acide benzo- phénone 4,4'-dicarboxylique.
Exemple
On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité d'un litre et pourvu d'un agitateur, une bouillie formée de 100 g d'un mélange d'acides benzophénone dicarboxyliques brute de couleur jaune foncé révélant à l'analyse essentiellement 85 g d'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique et 15 g d'acide benzophénone 2,4'-dicarboxylique et 700 ml de méthanol, On chauffe le mélange pendant une période d'une heure à une température de 140 C et sous une pression égale à 9,8 kg par cm2 au manomètre.
On refroidit ensuite le mélange jusqu'à la température ambiante et on réduit la pression à la pression atmosphérique, puis on filtre de façon à recueillir, après séchage su tour' 105 C sous un vide de 488 mm de mercure pendant 2 heures, 81,0 g d'un produit solide dont l'analyse aux infra- rouges révèle qu'il est constitué essentiellement par 76,65 g d'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique et
4,35 g d'acide benzophénone 2,4'-dicarboxylique. On
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note une légère amélioration de la couleur du produit par rapport au mélange originel.
Exemple
On procède comme indiqué dans l'exemple 1 sauf qu'on emploie 700 ml d'acétone à la place de or±- thanol. Après filtration, on recueille 86,0 g d'un mélange dont l'analyse révèle qu'il contient 82,1 g d'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique et 3,9 g d'a- cide benzophénone 2,4'-dicarboxylique. On note une lé- gère amélioration de la couleur du produit par rapport au mélange originel.
L' effet synergistique obtenu quand un mé- lange de l'alcool indiqué et du composé de carbonyle mentionné plutôt que l'un ou l'autre de ces composés seuls est mis en évidence par ce qui suit.
Exemple
On procède comme indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on emploie à la place de méthanol un mélange formé de 560 ml de méthanol et de 140 ml d'acétone. On soumet le liquide contenu dans le récipient de réaction à une analyse par chromatographie en phase galeuse. Il contient 30,0 g de 2,2-diméthoxypropans, Après filtra- tion, on recueille 82,20 g d'un mélange dont l'analyse révèle qu'il contient 80,25 g d'acide bensophénone 4,4'- dicarboxylique et 1,95 g d'acide benéophénone 2,4'- dicarboxyliqie, La couleur du produit est quelque peu améliorée et n'est que faiblement jaune.
Le fait qu'un diéther est plus efficace pour le but visé qu'un mélange d'alcool et d'un com- posé de carbonyle est mis en évidence par ce qui suit.
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Exemple 4
On procède comme indiqué dans l'exemple 1, saut qu'on soumet 50 grammes du Même mélange d'acides benzophénone dicarboxyliques au traitement et qu'on fait intervenir 350 ml de 2,2-diméthoxypropane à la place de méthanol. Après filtrations on recueille 40,6 g d'un mélange dont l'analyse révèle qu'il contint 40,3 grammes d'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique et 0,3 g d'acide benzophénone 2,4'-dicarboxylique. Le produit obtenu est presque blanc.
Dans cette opération ainsi d'ailleurs que dans les opérations précédentes, la disparition d'une certaine quantité de l'acide benzophénone 4,4'-dicarboxylique peut être attribuée à une certaine solubilité apparente dans le fluide de traitement, ainsi qu'à des pertes survenant au coure des manipulations.
Dans les exemples 5, 6 et 7, qui sont exposés ci-après, le mélange d'acide téréphtalique sou- mis à un traitement est obtenu de la manière suivante! on fait réagir un mélange formé de 35,4 g de paraxylène et 31,5 g d'acide acétique glacial, de 20 grammes de cyclohexane et 8,0 grammes d'acétate cobalteux tétrahydraté avec de l'oxygène à une température de , 90 C et pendant une période de 34 heures. On filtre' le produit de réaction, ce qui permet de récupérer 42,7 g d'acide téréphtalique brut à l'état solide, ayant un équivalent de neutralité égal à 90,5; à partie', du filtrat, on recueille 5,7 g d'acide paratoluique, en même temps que le catalyseur, après évaporation de l'acide acétique.
Les exemples 5 et 6 qui suivent montrent les résultats obtenus quand on emploie respec- tivement le méthanol et l'acétone pour séparer les
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impurstés indiquées d'un mélange les contenant sinsi que de l'acide téréphtalique.
Exemple 3
On introduit dune un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 300 ml et pourvs d'un agitateur une bouillie formé. de 10,0 g d'scide téré- phtalique brut ayant un équivalent de neutralité de
90,5( la valeur théorique correspondant à l'acide téréphtalique pur est de 83,05) et 150 ml de méthanol, On chauffe le mélange à une température de 145 C pendant
1 heure et sous une pression résultente égale à 11,55 kg par cm2 au manomètre. Après refroidissement jusqu'à
1atempérature ambiante, on filtre le mélange.
On sèche la matière solide résultante dane un four à vide à 150 C lavaleur du vide étant représenté. par une colonne de mercure de 488 mm, On recueille de cette manière 7,8 g d'acide téréphtalique purifié ayant un équivalent de neutralité de 84,1. Maie le produit caractérisé par son équivalent de neutralité élevé n'est pas suffisament pur pour les applications des polymères. L'évaporation du filtrat, suivie d'une dessication de la matière so- lide résultante dans le four à vide, en procédant dans les conditions susindiquées, donne 2,2 g de matière solide ayant un équivalent de neutralité agal à 125,4.
On soumet cette matière à une analyse aux infra-rouges et par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de constater qu'elle est constituée essentiellement par de l'acide paratoluique (l'équivalent de neutralité théorique est de 136,14) contenant 0,43 g d'acide té- réphtalique.
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Exemple.6
On répète ce qui a été dit' propos de l'exemple 5, sauf qu'on emploie 150 ml d'acétone à la place de méthanol. Après filtration, on-recueille-8,1 g d'acide téréphtalique purifié ayant un équivalent de . neutralité égal à 86,4. Comme cela cet mis en évidence par son équivalent de neutralité élevé, l'acide tiré- phtalique et, après traitement par l'acétone, encore trop impur pour les applications des polymères. La partie soluble dans l'acétone représente, après évapo- ration et séchage, 2,0 g ayant un équivalent de neutre lité de 192.
L'analyse spectrographique aux infrs-rouges et par chromatographie en phase gazeuse montre que cette fraction est constituée par un mélange d'acide para- toluique, par 11,1 g d'acide téréphtalique et par une huile polymères cette dernière résultant dea condenss- tions de l'acétone, du type aldol.
Le fait qu'un effet synergistique soit ob- tenu quand on emploie un mélange de l'alcool indiqué et du composé de carbonyle mentionné plutôt que l'un ou l'autre de ces composés seulement est mis en évidence par la suite de ce texte.
Exemple 7
On répète à nouveau les opérations indiquées . dans l'exemple 5, sauf qu'on fait agir un mélange formé de 65 ml d'acétone et de 81 ml de méthanol à la place de méthanol employé seul. On soumet le liquide contenu dans le mélange de réaction à une analyse par chromatographie en phase gazeuse et on constate qu'il contient 7,2 g de 2,2-diméthoxypropane. Après filtra- tion, on recueille 8,5 g d'acide téréphtalique pur ayant un équivalent de neutralité égal à 83,11, ce
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qui convient aux applications des polymères.
Il est donc évident que la combinaison de l'acétone et du méthanol eat plus efficace pour obtenir la purification désirée et que celle-ci ne peut être réalisée en faisant agir l'un des deux solvants seul. On constate que la partie soluble dans l'acétone après évaporation et menhage représente, 1, 5 g et a un équivalent de neutralité égal à 130,2,Si on l'analyse, on constate qu'elle eet constituée par un Mélange décide paratoluique conte- nant 0,24 g d'acide téréphtalique.
Exemple 8
Le fait que le diéther défini ne peut être obtenu ici que quand la réaction de l'alcool et des composée de carbonyle est catalysée par la présence des acides benzophénone-dicarboxyliques ou du mélange diacide téréphtalique découle de ce qui suit! on place dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capa- cité d'un litre et pourvu d'un agitateur 560 ml de mé- thanol et 140 ml d'acétone, puis on chauffe le mélange à une tempénture de 140 C et sous une pression de 9,8 kg par cm2 au manomètre pendant une période d'une heure, Après refroidissement à la température ambiant.et à la pression atmosphérique,
on soumet le mélange à une ana- lyse par chromatographie en phase gazeuse, maie on ne constate la présence d'aucune quantité de diméthoxypre- pane.
Il est évident que de nombreuses variantes de mise en oeuvre de l'invention sont concevables sans s'écarter de son esprit et de sa portée,