BE692294A

BE692294A -

Info

Publication number: BE692294A
Authority: BE
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1967-01-06
Publication date: 1967-06-16

Description

Procédé pour l'épuration du trioxanne.

La présente invention concerne l'épuration de trioxanne quon obtient, suivant les procédés de prépa- ration connus, sous une forme impure, qui ne convient pas pour les polymérisations notamment. Le trioxanne-se pré- pare, comme l'on sait, en faisant réagir, à des températu- res élevées, des solutions aqueuses de formaldéhyde avec des acides tels que l'acide sulfurique, -au des échangeurs de cations sous forme d'ions H+. Le trioxanne ainsi obte- nu est évacué du récipient de réaction par distillation.

Ces distillats contiennent 20 à 70 % de trioxanne, mais en plus de l'eau, du formaldéhyde et des acides. On peut iso- ler le trioxanne de différentes manières, par exemple en extrayant avec des solvants non miscibles à l'eau, comme le chlorure de méthylène (cf. brevet américain n 2 304 080:

le puis en chassant le solvant par distillation, ou bien en refroidissant les distillats auquel cas le trioxanne se sépare par cristallisation (voir demande de brevet en Alle- magne, publiée sous le n 1 135 491, exemple 1). Le trioxan- ne obtenu suivant ces méthodes peut ensuite être lavé avec des alcools ou être épuré en éliminant par distillation les produits de tête (voir brevet américain n 2 465 489, co- lonne 4, ligne 75 jusqu'à la colonne 5, ligne 61). Deux autres méthodes connues pour l'épuration du trioxanne, no- tamment pour l'élimination du formaldéhyde, prévoient l'une de distiller avec de l'ammoniac, des amines et d'autres composés organiques azotés (cf. brevet belge n 627 457, p.

11, ligne 27 jusqu'à la page 12, ligne 23), et l'autre de

traiter le trioxanne avec des bases organiques solides, par exemple des hydroxydes alcalins ou avec les métaux alcalins mêmes qui forment ces hydroxydes dans le milieu réactionnel (voir brevet belge n 620 257). On ne peut, dans ce cas, pas toujours éviter la formation de dépôts et d'incrustations sur les parois de l'appareillage.

Or on a trouvé qu'on.obtient du trioxanne d'une pureté remarquable, losqu'on traite des trioxannes bruts avec des alcalis sous forme de solutions aqueuses et qu'on sépare la phase aqueuse ainsi obtenue de la phase organique renfermant le trioxanne avant de la soumettre aux traite- ments ultérieurs.

Le fait qu'il se produise une séparation des pha- ses lorsqu'on traite des trioxannes avec des solutions aqueu- ses assez diluées, permet d'éliminer d'une manière beaucoup @ plus simple la presque totalité des impuretés présentes et constitue ainsi une caractéristique nouvelle par rapport aux méthodes d'épuration antérieures, y compris celle du brevet belge cité en dernier lieu. On ne pouvait pas s'àtten- dre à cela car, jusqu'ici, on était d'avis que le trioxanne et l'eau étaient miscibles en toutes proportions aux tem- pératures entrant en considération dans ce contexts (ni* par exemple brevet américain n 2465 489, colonne 1, li- gnes 25 et 26).

Comme solutions aqueuses alcalines de bases fortes à utiliser suivant la présente invention, con- viennent notamment les hydroxydes alcalins. On peut les mettre en oeuvre à des concentrations comprises entre en- viron 3 et 10 moles, de préférence entre environ 4 et 7 moles par litre d'eau. Les solutions aqueuses alcalines

ayant des concentrations ci-dessus doivent être utilisées dans des quantités variant entre environ 5 et 20 %, notam- ment entre 10 et 15 %,par rapport au poids du trioxanne brut.' Les températures seront comprises en'premier lieu, entre 60 et 90'Ce de préférence entre 80 et 90 .

Il en ré-. sulta un avantage particulier de la présente invention, à savoir qu'on peut opérer sous pression normale et éviter de ce fait les frais que causent les surpressions nécessai- res à des températures supérieures à 92 - 93 C. La durée du traitement avec les solutions alcalines peut, par exem- ple,varier entre 1 et 100 minutes, de préférence entre 30 et 60 minutes.

Le fait de brasser les préparations ou de les agiter d'une autre manière et de les mélanger a pour effet d'accélérer les réactions qui se produisent lbrs du traitement avec des alcalis; il s'agit-par exemple, de la transformation des acides présents en sels et du formaldé- hydr monomoléculaire en composés qui, par 1(suite, ne dis- socient plus en formaldéhyde.Après le traitement aux al- calis, la phase aqueuse ainsi obtenue peut être séparée, suivant des méthodes et dans des appareillages usuels de la phase organique qui doit encore être transformée. On peut opérer en continu ou en discontinu. Quant au traite- ment subséquent, il aura lieu de façon connue, par exemple par distillation.

Aussi bien la réaction avec les alcalis conforme à la présente invention que les opérations subsé- quentes seront avantageusement effectuées à l'abri de l'oxy- gène en vue d'empêcher une nouvelle formation de composés de nature acide qui sont gê@@nts lors de l'emploi ultérieur du trioxanne, par exemple pour @a polymérisation. Cette

Absence d'oxygène peut se faire de manière habituelle, par exemple, en ayant recours à cette atmosphère de gaz inertes, par exemple, l'azote.

Il va de soi qu'on peut appliquer les mesures du nouveau procédé aussi en combinaison avec l'un quel- conque des procédés connus pour 1 épuration du trioxanne.

Le trioxanne s'obtient à un degré de pureté particulière- ment élevé lorsqu'on ajoute au trioxanne brut obtenu par extraction avec des solvants, tels que le chlorure de mê- thylène, une quantité d'eau de façon à ce qu'il renferme au total 1 à 2 % et qu'ensuite, de manière en soi connue (voir brevet américain n 2 465 489, colonne 5, en parti- culier les lignes 54 à 56),au moyen de 1?azéotrope trioxan- ne-eau, on élimine de faibles quantités de formaldéhyde avant d'effectuer le traitement avec des alcalis conforme à la présente invention. On peut certes, opérer aussi avec de plus grandes quantités d'eau, par exemple 10 %; mais des additions d'eau supérieures à 2 % diminuent la renta- bilité globale du procédé.

Le procéda consiste donc à aug- menter volontairement la proportion d'une impureté déjà présente,à savoir 1?eau, pour pouvoir mieux éliminer au moyen d'elle d'autres impuretés comme le formaldéhyde.

Les parties indiquées dans l'exemple suivant sont en poids.

EXEMPLE.

On distille un mélange de 6500 parties de trioxan- ne brut et de 100 parties d'eau dans une colonne à 30 pla- teaux théoriques (rapport de reflux environ 1/5). Il passe environ 500 parties d'un distillat constitué essentielle'-, ment de l'azéotrope trioxanne-eau (P.E. 92 à 93 C),et ren-

fermant encore environ 400 ppm de formaldéhyde. Après ce passage, la température d'ébullition augmente rapidement.

On arrête la distillation à environ 105 C et on laisse re- froidir le résidu (environ 6000 parties) à environ 95 C.

On fait ensuite arriver 600 parties d'une lessive de soude à 28 % et on brasse le mélange à fond pendant 30 à 60 minu- tes, en maintenant une température de 85 C. Le brassage ter- miné,on laisse reposer pendant un moment puis on sépare les deux phases qui se sont formées.

On peut réutiliser la phase aqueuse constituée encore d'environ 468 parties dont 160 à 162 parties ,sont de l'hydroxyde de sodium, après l'avoir portée à 600 par- ties de lessive de soude à 28 %.

La phase organique (environ 6 110 parties) est distillée à un rapport de reflux de 1/5 et une température de passage de 90 à 113 C; passent alors, comme première fraction, 600 parties d'un mélange trioxanne-eau qui peut encore renfermer jusqu'à 40 ppm de formaldéhyde. On sous- trait ensuite, à un rapport de reflux de 1/20, 400 parties d'une deuxième fraction. On distillé ensuite sans reflux, jusqu'à 114 C, le trioxanne brut qu'on obtient en une quan- tité de 4860 parties renfermant 10 ppm d'eau, 10 ppm d'aci- de formique et 3 ppm de formaldéhyde. Le résidu de distil- lation d'un jaune pâle (220 parties) peut être recyclé, à un endroit convenable, de même que les.deux produits de tête.

Claims

REVENDICATION.

Procédé pour la production de trioxanne pur par traitement de trioxannes bruts avec des produits alcalins,caractérisé en ce qu'on utilise les alcalis sous forme de solutions aqueuses et qu'on sépare la phase aqueuse obtenue de la phase organique renfermant le trioxanne, avant de la soumettre aux, traitements ul- térieurs.