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Procédé de préparation du pyrosulfate acide de nitrosyle.
La présente invention concerne un procédé de prépara- tion du pyrosulfate acide de nitrosyle et, plus particulièrement, ; un procédé selon lequel on fait réagir un composé choisi parmi le chlorure de nitrosyle, l'anhydride nitrosylsulfurique et l'an- hydride nitreux avec un mélange constitue par de l'acide sulfu- rique et de l'anhydride sulfurique.
On sait que le pyrosulfate acide de nitrosyle est un
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r4Pctà.f ut11if'abh\ <1.?iis tous les processus nui mettent à profit In 1'Pt"otivit? du groupe N0 et qu'il est ainsi vnteuseent util,11 if dPIU le pl"oe,"d0S mettant en jeu des rfét.ons de diazot3tòiie de nitr-orntion, r'oxi':ation, etc.. CQ?11"1e cest le cas, par e>+F>.-1p1P, loru'on !'0Jrre des lactames.
Un fpit le pyrosulfpfe acide de nitrosyle Sjest avéré être pA!' l\1i-tw!p. ,pArt:iculièr0f'1ent intéressant dans les procôdés rll'.1 ; r'.anr j;'irt <'lAS l''etnnes per.'réaction svee des acides C:'44flr..CFxtl''i."h't s±)'4t:...W)nyi. Les hauts rendements qu'on peut obtenir, ainsi fuse la facilite de régler le d4rouleY=enh de la ;C'r;ir;l.S%, ', ;f:2lC:'Y'it ce 'î;4dd très intéressant du point de vue .in('hl trie1..
En outre, le lyrosulfpte acide de nitrosyle présente une stnbili t4 üheiril.nii9 61evfe et, en conséquence, peut être !!vpnt:,;eu$f.!,...,.:: 1t utilise dans des conditions rçactionnelles particulièrement ,..5.olnpt1.p., pfir exemple a température élevée ou en rz Çiar:r' (irE: :ustances ne permettant pas l'usage d'autres compos<±? contenant le groupe N0 plus facilement cico:7osables.
En fiait, le pyrosulfate acide de nitrosyle peut être 'chauffa zstn.z? des t,eMnratuxes de presque 200 0 sens que se produipe de décomposition er:'r.n'4.cible.
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On sait préparer le pyrosulfate acide de nitrosyle en
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fripant rÁ!'\(',1r le sulfate acide de nitrosyle avec 11 G\nhydri .e sUlfurique ou l't1cide chlorosulfonique. Toutefois, selon ce prao- efdfs connu;, il est nécessaire de disposer de sulfate acide de nitrosyle, produit nui n'epf pas facilement accessible sur le mproh< et qu'on doit, en Con.::;Ál1ence, souvent nrnparer exprès pour cet usppc.
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Ainsi, :1.'invention a pour buts : de fournir un nouveau procède de préparation du
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pyrosulfate acide de nitrosyle, notamment à partir de produits qu'il est facile de se procurer et largement disponibles sur le marché..
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront'dans la description qui va suivre.
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Le procède selon l'invention penet d'obtenir 1) ',7 r 0 - sulfate acide de nitrosyle en faisant réagir un compose choisi parmi le chlorure de nitrosyle, 3. s:nh3dr.de nitrosulfuricue et l'anhydride nitreux avec un Mélange constitua par de lucide sulfurique et de l'anhydride sulfurique.
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En eonséquenee, on peut représenter le nroced4 selon l'invention par les réactions suivantes :
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On peut obtenir le mélange constitua par de l'acide
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sulfurique et de l'anhydride sulfurique en di arolvnt la '1unti.. t d'Anhydride milfurique requise par la stochiotr1tric de In r4rction dpns une nupntit appropriée (1' acide uJ.furi1Je; -ii,9 il est également possible et, d'une fpçon Pnf ra3.A, kr't'f':ble, d'utiliser l' 01 {tUfn.
Il eftt bien évident, lorsau'on util1 tH> l'owzzrt du comnarre, qu'il faut ajuster sa teneur en 50, de Nfnierc telle que le rapport molaire d'acide f1ulfl1rlr;ue à enhydr1d'? siilrvrsque ' corresponde au rapport molpire requis par la stoechiométrie de la réaction.
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Ou bien, au lieu de SO 31 on peut uti1:l s(r des CO"!PO1t!1 CI'1!'Abl('ls dé libérer "-03don" les conditions de In rrctinn solon l'invention. C'est a1n1\:t, par exempie, qu'on peut avsnt:aai,Mnt utillsep l'acide chlorosulfonique comme source de :3 3.
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Selon cet autre mode opératoire, il est possible de
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faire réagir un malpnge diacide sulfurique et diacide chloro- sulfonique avec les composas précités contenant le groupe NO, pfin d'obtenir le pyrosulfate acide de nitrosyle chercha,
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La substitution de l'anhydride sulfur10ue par l'acide chloro1l1fon('I<ue peut tre pp.rtiel1e, en ce sens cZ'une partie seulement de l'anhydride ult\J.r1C)ue" est remplacée par 10peide chlorosulfonique;
dans ce cas, on fait réegir les compoees prAcite-'s, contenpnt le groupe N0 avec un mélange constitua par de l'acide sulfurique;, de l'cide 'chlorosulfonique et SO3. Il est évident qu'on obtiendra comme sous-produit des quantités varia oies de chlorure d'hydrogène, selon la quantité d'acide
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chlorosiàlfonicue mise en oeuvre. quand on utilise ledit m6lrt"lge ternpire, constitua par tr ' de lucide ffillfuriue, de l'acide chlorosulfonique et S03' on peut représenter le procpd4 selon l'invention par les peuplions suivantes :
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Lp {substitution tie 803 par l'acide chloro1lfonique peut 4gnlerment être de l'ordre d'une fraction de mole, en ce sens qu'on peut substituer une fraction de mole d'acide chloro- nulfonique à une quantité correspondante de SO3.
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L'0untion suivante représente une substitution de cette sorte :
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Ainsi, d'une façon générale, le procédé selon l'inven-
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tion Ton;iite ï n? ;.â",ta' '3 ropz-'a pr-èit/5, '3'..';:i ".:r groupe HOl! t"'n co#5Fcb vec do 1'#ci<µc !;:11r!J:'1r:u& I2't ":'t'< l'-hy." et/Ou autres co'spo!-''-' '^i ds'j'' r'. sonne ':dride sulfll:rir;e" et/ou utres CO!1POç..- ,e:,vnnt Q 2CJ't:re t1:J. hydrids s.ll'n:r:; 'l!.!9, dn" les r5, ri '3 !'rcti('Jn'1êl \cr:
>"t 3r a seloR 1intention.
Selon un autre odc di= ,en Cf>UVl""?: on ne "'1'y le :rCCP.d0 . selon 1-'invention par étapes ou ;t:;6es i3':: <et c'est-à-dire qu'on peut C.KT¯'C faire 6r'gir les CO0nF on" tenant le groupe Jazz nvne ?a8lÎ3ti6É'.3tjea '11f11riN\H (ou E",xs3i'':=-' t'':J''1c p0s±s servant de source rP 8nh.d:ride Fiil 1);riluf- {;:;n. 1e'? 4?-'.".:
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fions de le rt?ctjon), et puis aen 1'cie E1ulfuri;;u Cet autre "iode opératoire convient pR!'tî cu1ièr(4!'1l?nt lo**squon obtient des produits bien définis et ptables pu cours du premier stade, produits ""'l'on peut séparer du m±1?Yige rR>etionnel, facultativement purifier, puis soumettre au second sta" de de la rés c tion.
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On peut représenter ce mode de mise en oeuvre particu-
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lier du procédé selon l'invention par le schéma rôactionnel
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suivant !
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Les 4quations (1) et (2) montrent 1 fûmatlo!i du chlorosulfonate de nitrosyle comme produit z c;r., du pre-
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roter stade du processus.
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inéquation (3) représente le second O:ittlde :-Jr;:; 1?' (." tion, au cours duquel on =ait ?4agip le chlorosulfonate 60 ni- .trosyle sur lucide sulfurique, afin 6'obteni le ;â ,:3 fi,
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acide de nitrosyle, On peut représenter comme suit 'un autre exemple d'une
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. r.,:J r. :1 t)'W!,I 1"rJJ.i:::ç'! cm deux successifs .
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Au pni"? 4 de, reprês'3nt :?ar l't1(!uaM.on (4) a lieu la clu, )1'OÔ\\:1.t intermdia1re 0-10)28, 10 et au se- ,onr) st?à;=g Î; iù>rt;1;> <:o cc produit j.nter;6àia"re, on obtient le pypQsulfpte acit'ic <1t:t nit?osyle (fustion 5), D!'\ns 1,er Tas ;>#/cit4s, les>produit- întermfldiiires 'diloÍ(1sulfont1 t." ,'1e ;:1, ±rosyle et trisulfate de dinitrosyle (NOC1R03 et ('m)2s;>. 1O) sont connus et leurs caractéristiques sont dcrURs dl1m p 1i. tt6ra tu!'e technique; on peut les puri- fier par cristallisation ou lavage avec des solvants, puis les faire réagir sur l'acide sulfurique pour obtenir le produit désiré.
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Dns le proc4dé selon l'invention, ln7 quantité des répctifs qu'on fait réagir correspond sensiblement aux rapports . -3top -chîomtrj,oues fi des rretîons aypnt lieu. Il est pre-fernble, toutefois, d'opérer avec un lger excès du composé contenant le groupe NO.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE 1.
On frit absorber 8 g (0,122 mole) de chlorure de nitro-
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syl9 .pr 17,8 g d'o1éum à 45% de SO, (correspondant à 0,1 mole d pli2$04 et à 0,1 mole de 8 3'. Puis on chauffe le solution ainsi obtenue, sous vide;, jusqu'à une température de 80 à 90 0; pour faciliter l'41-ir<inrti.cn àu chlorure dkhydrogène formé coMme sôus-produit, ainsi que de l'excès de chlorure de nitrosyle. On chauffe sous vide jusque ce que la masse cristalline formée ait un poids constant. On obtient 20 g de pyrosulfate acide de
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nitropyle aypnt un point de fusien de 114 - 116 Ce Le rendement par rapport à i'oiéun utiliser est de 9,, .
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EXEMPLE ?,.
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A 8 g (0,122 mole) de chlorure de nitrosyle liquidez refroidi à une température de -20110 on ajoute un m410nge de 11,65 g (0,1 Mole) oxacide chlorosulfonique et 9. (0,1 mole) décide sulfurique à 100%. On chauffe In solution ainai obtenue, sous vide, jusqu'à une température de 70"C afin cI' t.l1.!"1inlO'I' le
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le chlorure d'hydrogène ainsi que l'excès de chlorure de nitro-
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style.
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On poursuit le chauffage sous vide jusou'à ce que la masse cristalline blanche formée atteigne un poids constant.
On obtient, de cette manière, 20,2 g de pyrosulfate acide de
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nitrosyle ayant un point de fusion de 115 - 1. QC, Le rendement, oa.cu3. par rapport à l'acide sulfurinue, est de 97J5;4e
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EXEMPLE 3,
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On chauffe, jusque une temp4rature de 250 C, un mlange de 23,6 g (0,1 mole) d'anhydride nitrosylsulfurique (NO)28207 (obtenu selon V."Tpnnagat,Z.Anorg.r.11g.ChelTl.,W, ?32, 1952) et de 17,8 g deoléum à 45% de SC1 (correspondant à r-el mole p'H2804 et 3,. mole de 8 3)' jusqu'à obtention d'une solution qu'on laisse ensuite refroidir. Il se pr4nnre une !!3re cristelline blanche de 41,4 g de pyrosulfate -ci(le de nitrosyle #y;nt un point de fusion de 112 - 1150C.
Le rendement féH1t qmntt t.rd.:i1\ SSIELâ-A' A un tr3lran de 11,65 g (0,1 Mole) décide chlorosul"' fendue et 9,g tg (t33. mole) d'oc1dp rulfurifiue on ajouta ;13,Éa c (0 l mole) d'l'nhydri e ni' c9iilar,esur OP agite fm,ul t:1 le 'tl&1$", a v','.t4É3, i '?15é3:2tG ,',',1."¯t'F3 obtention ."'3"E,'ax'i., o1\t;j,or., puis on le chauffe jusqu'à 100 0 pf1n de Chf1!HHH' le ch2();"l2"}
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d'hydrogène On chauffe ensuite sous vide la masse cristalline blanche obtenue;, jusqu'à obtention d'un poids constant. On obtient de cette manière, 41,2 g de pyrosulfate acide de nitrosyle ayant un point de fusion de 112 - 116 C, et avec un rendement
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de 99t5 % par rapport à le. théorie.
EXEMPLi? Lõ TIY1'y'aJiq, zaza zra mcl ange oasti tuez par d'o.um ,5 A un mplpnge constitua par 17,8 z d'oléum à 45% de son (correspondant à 0,1 mole d'H2S04 et cl. mole de 803) et 23j3 g z2 mole) d'acide chlorosulfon1r.ue, on ajoute 5,6 g (0,1 mole) >d'anhyàriàe nitreux liquide. On chauffe jusqu'à 1000C,, sous vide, la solution ainsi obtenue, afin de faciliter l'élimination du chlorure d'hydrogène.
On chauffe ensuite sous vide, jusque poids constant, la masse cristalline blanche obtenue. On obtient ainsi 41,3 g de pyrosulfate acide de nitrosyle ayant un point de fusion de 115 116 C, avec un rendement pratiquement ouantitatif.
EXEMPLE 6.
On chpuffe lentement, jusqu'à dissolution complète du
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mélange, un nélpngP constitué par 13,55 g (0,1 mole) de chlorosulfonate de nitrosyle prépare par des modes opératoires connus (R, i,L1, rhres'cer. 157 (1864); A,A..WOOLP, Jour. Chem. Zonez 1053 (1950)) et 9,8 e (0,1 mole) d'acide sulfurique. On obtient ainsi une solution qu'on chauffe ensuite sous vide, à une tempe-
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rature do 80 à 90 0, afin de faciliter leélimination du chlorure d'hydrogène qui se forme progressivement.
Il se sépare une masse cristalline blanche qu'on conti-
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nut h chputf,2r sous vide juàqu'à poids constant de la masse. On obtient o r. de 'pyM sulfate aeida de nitrosyle eorrespondant à un rendement de 96,/>fiµ, calcula par rapport à l'ncite sulfurique Utilisa
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EXEMPLE 7.
On chauffe jusqu'à 130 C, jusqu'à dissolution complète,
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un mélange de 15,8 g (0,05 mole) de tr3u.fate de d1nitroylp prpppr4 par des modes opératoires connus (v61r H.A. irl:H?ysANT & A. KLiJGE Zt. Anorg.A11g.Chem., 2A, 120 (1951); G.H. IIh'RF.1CI$p Bull. Soc. Chim. Frpnce (12) 2820 (1963 et de 4,9 g (0,05 mole) d'Acide sulfurique. On laisse ensuite refroidir et on obtient ainsi une mRsse cristalline blanche-de pyrosulfpte acide de nitrosyle yant un point de fusion de 114 - 116 C. Le rendement est quantitatif.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes
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de mise en oeuvre ccz.-ts qui n'ont été donnas qu'à titre d'exem- ples.