BE694342A

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Info

Publication number: BE694342A
Authority: BE
Priority date: 1966-04-12
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1967-08-21
Also published as: NL6705182A; ES338918A1

Description


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  1'?réparation de polymères solubles dans l'eau, à poids moléculaire élzvé" 
La présente invention   uonuerne   la production de polymères nouveaux à poids moléculaire élevé   à   partir de monomères non saturés, solubles dans l'eau, et de nouveaux prouédés pour leur   production.   



   La technique antérieure a décrit la suspension de sels solides de   l'acide   acrylique ou   méthacrylique   dans   un   milieu solvant inerte   préalablement à   la polymérisation des sels, On   connaît   également la polymérisation en suspension de sels d'acide   acrylique   et   méthacrylique   dana laquelle les sels août mis en solution aqueuse et sont ensuite mis en suspension dans une phase huileuse à   l'aide   

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 d'un agent de dispersion, pour former une suspension de globules. Ce milieu polymérisable est alors chauffé sous agitation continue, pour former des perles polymères. 



   Les procédés esquissés par la technique antérieure ont certains inconvénients et soulèvent certains problèmes, L'un des problèmes que l'on rencontre depuis longtemps dans 
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 1a 'teuunique des polymères, est l'inaptitude des appareil- lages de   polymérisation     olassiques à   fonctionner convenablement lorsque le milieu polymère est extrêmement visqueux, ainsi que ceci est ordinairement le cas avec les monomères qui produisent des polymères solubles dans 1'eau, et particulièrement les sels acryliques. Il est très difficile de mélanger ou d'agiter la matière polymérisable au cours de la polymérisation. On rencontre aussi un autre problème, qui est la dissipation convenable de la chaleur de polymérisation.

   Une dissipation   inappropriée   de la chaleur entraîne une surchauffe locale et un manque   d'unifor-   mité dans le polymère. Le dessin et la fabrication d'un équipement spécial pour traiter des polymères à, poids molé-   uulaire   élevé, connus de la technique antérieure, est très onéreux en terme de matière et de temps,
Les problèmes   ci-dessus     engendrent   aussi une sérieuse 
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 ,5.at.tit.oxx En utilis,-kr ,tt les techniques alamnilues w (.le polmérisation en solution d.t²-l' art;lmtérici.1.!', on ne I)Ou'b' Ópt1:t'er des polymères à poids moléculaire élevé tels que ceux qui   sont   obtenus par la présente invention.

   Par exemple, le 
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 brevet des Etata-Uhia d'.Amér1que Ne 2,980,655 révèle la polymérisation en solution d'une matière monomère contenant un acide acrylique.Il souligne la grande difficulté de conduite de la polymérisation jusqu'à une haute teneur en 

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 solides. Lemélange réactionnel   de vient   trop   visqueux   à agiter de qui rend incertain le réglage de la réaction. On souligne que la réaction est encore plus difficile lors- qu'elle est conduite dans l'eau plutôt que dans un milieu totalement organique, où la suspension est trop visqueuse pour être agitée   à   environ 8 à 10 % de solides seulement au total.

   Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N  2.980.655 précité révèle un procédé de production de polymères soli- desdu type acide acrylique, dans un milieu organique, dans un procédé applicable à une teneur en solides de   20 %   envi- ron. Le brevet britannique N    905.779   révèle la préparation de polymères solubles dans l'eau, par un procédé impliquant la polymérisation en solution par une réaction catalysée de monomères solides. On souligne que ce procédé n'est pas très utile, parce que   l'élimination   de la chaleur de poly- mérisation est difficile, et le procédé n'est utile que pour préparer des polymères de viscosité faible.

   Le brevet britannique ? 996.486 indique d'autres   inconvénients   ren- contrés dans la polymérisation en solution de monomères solubles dans   l'eau.   Par exemple, la réaction doit être conduite dans une solution relativement diluée, c'est-à-      dire, dont la concentration en monomère ne dépasse pas à   10 %   en poids, La raison de l'utilisation d'une solution diluée réside dans la grande   difficulté   do réglage de la chaleur de polymérisation et la   difficulté   de manipulation de solutions très visqueuses résultant d'un degré de poly- mérisation élevé.

   Le brevet britannique n    996.486   précitée tente de résoudre les problèmes de la polymérisation en solution aqueuse, par formation d'une   Pulsion,   par l'addi-   t'ion   d'un émulsifiant et d'un solvant   organique,   

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Conformément à la présente invention, les problèmes assocités à la polymérisation de matières monomères solubles dans l'eau, et particulièrement les sels de l'acide acryli- que et de l'acide méthacrylique, ont pu être surmontés. 



   Dans la présente invention, la réaction de polymérisation peut être conduite en milieu aqueux présentant une teneur totale en solides supérieure à 30 %. Le problème de la nécessité d'un équipement d'agitation coûteux a été résolu ' en'utilisant un réceptacle de dissipation de la chaleur, servant de récipient de polymérisation. On a découvert, de façon imprévue que, si la matière monomère est mise en solution aqueuse vraie et portée dans le réceptacle dissi- pant la chaleur, il n'est pas besoin d'agiter le milieu réactionnel au cours du processus de polymérisation, si certaines conditions sont observées. La solution aqueuse de matière monomère peut être placée dans une poche de matière plastique souple ou un réceptacle rigide.

   Par exemple, le processus peut être conduit dans des chambres ou cellules verticales étroites qui dpnnent naissance à la formation de plaques de toute épaisseur désirée. Ces réceptacles rigides ont leurs parois latérales exposées aux conditions ambian- tes ou à un milieu   réfrigérant.   



   Un autre avantage de la présente invention est la suppression du besoin d'une source extérieure de chaleur pour favoriser la   réaction.   On a découvert que la solution aqueuse de matière monomère polymérise dans le réceptacle à température ambiante ou inférieure. On a découvert qu'un réceptacle ayant au moins une dimension transversale interne qui n'est pas   supérieure   à 20 om environ est susceptible de fonctionner. Le   domaine     préféré   pour la dimension trans- 

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 verse interne la plus réduite est de   2,5 à   7,5 cm environ. 



  La dimension transverse interne est la distance séparant les faces opposées ou parois du réceptacle de polymérisation. Cette gamme de dimensions transverses internes, permet à la chaleur de réaction de se dissiper commodément, et elle évite une   accumulation   de chaleur dans le polymère en permettant à de   l'air     ambiant   ou à un milieu réfrigérant   en   circulation de refroidir lentement la niasse de polymère ou la plaque qui s'est formée. L'utilisation d'un réceptacle dissipant la chaleur évite   également   la nécessité d'agiter au cours de la polymérisation.

   Une autre technique de transfert de chaleur vers et depuis la matière polymérisable et polymère, consiste à disposer des serpentins ou des éléments réfrigérants en position   alternée   entre les poches ou cellules, de sorte qu'un milieu d'échange de température puisse   rapidement   circuler à travers les éléments de   façon   à permettre un réglage précis de la température.

   La poche ou la cellule peuvent être enduits intérieurement d'une matière appropriée permettant le retrait   facile   de la masse polymère ou des plaques qui s'y sont formées, La poche ou la cellule peuvent être enduites soit individuellement ou toutes deux enduites pour permettre le retrait   aise   de la plaque polymère lorsque la poche est placée à   1'intérieur   de la cellule,
On atteint à de nombreux avantages lorsqu'on   utili"   se une poche comme réceptacle de polymérisation. Un   avanta-   ge important est l'économie des frais obtenue   en   évitant la nécessité de gros équipement plus coûteux', On peut soit jeter les poches soit les réutiliser.

   Un autre avantage est   l'adaptabilité   de la poche ; elle peut   affecter   de nombreuses 

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 formes différentes. Par exemple, la poche peut être placée 'dans un récipient rigide pour en limiter et définir la   for-   me. 



   Le procédé selon la présente invention est   applica-   ble   à   la polymérisation en solution de toutes les matières monomères non saturées solubles dans l'eau. Comme exemples de monomères non saturés, solubles dans l'eau et qui peuvent être utilisés selon la présente invention, on peut citer, les sels des acides acrylique et méthacrylique, 
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 l' aoryll1mide, la in4,thnoryln!ridop l'acrylonitrile, la Nvinyl-pyrrolidone, la I-vin,y..-diméthyl.pmine, l'acide vinyl sulfonique, le vinyl sulfonate de sodium, le méthyl-sulate de bèta-m6thaorylyl-oxy6thyl-trimétliyl-nmmonium> le chlorure de béta-méthscrylyl-oxyéthy3,- triméthy2.mmoniumg le sulfate de méthaorylate de diméthyl-aminoéthyle, la 2-méthyl- 5-vinyl-pyrldine, le méthyl-sulfate de 1.,2-dimÔthyl-5vinyl-pyridinium, la 2 v.nyl-5-éthyl-.pYxidine,

   1? l-vinyl- 2-ayrxol.idone, l'alcool allylique, l'acroléine, l'éther de vinyle et de méthyle, le chlorure de vinyl-benyl-triméthyl-. ammonium, le méthacrylate d'hydroxy-éthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, On préfère les sels de sodium des acides acryliques et méthacrylique bien que d'autres sels de métaux alcalins, particulièrement de potassium, soient utilisés. Les sels d'ammonium peuvent aussi être utilisés. 



   Les monomères non saturés, solubles dans l'eau, 
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 peuvent être co-polymérisés avec des co-monomères relative- ment insolubles dans l'eau. Comme exemples de comonomères relativement insolubles dans l'eau, on peut citer, l'acéta- 
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 te de vinyle, le méthaorylonitrile et les esters des acides 

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 acrylique et méthacrylique tels que l'aorylate dldthyle. La proportion de monomère non satura, soluble dans l'eau au comonomère insoluble dans l'eau est de l'ordre de 90 eio' en poids du monomère soluble dans l'eau, pour 10 % en poids du   oo-monomère   insoluble.

   Les monomères non   satures   solubles 
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 dans l'eau peuvent aussi être Co-polymdrieds avec des quai tj.tés mineures de monomères polyfonotionnels, par exemple le diméthaorylqte d'éthylène, de façon à produire des poly- mères réticulés. 



   Conformément à une mise en oeuvre préférée de la 
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 présente invention, la solution aqueuse vraie de monomèro, on n'utilise qu'un système de uatalysour de polymérisation, Il n'est pas besoin d'utiliser de dispersant. Dans les processus décrits oi-dessous, on utilise un agent d nmorçt\ge à radicaux libres ; toutefois, la polymérisation se poursuit enns l'aide d'aucun agent d'8morçnge njoutd. La pt3.ymdr.su tion peut également être   amorcée   au moyen d'une irradiation à l'ultra-violet,   Un   fauteur qui contribue à des rendements accrus en produits polymères est le pH de la solution monomère   ini-   tiale.

   Bien que le processus puisse être   oonduit   sur une étendue de valeurs de pH de 2 à 12, la Demanderesse a trouvé que le pH optimal se situe entre 8 et 9 pour les sels 
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 préférés de liquide acrylique et de l'acide methaorylique, 
Le plus important avantage   offert   par la présente invention, est   la   formation de polymères à poids moléculaire extrêmement élevé comportant une   majeure   partie de monomères non saturés solubles dans   l'eau,   Ces polymères à   ,   poids moléculaire élevé sont produit   sans   qu'il soit besoin d'agiter.

   On a découvert que, lorsque la concentration en 

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 matière monomère est supérieure à 30 % en poids, le poids   @   moléculaire du polymère résultant est de l'ordre de 3 à 5 x 106ou plus. 



   Une autre caractéristique avantageuse de la présen- te invention est la stabilité dimensionnelle ou l'absence d'écoulement de la solution très visqueuse de polymère constituant la plaque aux températures élevées. On a décou- vert de façon inattendue que le produit polymère selon la présente invention pouvait être facilement   séché   au four pour donner un produit poreux friable, Ce phénomène est particulièrement manifeste dans le cas des polymères conte- nant des quantités importantes   d'au   moins 50 % en poids de méthacrylate de sodium.   L'homopolymère   d'acrylate de sodium fournit également ces propriétés supérieures de séchage ;

   toutefois, il requiert une durée de séchage plus longue, 
Les produits polymères selon la présente invention, en raison de leur poids moléculaire exceptionnellement éle- vé, présentent   une   excellente adaptabilité à de nombreuses applications industrielles. Ils se comportent bien comme floculants et comme agents épaississants.   Jusqu'à   présenta ce type de polyméres avait un poids moléculaire trop faible pour leur permettre de se comporter comme floculant effica- ce.

   Les poids moléculaires réels de certains de ces polymè- res selon la présente invention, et la technique de déter- mination du poids moléculaire seront plus complètement exposés dans les modes opératoires décrits ci-dessous, 
Les polymères selon la présente invention, lors- qu'ils servent d'agents épaississants, peuvent être utilisés .pour modifier des systèmes aqueux. Ils sont extrêmement utiles comme floculants, et ils peuvent être utilisés comme 

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 agents d'apprêtage pour   -textiles,   oomme adjuvants de rétention dans le dépôt simultané de charges, pigments et polymères ou agents d'encollage avec les fibres dans la formation du papier, etc. 



   Pour aider le spécialiste dans la pratique de la présente invention, les techniques opératoire suivantes sont   offertes   à titre illustratif mais nullement limitatif, A moins   qu'ils   n'en soit autrement fait mention, les parties et pourcentages sont en poids et les températures sont exprimées en   'ICI.   L'ordre de l'addition des composants de   polymérisation   n'est pas fondamental,
Vides   opératoires,-  
1) On fait diffuser   pendant 4.   heures, de l'azote pré-purifié, tout en agitant dans un ballon à fond rond, dans   1.500 g   d'une   solution à     48 %   d'un mélange   85/15   de méthacrylate de sodium et d'acrylate de sodium.

   On ajoute les agents d'amorçage (0,0006 % de persulfate d'ammonium (PSA) dans 1 ml d'eau désionisée, puis 0,103 % de triéthanolamine) en mélangeant intimement. On verse alors la solution dans une poche plastique (30 x 30 cm environ),tout en conservant l'atmosphère d'azote. La   pouhe   est fermée aveu une pince métallique et placée dans de l'air en circulation   à   la température ambiante (environ 25-30 C). On laisse la polymérisation se poursuivre pendant   24   heures ou   jusqu'à     achèvement.   La poche est ouverte et la   plaque   dé polymère (30 x 30 x 2,5 cm environ) est retirée et   séohée   dans un   four porté à 140-170 C.

   Rendement en solide ; 109 % de la   théorie (il contient 9 % d'eau ce qui   n'empêche   pas de broyer facilement le solide en une poudre fine si on le dési-   re),  Une solution aqueuse à 1 % présente une viscosité de 

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 8.800   centipoises   lorsqu'elle est mesurée avec le viscosimètre   Brookfield   à 12 tours par minute, Une solution   aqueu-   se à 1 % dans le chlorure de sodium à 1 % présente une vis- 
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 cosité de 2.650 centipoisesf lorsqu'on la mesure de-la même manière,
2) On,traite d'une manière identique à celle de l'exemple   précédente     1.500   g d'une solution à 38 %   d'aury-   late de sodium.

   Une solution aqueuse à 1 % présente une 
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 viscosité de 18.500 centipoisea, mesurée avec le v3.soos3,mé.. tre de Brookfield à 12 tours/minute. La viscosité d'une solution aqueuse à 1 yé dans le chlorure de sodium à 1 po est de 450 uentipoisesj, mesurée de la même manière. La visooaï- té intrinsèque de ce polymère dans une solution 2 N de nitrate de sodium est de   11,36.   



   Ce qui va suivre constitue des processus spécifiques additionnels de la mise en oeuvre de la polymérisation 
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 oonform6ment à la présente invention. Le processus de poly- mérisation est le même que les processus 1 et 2. 



   Dans l'énumération des monomères on utilise les symboles suivants
NaMAA pour le   méthacrylate   de sodium 
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 NaAA pour ltaorylate de sodium AM pour l'aoerylamiàe VA pour l'acétate de vinyle Huma poux' le méthacrylate d'hydroxy-6thyle, N'VP pour la N-vinyl-pyrrolidone METAC pour le chlorure de mdthacrylyl-oxy- éthyl-triméthyl-ammonium METAMS pour le méthyl-sulfate de m6thacrylyloxyéthyl-triméthyl-asmonium 

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 DMA.H2S04 pour le sulfate de diméthyl-acd.no-. 
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 éthyle 
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 :

  at ün a xo.ymbs 
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 Vîsoosïtd 
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<tb> d'uno <SEP> solu-
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 tion à 1 )1 Conuentra'- dans le 
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<tb> Compost- <SEP> tion <SEP> de <SEP> chlorée <SEP> de <SEP> 
<tb> 
 
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 1J.Q.. lI!ol1omère tion Qô monomère ±La s±d,iw# ?R¯¯± 3 NaMAA 100 50 >1 0,006 1.930 4 NaM.4 1,/.Ui 50/50 48 5' 0,01 4.700 5 NaMAA/AM 80/20 49,5 5;

   0,01 10.500 6 NaMA/AM 20/80 47 0,01 900 7 NaMAA/AM 90/10 49,6 % 0,01 2.850 8 NahoA/và 90/10 51 e 5 0,006 1.265 9 aMAA/I 9 0/la 50 0,02 287t5 10 NalIAL/UTAC 90/10 50 7 0,006 1.360 11 NuiAi,/N- iB 90/10 51,5 0,006 µ 25 12 NaAA/N-W 90/10 40 0JO06 4.500 13 ME 1'110 100 50 )' 0,08 --.--- 14 4W 100 40 µ 0,01 760 15 41,IIN- VP 70/30 50 % 0,02 34,6 16 JJ.1'ME:::JJllS 90/10 50 ce 0,02 ----- 17 DMAEMA.H2S04 z-00 -- ----is 1%iJùis 100 50 fl 0,003 ----- 
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 Il va de soi que la présente invention n'a été déorite et reprdsontde qu'autre purement explian%if et iaullement limitatif et qu'on pourra y apporter toutes variantes ou modifications utiles sans sortir de son oadra,

Claims

RESUME A. Procédé de préparation d'un polymère soluble dans l'eau, à poids moléculaire élevé, caractérisé par les points suivants pris appariaient ou en combinaisons ; 1) On forme un milieu aqueux du monomère ayant une concentration en matière monomère d'au moins 30 % en poids, basé sur le poids du milieu aqueux de monomère, et comportant au moins un monomère solubledans l'eau, éthyl- éniquement non saturé, et un agent d'amorçage à radicaux libres;

on place le milieu monomère dans un réceptacle, on polymérise le milieu monomère' dans le réceptacle pour obte- nir un polymère sous la forme d'une masse essentiellement solide, on refroidit le oontenu du réceptacle et l'on sèche la masse polymère essentiellement solide, pour obtenir un produit polymère à poids moléculaire élevé, poreux, et fri- able.

2) Le milieu monomère comprend un sel de l'acide acrylique ou méthacrylique.

3) Le milieu monomère comprend une matière mono- mère dissoute dans l'eau pour former une solution aqueuse vraie.

4) Le réceptacle est une poche en matière plastique ayant au moins une dimension transverse interne qui n'est pas supérieure à 20 cm environ.

5) Le milieu monomère comprend jusqu'à 10 % en poids d'un monomère insoluble dans l'eau? coplymérisable, et éthyléniquement non saturé.

6) Le milieu monomère comprend jusqu'à 50 % en poids d'un composa monomère soluble dans l'eau. co-polymé- rieable, monéthyléniquement non satura autre que les sels <Desc/Clms Page number 13> indiquas sous 2.

7) Le milieu monomère comprend au moins un oomonombre soluble dans l'eau, et qui est l'acrylonitrile, l'acrylamide, la N-vinyl-pyrrolidone, un sel quaternaire de méthacrylate et acrylate de diméthyl-aminoéthyle, et/ou l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, 8) Le comonomère soluble dans l'eau est le chlorure de méthacrylyl-oxyéthyl-triméthyl-ammonium, 9) Le milieu monomère comprend un comonomère insoluble dans l'eau ou des mélanges do comonomères insolubles dans l'eau tels que le méthacrylonitrile, l'acétate de yinyle, les esters d'acides acrylique et/ou méthacrylique.

10) L'ester d'acide acrylique est l'acrylate d'éthyle.

11) La matière monomère comprend oomme sel d'acide acrylique ou méthacrylique 85 % en poids de méthacrylate de sodium et 15 % en poids d'aorylate de sodium.

B, A titre de produits industriels nouveaux les polymères à poids moléculaires élevé tels que prépares selon A,