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"Procédé de préparation de phosphates de calcium destinés à l'alimentation du bétail et produits obtenus
L'invention concerne un procédé thermique de préparation de phosphates de calcium, pauvres en fluor, destinés à l'alimentation du bétail, au départ de mélanges de phosphate brut et de superphosphate double.
On sait que, pour éliminer la fraction fluor contenue dans le phosphate brut et la ramener à une teneur en F autorisée pour l'alimentation du bétail, il faut attaquer ce phosphate brut
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en présence de différents fondants par frittage ou fusion.
Les températures requises se situent pour cela dans la zone de
1400-1700 C; on travaille alors en fonction des composants du mélange ajoutés ultérieurement et de leurs quantités suivant un procédé par frittage ou fusion, L'acide silicique, l'acide phos- phorique, les oxydes de fer et d'aluminium conviennent comme addi- tifs à action thermique acide, On a aussi ajouté en plus de fai- bles quantités de composés alcalins tels que chlorure de sodium, carbonate de sodium, sulfate de sodium ou phosphate de sodium comme accélérateur de réaction. On établit fréquemment la quantité de fondants de telle sorte que, dans le produit final, on atteigne un rapport CaO : P2O5égal à 3 et supérieur, correspondant ainsi à l'orthophosphate tricalcique.
Le calcium excédentaire forme avec le fondant les silicates, phosphates, les sels ferriques ou les aluminates correspondants. De plus il est requis d'utiliser des combustibles contenant de l'hydrogène pour chauffer le four de réaction, ou bien d'introduire des quantités déterminées de vapeur, du fait qu'il faut une quantité de 10 à 20 % de vapeur d'eau dans l'atmosphère du four pour une défluoration d'apatite suffisante. Suivant la qualité du phosphate brut introduit et la quantité de fondant, des fractions de P205 de 25 à 38 % sont possibles dans le produit fini, la partie admissible en fluor résiduaire devant alors être inférieure à 0,3 %.
On connaît également des procédés, suivant lesquels on chauffe du superphosphate simple seul ou en mélange avec de faibles quantités d'acide phosphorique, de superphosphate double ou de phosphate bicalcique à des températures d'au maximum 1200 C, jusqu'à ce qu'une partie essentielle du sulfate de calcium compris dans le superphosphate soit décomposée. Finalement on a également recommandé, pour ce procédé, d'autres fondants, comme le charbon et l'acide silicique, pour relever la séparation de
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SO2. Les produits., résultant de 13attaque,, qui conviennent aussi bien comme engrais que comme phosphate alimentaire avec une teneur correspondante en fluor,, contiennent ordinairement 30 à 37 % P2O5 en fonction de la composition du mélange de départ.
Le rapport CaO :P2O5 de ces produits se situe à 3 et au-dessus.
On a proposé en outre de traiter du superphosphate double, sans addition d'autres composants, à des températures de 150 à 740 C pour la défluoration en présence de vapeur d'eau.
Les rétrogradations de solubil.ité du P2O5, qui se présentent au-dessus de 250 C à la suite de la formation de polyphosphate, disparaissent à nouveau par hydrolyse immédiate par l'eau ou la vapeur à 60-95 C.
Pour la préparation de phosphates bicalciques défluorés, on a recommandé de traiter les phosphates bruts à des températures inférieures à 300 C par l'acide phosphorique ou le phosphate de calcium primaire en présence de vapeur d'eau, le rapport phosphate brut/acide étant alors établi de telle sorte que, dans le produit final, ce soit surtout de l'orthophosphate de calcium secondaire qui se présente.
Finalement on connaît encore une série de procédas suivant lesquels on obtient des phosphates bicalciques pauvres en fluor, au départ de solutions d'acide phosphorique ou de phosphate, suivant un procédé par précipitation à une ou plusieurs phases avec des composés du calcium ou de l'ammoniac en solution aqueuse.
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Si on compare les très nombreuses possibilités de préparation de phosphates alimentaires, décrites dans la litérature, avec les procédés passés à une utilisation pratique dans la production, le nombre de ces derniers est extraordinairement faible.
Déjà à partir de ce fait on peut déduire les difficultés importantes auxquelles l'obtention de phosphates, de qualité alimentaire, au départ de phosphates bruts, est liée.
Quoique la défluoration hydrothermique de l'apatite, par fusion ou frittage à des températures de 1400-1700 C, semble relativement simple, elle exige toutefois une dépense importante d'énergie. A cela s'ajoute, comme suite d'une cinétique de réaction défavorable, un temps de séjour exceptionnellement long dans la gamme de températures de frittage précitées et provoque, à cause de cela, une valeur de débit spécifique extraordinairement faible des appareils de réaction amenés pour l'attaque.
Il faut noter également des phénomènes de corrosion, particulièrement dans le procédé par fusion, à un degré qu'on ne peut éliminer. Ces défauts ont conduit à ce que de tels procédés n'ont trouvé qu'un faible degré de réalisation pratique. La dé- fluoration thermique du superphosphate, qui s'effectue à 1100- 1200 C, doit être estimée plus simple au point de vue appareillage et plus favorable du point de vue énergétique. Toutefois, il n'a pas été possible jusqu'ici d'orienter les gaz rsiduaires, qui se forment au cours de ce procédé, vers une utilisation sous régénération en acide sulfurique, ce à cause de quoi l'introduction dans cette voie restait limitée.
Pour la défluoration du superphosphate double, le domaine couvert, par les différents auteurs concernant la température de séchage et la température de défluoration dans la zone de 150-740 C, est très large. Comme des recherches personnelles
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Plus favorables sont les procèdes par voie humide.,
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dans lesquels il .faut. apprécier qu'on précipite du pJ"1O.sphate de
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calcium au départ de solution.... de phosphate.
Tandis qu'on peut
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obtenir alors un phosphate alimentaire à valeur qualitativement élevée., 1=2nroyti-emEn -en appareillage est i.jOujbfDis isiü4râble de sorte qu'une production en grand n'est pas remplaçable par les technologies écnnomiqnement requises" -En plus, les solu- tisons de cTilorurB -de saliura gui lors de l'attaque par l'acide cblorhydriguev ne peuvent être et, à cause de 2el-a, des problèmes d'eau résiduaire diffi-
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alors simultanememt qui-, par une .solubilité poussée dans I1 à 0.4 ;;;
J garantissent 3. assimilati-on par l'animal, Pour cela il est
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nécessaire de faire réagir un mélange constitué de phosphates bruts et de superphosphate double correspondant à la réaction suivante
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Par des séries considérables d'essais on a pu établir qu'il n'existe pas de nécessité absolue d'établir le mélange de charge dans un rapport 2 CaO/P2O5 stoechiométriquement précis.
Bien plus, il est possible de travailler dans le larges limites et même dans le domaine de CaO/P2O5 égal à 1,5-2,3, ce qui élargit considérablement l'étendue d'utilisation du procédé. Un avantage supplémentaire du procédé est qu'il faut noter qu'à la place d'un mélange de phosphate brut-superphosphate double, un super- phosphate double spécialement préparé trouve utilisation, qui est obtenu par attaque de phosphate bruts par l'acide phosphori- que correspondant au rapport cité pour CaO ; P2O5.
Les mélanges de phosphates, définis de la façon décrite et dans les exemples d'exécution suivants, sont défluorés aussi bien dans un procédé par fusion à des températures de 1250-1400 C que dans un procédé par frittage à 1000-1250 C, et sont transfor- més en phosphate alimentaire de valeur. Pour stabiliser la marche du four lorsqu'on utilise le procédé par frittage, il est apparu, de plus, avantageux d'ajouter au mélange de phosphate une quantité déterminée de substances contenant de l'acide silicique, de pré- férence du sable. La quantité requise dans ce cas se situe de 0,5 SiO2/P2O5 à 1,25 SiO2/P2O5 et conduit à un élargissement de la zone de frittage et par là à une marche du four très régulière pour une production spécifique élevée.
En comparaison avec la situation connue de la technique, le nouveau procédé présente des avantages techniques et économiques essentiels, Si on compare à la méthode de défluoration hydrother- mique d'apatite, utie augmentation de production spécifique du
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four rotatif de 6 à 8 fois est possible, tandis que la consommation d'huile de chauffe peut être abaissée d'environ 75 %. Cos valeurs favorables résultent d'une cinétique de réaction plus simple suivant laquelle la vitesse de défluoration est parti librement élevée et une introduction additionnelle de vapeur d'eau dans l'atmosphère gazeuse du four n'est pas requise.
Par ces facteurs.. une séparation élevée de fluor est déjà possible dans la zone de température située sous 1000 C, ce qui garantit avec grande sécurité des teneurs en F de < 0,2 % F. En comparaison aux procédés dans lesquels le superphosphate sert de matière première, il ne se produit aucun gaz résiduaire contenant SO2-SO3-F qui ne soit pas séparable. Les gaz résiduaires, qui se produisent suivant le procédé décrit conformément à l'invention, ne contien- nent que la fraction fluor qui s'est séparée sous forme d'acide fluorhydrique et de tétrafluorure de silicium. Le traitement de cette partie, pour obtenir un sous-produit de valeur, peut être effectuée de façon simple suivant des méthodes déjà connues.
La quantité d'acide sulfurique nécessaire est également plus faible si on compare aux procédés de défluoration, dans lesquels on introduit du superphosphate double, et comporte en moyenne 1,25 t SO3/t P2O5, ce qui représente une chute d'environ 28 %.
En outre il faut mentionner que le nouveau phosphate alimentaire présente pour la nourriture du bétail un rapport CatP exceptionnellement favorable, en moyenne de 1,25. Tandis que les produits de la défluoration d'apatite possèdent un rapport Ca:P de 2,5, l'alimentation des vaches laitières à grand rendement requiert particulièrement un faible rapport Ca:P, qui ne peut être obtenu que par le processus conforme à l'invention.
Comme avantage supplementaire il faut finalement men- tionner encore la concentration élevée en matière @ de 40-50 % P2O5 qu'on n'atteint pas dansles phosphates alimentai-
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res produits actuellement.
Exemple d'exécution 1
Dans un mélangeur à action intensive on mélange 515 kg de superphosphate double et 485 kg de phosphate brut, Les matières premières comporte à l'analyse :
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<tb>
<tb> superphosphate <SEP> double <SEP> ; <SEP> phosphate <SEP> brut
<tb>
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49, % p 205 total 33,5 % p 205 total
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<tb>
<tb> 46,6 <SEP> % <SEP> P2O5 <SEP> soluble <SEP> eau <SEP> 52,3 <SEP> % <SEP> CaO
<tb> 20,9 <SEP> % <SEP> CaO <SEP> 4,4 <SEP> % <SEP> F
<tb> 23,0 <SEP> % <SEP> perte <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> 2,0 <SEP> % <SEP> F
<tb>
-.On obtient 1000 kg d'un mélange de composition suivante :
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4l,5 % P20S total 25,3 % P20S soluble eau 36,1 % CaO 3,17 % F
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Rapport molaire Cao/P205 :
2,2
Ce mélange brut, en agrégats convenables, est fondu dans un four cyclone ou un autre, pour effectuer le procédé par fusion, sous une température de 1350 C.
Après refroidissement et broyage de la masse fondue, on obtient 850 kg de phosphate alimentaire ayant l'analyse suivante: 48,9 % P2O5 total
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46,5 % P205 soluble dans l'acide cblorhydrique à 0,4%.
42,5 % CaO
0,1 % F Le degré d'attaque du P2O5 est de 95,3% et l'élimination du fluor est de 97,5 %.
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Exemple d'exécution 2 On mélange 555 kg de superphosphate double avec 295 kg de phosphate brut, ayant l'analyse indiquée à l'exemple d'exécu-
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tion 1, et 150 kg de sable (99 % Sio 2 On ob4l- ient 1000 -kg '1'r mélange ayant l'analyse suivante
37,1 % P2O5 total
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25,9 % POg soluble eau 27,0 % CaO 2,4 % F
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14,85 % sio 2 "-##-#- - ¯ ¯ ¯- -- 12,95 % perte à la chaleur Rapport molaire afl,fP2fl5 : -. 1,85, 2'25 pr 945 , On fond e tJ.ancé. en agrégats convenables, dans un four rotatif ou un autre, par le procédé de frittage sous
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l.2flfl? Q C .
On obtient 848 kg de phosphate alimentaire ayant l'ana- lyse suivante :
43,6 % P2O5 total 42,4 % P2O5 soluble dans l'acide chlorhydrique à 0,4%
31,8 % CaO
0,05 % F
17,5 % SiO2 Le degré d'attaque du P2O5 est de 97,2 % et l'élimination du fluor est de 99,5 %.
Exemple d'exécution 3
On mélange 507 kg de phosphate brut, de composition donnée dans l'exemple d'exécution, à 300 kg d'acide phosphorique contenant 54 % P2O5 et Or 5 % F et à 113 kg de sable ayant 99 % .
SiO2.
On obtient 1000 kg d'un mélange ayant l'analyse suivante:
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37,5 % P2O5 total 26,6 % CaO 2,43 % F 11,2 % sio2 17,3 % perte à la chaleur.
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Rapport molaire cao/P20S : 3.. B %. Rapport molaire Sio 2/p205- 0,7 %.
On fond ce mélange comme décrit à l'exemple 2 sous des températures de 1200-1250 C et on obtient 804 kg de phosphate alimentaire ayant l'analyse donnée ci-après:
46,6 % P2O5 total
44,8 % P2O5 soluble acide chlorhydrique 0,4 % 33,1 % CaO
0,09 % F
13,9 % SiO2 Le degré d'attaque du P2O5est de 96 % et l'élimination du fluor est de 97 %.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de phosphates de calcium, pour l'alimentation du bétail, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phosphate brut en mélange avec du superphosphate double sous des températures dans la gamme de 1000-1400 C.