BE695245A

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Publication number: BE695245A
Authority: BE
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1967-09-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
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  Pzoocéd6 de production pç,lY.J;¯.'.:;:.,1 ,a..W,.-..".,.,,.R..a T. a.ap.G,.¯¯¯,¯r. 
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  ,,'invention concerne das pe?i jj..::#i.iD5 do m>roap%an 'cemi:1::ôio liquides, àn. procédé ds pr±p:=..:# #.,? <=>;; d8 soc polylaères, o' des élastomères zui,ider ob<:.>:r=,v>i: jyj#;==ii,r de ee ply.-'-pes. iill; concède plu& ;,> . :-i 1 ; t 11 .. =... "<.i : . é# laë po3*yôllaz±-"i; de wezscaptara terms,iaéu ?,3.gi;:J,;à=#.# ci/o<;1-.r <hs po3.yalsoylëno"polyels. 



  Des reshercheo on% montrà qus les ,px%.>diµ-iis organiques liquides pUU'II'8nt êro U,i#.l: =. i: -;;31 j<..±.- ;i#Jianox? des é.1astoLloX"G@ solidee caoutchou'&eus: ?J,i; i;:##:.;. ;#..1#;3>.i>ù ambiante 4'Saient intéresssjnts dsnj - ,rj#.;u>iS #:<. #i..c d applications, en particulier dans i >;. coMpc."-':l?-.t'. deêtanchéité, les revêtements prote t>2. 1<.t;r: .i#iJ,iézifa lorsqu'une résistance élevée à l''c;r'r;-':?.. ii l? o,;)':i.ç;]) 8tJ.;: solvants organiques, aux huiles ot .<;i.:: combustibles liquides est e;::dgés. Des considérations ,>on?i:iiqiio on;; limit6 

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 pratîqtiemcet à d< im 1yiooS Itutilicatlon de ces produîtt organiques, à savoir les polyur4%hanes et les polysulfures de mercapten   terminas.   



   La préparation des polysulfures de mercaptan terminés liquides exige toutefois un équipement   coûteuse   ot   des   stades de traitement onéreux. Au cours   d'une   
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 syïs'.*.hoGe type on émulsionne dans l'eau des mlang0ú do do sodium et de polychloro-ethoret afia. de foi-rol- t'JJ:10 di<:Jpir.s:i.on solide qui est wltôrie;-e5;,>nt dépol:7i1G:dt.,èo p.1u" 1?:Lnàroduction de mersaptaas choisis an   vue   former un mélange en équilibre On lave   alors   le   produit,   puis on le sèche.

   Les rendements obtenus 
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 seR trop faibles, gÉRoralQSin'b de 1?ordre, de 50% eapea des con:z1#iiu?-i%? Ojoutù0. des polYtu'éthans3 présente ég<:le- ment des   car   alle .nécessite la   présence   d'un agent pour amorcer la réaction et   parée   que les polyuréthance ont   tendance   à gonfler en présence d'air. 
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  LifiVCniQ pozaùe'g d'obtenir de nouveaux poly- E'yoH liquides et p.,,oc4dé :êt!1arqua.bl de pepayaios do ces polymères tri leaîd* aun appareillage peu coàteu=-t et donnant   des   renoements extrêmement élevés,avec des   %aux:   de   conversion excellents.   Les produits ont une couler claire inhabituelle et sont exempts des odeurs des 
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 ES'captas. Los nouveaux élastomères vulcanisés pépa0 partir des pcl}rmèr0 liquides suivant l'invention fournissent une très bonne adhérence, résistent très bien à l'cau, aux intempéries et à la chaleur, et ont   également   d'nutres   propriétés,   telles qu'une bonne résistance au   thermique,   à la compression et aux hydro- cabures. 



   L'invention concerne également un nouvel 

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 intermédiaire réactif et un procédé de préparation de cet intermédiaire, qui est capable de réagir avec des composés contenant des groupes réactifs de modification en vue de produire les nouveaux polyéthers liquides décrits. 



   L'invention a donc pour but de fournir des polyéthers de mercaptan terminés liquides dérivés de polyalcoylène-glycols. 



   Elle a également pour but de créer un procédé de préparation de polyéthers de mercaptan terminés liquides avec des rendements élevés et à des taux de conversion également à l'aide d'un appareillage peu coûteux et de stades de traitement peu onéreux. 



   Elle concerne encore des polyéthers de mercaptan terminés liquides ayant des caractéristiques de couleur et d'odeur supérieures, et pouvant être vulcanisés sous la forme d'élastomères résistant de façon remarquable à l'eau, aux intempéries et à la chaleur. 



   Elle concerne également un intermédiaire réactif dérivé de   polyalcoylène-glycols,   utilisable pour la production de polyéthers de mercaptan terminés liquides, ainsi qu'un procédé de préparation de cet intermédiaire. 



   L'invention concerne en outre un procédé de vulcanisation de polyéthers de mercaptan terminés liquides et les élastomères caoutchouteux. obteens à partir de ces polyéthers, ayant des propriétés supérieures telles quimno excellente adhérence et une excellente résistance au ramollissement   thermique, à   la compression, à l'oxygène, à l'ozone, aux solvants organiques, aux huiles et aux combustibles liquides. 



   L'invention concerne enfin des polyéthers de mercaptan terminés liquides préparés en faisant réagir 

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 des composés contenant des groupes de modification réactifs avec un composé intermédiaire réactif halogéné 
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 dérivé de polyalcoYlèn6-glYcOls- 
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description donnée ci- après. 



   L'invention concerne des polyéthers de mercaptan terminés liquides répondant à la formule générale 
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 suivante R-jÀÀ-0-B(SH)mln, dans laquelle R est un radical aliphatique inférieur contenant de 2 à   6   atomes de C, A est un radical oxyde de   polyalcoylène   ou un mélange d'oxyde de   polyalcoylène   contenant des radicaux alcoyle ayant de 2 à   4   atomes de C, le nombre d'unités de structure   alcoylène   récurrentes allant de 2 à 200, B est le fragment ou le groupe qui provient de la déshalogénation de   B(X)m,   dans lequel X est un halogène et m est un nombre entier compris entre 2 et 4, 0 est l'oxygène, SH est un radical mercapto et n est un nombre entier allant de 2 à   4.   



   Le procédé suivant   l'invention   consiste à faire réagir un métal ou un hydrure de métal, de préférence un métal alcalin en dispersion avec l'oxyde de   polyalcoylène   à groupes hydroxyle terminaux primaire ou secondaire (de préférence un diol ou un triol), en vue de former un alcoolate de métal. On peut alors préparer un dérivé   halogéné   actif en faisant réagir l'alcoolate avecun composé organique actif substitué par plusieurs halogènes. 



  Le composé organique peut être n'importe quel composé halogéné contenant au moins deux atomos d'halogène, réagissant complètement avec le sel de potassium de 
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 l'oxyde polyalcoylne-glycol en un laps de temps infé- rieur à   24   heures, à des températures ne dépassant pas 

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 60 C. On fait réagir le composé halogène avec un donneur de soufre, de préférence une thio-urée, en vue de produire un sel   halogéné   contenant du soufre. Ce dernier est hydrolysé en mercaptan de préférence avec une solution caustique.   L'excès   d'alcalinité peut être neutralisé par   un   acide et le produit est de pré- férence filtré à chaud à travers un filtre-presse. 



   Les divers réactifs sont utilisés selon des quantités   stoechiométriques,   bien qu'un excès de composez peut être utilisé quand on le désire. 



   Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Un polyéther de   mercap-.   tan terminé de formule : 
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 dans laquelle m est égal à 34 (et peut être compris entre 2 et 50) et est préparé de la manière suivante : 
EXEMPLE N  1 Préparation de l'alcoolate de sodium   On   prépare   uneispersion   de sodium, en chauffant 715 g de terphényle (produit   HB-40   de la Société   Monsanto   
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 Chemical Company) à 12fC, en asitant dan,1 2,75 g d'ootcate d'aluminium, et en ajoutant 382 g de sodium métallique que l'on fait dissoudre rapidement. On agite la masse pendant   20   minutes environ. 



   On   introduit   dans   un   récipient sépara,  chemise   et fermé, 1 889 g de   polypropylène-triol   ayant un poids 

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 moléculaire de 5667 (produit Niax marque dépotée Triol   LHT   28 de la Société Union Carbide and Cardon) et   72 g   de la dispersion de sodium préparée au préalable.   On   continue d'agiter pendant deux heures environ, jusqu'à ce que le sodium soit dissous. On contrôle avec soin la température de telle sorte qu'elle ne s'élève pas au-dessus de 60-65 C. 



     EXEMPLE   N  2   Préparation   d'un dérivé halogéné d'alcoolate. 



   On ajoute à   l'alcoolate   de sodium préparé dans l'exemple N  1,   240   g d'éther de   p,p'-di(chlorométhyl)   diphényle (composé   CMDPO-25   de la Société Dow Chemical Company). On maintient la réaction exothermique au-dessous de 60 C. La réaction de l'alcoolate et du composé halogéné est achevée au bout de deux heures environ. Le composé intermédiaire halogéné réactif est utilisé pour la préparation du polyéther de mercaptan terminé comme décrit ci-après. 



   EXEMPLE N  Préparation du chlorure de thio-uronium 
On ajoute au dérivé halogéné de l'alcoolate de sodium préparé dans l'exemple N  2, 87 g de cristaux de thio-urée. On chauffe la masse à 93 C pendant 6 heures. 



   EXEMPLE N  4 Préparation du polyéther de mercaptan terminé 
On hydrolyse le sel de thio-uronium produit dans l'exemple N  3 en le chauffant à 93 C pendant encore deux heures, avec   40   g de soude dissous dans   40   g d'eau. 



   On neutralise la soude caustique en excès avec HC1   concentré.   On filtre le produit à chaud à travers   @   un filtre-presse. 



   On   obtient   un rendement de 93% avec une conversion 

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 de 95% du trimercaptan théorique. 



   On peut utiliser avec de bons résultats dans la préparation de   l'alcoolate   de métal alcalin, en plus du   polypropylène-triol,   des diols ainsi que d'autres triols de poids moléculaire différent et d'autres polyols. 



  On peut utiliser des alcools primaires ainsi que des alcools secondaires, bien que l'on préfère   utiliser   des alcools primaires, car on a constaté que les alcools secondaires ne peuvent être utilisés à des températures supérieures à 65 C environ. Les produits de départ préférés sont les polypropylène-polyols, les polyéthylène- polyols et les   polybutylène-polyols.   



   On peut aussi préparer les   alcoolates   à partir du potassium ou du lithium, pour obtenir des degrés de réactivité particuliers. Des hydrures de métaux, peuvent également être utilisés en vue d'une réaction avec l'oxyde de polyalcoylène-glycol. 



   On peut déterminer ci des composés organiques substitués par plusieurs halogènes conviennent en   essayant   leur réactivité avec le sel de potassium d'un oxyde de   polyalcoylène-glycol.   La réaction doit être pratiquement complète à des températures de 60 C environ ou moins, en 24 heures ou moins. Le   dibrométhylène,   le   bromochloré.-     thylène,   le dibromométhane, le trichloréthylène, le 1,1,2- 
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 trichloréthane, le 3.,1,1-trichl.oréthane, le 1,2,3-trichlo- ropropane et le 1,2,3-tribromuprapane sont des composés organiques   polyhalogénés   appropriés. Des mélanges de composés polyhalogénés dont les halogènes sont inégalement actits sont particulièrement avantageux. 



   Le dérisé   halogène   de   l'alcoolate   constitue un intermédiaire très actif qui se combino facilement aux composas contenant des groupes actifs de modification, 

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 par exemple aux composés contenant du soufre, en vue de produire des composés ayant des propriétés très avanta-   geuses.   



   En plus de la   thio-urée   et des tio-urées substituées, on peut utiliser, comme autres donneurs de soufre, le sulfhydrate de sodium, le thiocarbamate de sodium, l'éthyl-xanthate de potassium et l'acide thiolacé- tique. Les composés contenant du soufre sont de préférence la   thiourée   ou les thiourées substituées, les mercaptans et les sels mercapto dans lesquels le soufre transférable est fixé au groupe qui est facilement éliminable par hydro- lyse, tel que : 
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 dans lesquelles R, R1 et R2 sont des radicaux alcoyle ayant de 1   à   6 atomes de C. t'hydrolyse peut être réalisée avec n'importe quel composé alcalin ou acide approprié. Après l'hydrolyse et la neutralisation, on peut filtrer le produit à chaud à travers un filtre-presse.

   Au lieu de le filtrer, on peut ajouter si désiré de l'eau chaude ou froide, afin de dissoudre tous les sous-produits solubles, et le produit peut alors être séparé par centrifugation. On peut également, si désiré, ajouter de petites quantités de solvants ou de plastifiants, en vue de faciliter l'opération. 



   Les polyéthers de mercaptan terminés conformes à   l'invention,   qui peuvent être vulcanisés pour donner des élastomères caoutchouteux, peuvent avoir un poids moléculaire variant de 1 000 à 15 000 environ, et même plus élevé. Par exemple, un polymère préféré, préparé à 

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 partir du propylène-glycol et de l'oxyde de di(chlorométhyl) diphényle comme décrit ci-avant, a un poids moléculaire de 7 500 environ. La viscosité des polyéthers peut varier de 50 à 100   000   centipoises environ. 



   On peut utiliser les polyéthera liquides avec des agents de vulcanisation solubles pour l'imprégnation du cuir, des matières textiles et du bois. Ils peuvent être vulcanisés pour donner un produit ayant les carac-   téristiques   d'un élastomère caoutchouteux. On peut combi- ner les polyéthers avec des charges, des pigments de   ren-   forcement, des matières plastiques et des résines de   modi-   fication, et ils peuvent être utilisés comme agents d'é- tanchéité composés de moulage, revêtements et adhésifs. 



  Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents d'étan-   chéité   entre des surfaces métalliques, pour la pressurisa- tion des avions, comme agents d'étanchéité pour les con- duites d'air et de gaz, comme revêtements intérieurs de protection pour les réservoirs et les bidons d'essence, comme adhésifs, et dans beaucoup d'autres applications utiles,      
Les propriétés chimiques et physiques de la   @   composition vulcanisée peuvent être modifiées en vue de fournir un produit adapté de façon optimum aux méthodes d'application et à l'utilisation spécifique envisagée par addition de matières de charge, de pigments, d'agents de renforcement, de résines et de plastifiants.

   Ces substan- ces peuvent être mélangées avec les polymères liquides dans un malaxeur approprié, tel qu'un malaxeur à cylin-   dres ou un broyeur à peinture ; on peut y incorpo-   rer l'agent de vulcanisation de n'importe quelle manière appropriée. 



   On peut vulcaniser les polyéthers de mercaptan      

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 terminés avec une grande variété d'agents de vulcanisation, et on peut les utiliser conjointement à différente types de systèmes de vulcanisation. Ils peuvent, par exemple, être utilisés dans des systèmes dans lesquels on amorce la vulcanisation juste avant l'utilisation, en ajoutant un agent de vulcanisation tel qu'un agent d'oxydation, par exemple, du bioxyde de plomb ou du peroxyde de zinc, au polymère de base mélangé séparément au préalable avec des matières de charge, des pigments de renforcement, etc..., et en mélangeant intimement l'agent de vulcanisation avec le produit résultant.

   On peut encore mélanger au préalable le polymère de base avec l'agent de vulcanisation, dans des conditions anhydres, puis immédiatement avant l'emploi ajouter et mélanger à la composition pré-mélangée un solvant, tel que l'eau ou un composé organique. 



   On peut utiliser avantageusement les polyéthers selon l'invention dans une composition liquide hygroscopique stable homogène ou en une seule phase, qui peut être complètement vulcanisée sans agitation comme décrit dans le brevet anglais No   1.011.565,   
Dans un système en une seule phase, on disperse avec soin dans le polymère un agent de vulcanisation latente qui s'active en présence d'humidité. D'une manière semblable, on disperse avec soin dans le polymère un accélérateur déliquescent soluble dans l'eau, qui attire et absorbe l'humidité ambiante et qui accélère la vulca- nisation du polymère par l'agent de vulcanisation. On peut sécher auparavant le polymère pour éliminer toute humidité, ou bien utiliser de préférence un accélérateur déliquescent qui est également un agent de dessiccation, en vue de sécher le polymère.

   Une autre possibilité consis- te à disperser intimement dans le polymère un agent qui est 

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 à la fois un agent d'accélération,   ungent   de vulcanisa- tion latente, un agent de dessiccation et un agent de déliquescence, cet agent ayant pour but de sécher le poly- mère, d'attirer et d'absorber l'humidité ambiante, de vulcaniser le polymère quand il est activé en présence d'humidité, et d'accélérer la vulcanisation du polymère. 



   L'humidité ambiante peut être constituée par de l'eau ou par un gaz contenant en pratique seulement de l'humidité, tel que l'air atmosphérique à un taux d'humidité normal. 



   Le simple dépôt de la composition et sa vulca- nisation par contact de sa surface avec l'atmosphère ambiante contenant en pratique seulument de l'humidité permettent d'éviter le stade de mélange et l'appareillage nécessaires avec les processus de vulcanisation antérieurs, ainsi que la formation de bulles d'air dans l'élastomère vulcanisé, provenant de l'opération de mélange. La compo-   sition   peut être en outre conservée dans un seul réservoir ou récipient approprié et appliquée directement à ltendroit d'utilisation. Après cette application, on,peut même vulcaniser des couches épaisses de composition par simple contact avec l'air atmosphérique, sans addition d'agents de vulcanisation indépendants. 



   L'accélérateur déliquescent est de préférence un agent de dessiccation et doit être soluble dans   l'eau.   



  Il peut être présent à raison de 0,5   à   50 parties pour 100 parties en poids de polymère. Des recherches ont mon- tré que des produits alcalins tels que les oxydes, les per- oxydes, les hydroxydes et les sels d'acides faibles des métaux alcalins ou alcalino-terreux présentent ces   caracté-   ristiques utiles. L'oxyde de sodium, le prooxyde do sodium, la potasse, la soude, l'acétate de sodium, le carbonate do      sodium, le phosphate de sodium, le molybdate de sodium 

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 l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, le peroxyde de cal- cium, le peroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de strontium sont des exemples spécifiques de composés qui peuvent être utilisés à cet effet.

   On a cons- taté en outre que l'oxyde de baryum a une efficacité tout à fait inattendue en tant qu'agent accélérateur, déli- quescent et desséchant. Par ailleurs, les peroxydes de mé- taux alcalins et alcalino-terreux, tels que le peroxyde de sodium, le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum peuvent être utilisés en tant qu'agents uniques d'accéléra- tion, de vulcanisation, de dessiccation et de déliquescence. 



   Parmi les nombreux agents de vulcanisation utilisables, on peut citer les oxydants organiques tels que le dinitro-benzène, les oxydes minéraux tels que les peroxydes de métaux alcalins et de sels de métaux alcalins comme le peroxyde de sodium, le peroxyde de pyrophosphate de sodium, le peroxyde de carbonate de sodium et le perborate de sodium, les peroxydes de métaux   alcalino-terreux   tels que le peroxyde de calcium et le peroxyde de baryum, et d'autres oxydes et peroxydes de métaux, tels que le bioxyde de manganèse et le peroxyde . de zinc. 



   Des recherches ont montré que certains agents de vulcanisation sont très efficaces, en particulier pour la production d'élastomères vulcanisés et de   thioplastes   capables de résister à des expositions prolongées à des températures atteignant 177 C, sans aucun ramollissement causé par la chaleur ou autres modifications de leurs   propriétés.   De tels agents de vulcanisation comprennent les sels solubles à l'eau de l'acide chromique tels que les chromates, les bichromates et les trichromates, comme le chromate et le bichromate de 

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 sodium, de yotassium et d'ammonium. On peut utiliser suivant l'onvention tous les sels solubles de l'acide chromique qui, en solution, libèrent des anions contenant du chrome.

   De tels sels doivent avoir de préférence une solubilité dans le solvant égale ou supérieure à celle du bichrmate de potassium, qui est d'environ   12   g par 100 ml d'dau à 20 C. D'autres chromates sont les bichromates et chromates de   lithium,   de rubidium, de césium, de magnésium et de calcium, le   chlorochromate   de potassium, le bichromate ferrique, le bichromate de strontium et les bichromates de zinc, de cuivre, de cobalt et de nickel. Les chromates organiques sont le bichromate et le chromate de butyle tertiaire, et le bichromate et le chromate de guanidine. Les trichromates sont les trichromates de sodium, de potassium et de strontium. 



   Les agents de vulcanisation doivent être utilisés au moins selon des quantités stoechimétriques, mais ils peuvent être utilisés selon des quantités comprises entre 3 et 20 parties environ pour 100 parties en poids de polyéther, et plus particulièrement entre 3 et 10 parties pour 100 partie en poids de polyéther. Une composition vulcanisée obtenue en utilisant des polyéthers avec un agent de vulcanisation seul peut contenir une quantité de polyéther atteignant 97% en poids. 



   La quantité du solvant éventuellement utilité est généralement comprise entre 2 et 5 parties environ pour 100 parties en poids de polymère, l'eau étant utilisée selon des quantités comprises dans la partie inférieure de cette gamme. La teneur en polyéther des compositions contenant des matières de charge, des pigments, des résines, des plastifiants, des agents de vulcanisation, peut être comprise entre   40   et 97% en poids. 

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   L'addition et l'augmentation de la quantité de matières de charge, de pigments et d'agents de renforce- ment, tels que les carbonates de calcium, l'oxyde de fer, la poudre d'aluminium, le bioxyde de silicium, les argiles, le sulfure de zinc, le noir de carbone, la rayonne à l'état floconneux, le bioxyde de titane, augmentent en général la dureté Shore, la résistance à la traction et aux   chocs   et diminue l'allongement du produit. 



   L'adhérence de la composition vulcanisée sur les métaux, le verre, les objets revêtus de résine;, etc. peut être augmentée de façon importante sans détruire les autres propriétés en ajoutant diverses compositions plastiques ou résineuses, habituellement dans le rapport de 1 à 20 parties pour 100 parties du polymère en poids, bien que l'on puisse utiliser un rapport atteignant 50 parties pour 100 parties de polymère. Grâce à leur réais- tance à la chaleur, à l'eau et aux produits chimiques,les résines phénoliques et époxy sont les résines que l'on u- tilise de préférence dans les compositions selon   l'inven-   tion. 



   On peut également utiliser   dan s   la composition suivant l'invention d'autres additifs, tels que des plastifiants comme les diphényles chlorés. Ces composés augmentent la fluidité de la composition et la dispersion des solides. Les plastifiants augmentent également l'allon- gement et réduisent la dureté de la composition vulcanisée. 

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  EXEMPLE N    5   
 EMI15.1 
 
<tb> kgent <SEP> d'étanchéité <SEP> en <SEP> une <SEP> seule <SEP> : <SEP> Parties <SEP> Parties
<tb> 
<tb> phase <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI15.2 
 ---------------------------------.------------- -----.-----. 
 EMI15.3 
 
<tb> ?olyéther <SEP> (1) <SEP> 100
<tb> 
<tb> ?olyéther <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 
 
 EMI15.4 
 carbonate de calcium . 30 :

   , 50 
 EMI15.5 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3ioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 18 <SEP> 25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> )ispersion <SEP> de <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 0,95
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Arochlor <SEP> 1254" <SEP> (3) <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ) <SEP> xyde <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 'eroxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 11 <SEP> 11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> oluène <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 'Epon <SEP> (marque <SEP> déposée) <SEP> 1001" <SEP> (4): <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 5
<tb> 
 (1) Préparé comme décrit dans les exemples N  1 à 4 - filtré (2) Préparé comme décrit dans les exemples N  1 à 4 - lavé à l'eau au lieu d'être filtré (3) Diphényle chloré produit par la Société Monsanto Chemi- cal Co. 



    (4)   Solution à 80% dans la méthyléthylcétone d'une résine époxy produite par la Société Shell Chemical Co. 



   On mélange tous les ingrédients dans un broyeur à peinture et on charge la composition résultante dans des cartouches scellées appropriées utilisables dans un pistolet à extrusion classique. De temps en temps, selon les besoins, on extrude les cartouches pour produire des panneaux d'essai. Le produit se vulcanise sous la forme de compositions caoutchouteuses.

   On obtient les résultats suivants : 

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 Viscosité Brookfield (broche ? 7 à 2 tour-minute) : 9440 poises 10 000 poises Temps nécessaire pour que le produit ne soit plus collant au toucher (5) 8 heures : 16 heures Vulcanisation pendant 24 heu- ; 31 < 75 mm de 3,17 mm de res, à 49 C avec une humidité profondeur, : profondeur relative de z : Rex z (7) tex 15 (8 Post-durcissement (dureté Rex après %8 heures à 08"C) : Rex 29 :

   Rex 20 Adhérence sur l'aluminium 6061 (6) : 0,9 kg 2,7 kg Vulcanisation pendant 2!+ heures à 49 C avec une humidité rela- : tive de 100% : adhésif faible cohésion ---------wews.--w---wi-.-wwwwwww------------------------.s- (5) MIL-S-7502 (6) MIL-S-7502 essai selon Peel (7) équivalent à une dureté Shore A d'environ 28 (8) équivalent à une dureté Shore A d'environ 19 
La vitesse de vulcanisation est comparable à celle obtenue avec des polysulfures dans des conditions semblables (72 heures environ). 



   L'accroissement fourni par le post-durcissement peut se comparer à l'accroissement de dureté de 15 à 30 obtenu normalement avec des compositions normales à base de polysulfures. 



     EXEMPLE   N  6 
 EMI16.2 
 Asen% d'ôtanchéitéen¯¯4epha#p¯j 
 EMI16.3 
 
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> Polyéther <SEP> (préparé <SEP> comme <SEP> décrit
<tb> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> N  <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4) <SEP> 100
<tb> 
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 0,06
<tb> 
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> plomb, <SEP> technique <SEP> 14, <SEP> 80
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 6,00
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 2,00
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-2065) <SEP> 15
<tb> 
<tb> Post-durcissement <SEP> (Dureté <SEP> Shore <SEP> A
<tb> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 68 C)

   <SEP> 20
<tb> 
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> - <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 2%
<tb> 
 
L'augmentation obtenue lors du post-durcissement de cette composition est également très faible, comparée à celle obtenue avec les polysulfures. Les résultats montrent également que la résistance à l'eau de la composi- tion de polyéther est aussi élevée que celle des poly- sulfures. 



   EXEMPLE N 7 Composé d'enrobage et agent d'étanchéité primaire en deux phases 
 EMI17.2 
 
<tb> Produits <SEP> de <SEP> base <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Polyéther <SEP> (préparé <SEP> comme <SEP> décrit
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> N  <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4)

   <SEP> 352
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> houille <SEP> liquide <SEP> 580
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 43
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Accélérateurs
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> houille <SEP> liquide <SEP> 668
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 227
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 77
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> d'application <SEP> (MIL-S-7502) <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (MIL-R-3065)

   <SEP> 35
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Post-durcissement <SEP> (Dureté <SEP> Shore <SEP> A
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 68 C) <SEP> 40
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Adhérence <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  SS-S-00200A) <SEP> 4,2 <SEP> kg/cm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Extraction <SEP> par <SEP> un <SEP> combustible <SEP> liquide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec. <SEP> SS-S-00200A) <SEP> + <SEP> 2,29%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Elasticité <SEP> (Interim <SEP> Federal <SEP> Spec.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  S-S-S-00200A) <SEP> 96%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

   L'élasticité   est comparable à celle obtenue avec des compositions à base de polysulfures   (70%   environ). 



     L'accroissement   obtenu lors du post-durcisse- ment des compositions de ce type est également très faible comparativement à celui obtenu avec les polysulfures. 



   L'invention est définie par les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS EMI19.1 wwwwwwww.wAmrwwrwsww.ww.ws 1. Procédé de production de polyéthers terminés par de l'halogène, capables de réagir aisément avec des substan- ces contenant des groupes modificateurs réactifs, caracté- risé en ce qu'on fait réagir un oxyde d'alcoylène terminé par des hydroxy primaires ou secondaires, avec un métal al- calin ou un hydrure de métal alcalin en dispersion pour for- mer un alcoolate métallique, et en ce qu'on fait réagir l'alcoolate avec un composé organique polyhalogéné capable de réagir essentiellement complètement avec le sel de potas- sium de l'oxyde de polyalcoylène terminé par des hydroxy primaires ou secondaires en une période ne dépassant pas 24 heures, à une température ne dépassant pas 60,0 C.

2. Procédé de production de polyéthers terminés par des mercaptans, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polyéther terminé par de l'halogène produit conformément à la revendi- cation 1 avec un composé contenant du soufre pour produire un dérivé contenant du soufre, et, lorsque le dérivé conte- nant du soufre est autre qu'un dérivé mercapto, on hydrolyse ce dérivé contenant du soufre avec un composé alcalin et on neutralise l'excès d'alcalinité avec un composé acide.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est choisi dans le groupe consistant en mercaptans et. en sels de mercaptans.

4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est choisi dans le groupe consistant en thiourée et thiourée substituée, le donneur de soufre dans ce composé étant attaché à un groupe qui est aisément éliminable par hydrolyse.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe éliminable par hydrolyse est choisi parmi <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 dans lesquelles R, Ri et R2 sont des radicaux alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.

6. Procédé suivant les revendications 2, 4 et 5 pour produire : EMI20.2 dans laquelle m a une valeur de 2 à 50.

7. Procédé de production d'élastomères durcis capables de résister à une exposition à des températures élevées, caractérisé en ce qu'on incorpore dans un mélange de poly- éther liquide terminé par des mercaptans, produit conformé- ment aux revendications 2 à 5, des charges et un modifica- teur en présence d'eau, environ 3 à environ 20 parties en poids d'un agent de durcissement par 100 parties en poids du polyéther, ce constituant durcissant comprenant un sel hy- drosoluble d'acide chromique capable, en solution, de libé- rer des anions contenant du chrome et ayant une solubilité à 20 C dans l'eau au moins aussi grande que celle du bichro- mate de potassium dans l'eau à 20 C.

8. Polyéthers terminés par des mercaptans, préparés conformément au procédé de la revendication 2 et ayant la formule R-(A-9-B(SH) (m-1)n dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique en C2 à C6, A est un oxyde de poly- alcoylène ayant un radical alcoyle en C2 à C4, le nombre d'unités alcoylène récurrentes étant de 2 à 200, B est le fragment qui résulte de la déchalogénation de B(X) , où X @ <Desc/Clms Page number 21> est de l'halogène et m est un nombre entier de 2 à 4, 0 est de l'oxygène, SH est un mercapto et n est un nombre en- tier de 2 à 4.

9. Polyéthers termina par des mercaptans suivant la revendication 8. dans lesquels R est un radical aliphatique en C et A est de l'oxyde de polypropylène.

10. Composé ayant la formule : EMI21.1 dana laquelle m vaut 2 à 50.

11. Composé suivant, la revendication 10, caractérisé en ce que m est égal à 34.

12. Polyéthers réactifs terminés par de l'halogène, préparés par le procédé selon la revendication 1 et ayant la formule R(1-9-B(x)m-1)n, dans laquelle R est un radical hy- drocarbure aliphatique en C2 à C, A est un oxyde de poly- alcoylène ayant un radical alcole en C2 à C4, le nombre d'u- nités alcoylène récurrentes étant de 2 à 200, B est un frag- ment qui résulte de la ciéshalogénation de B(X)m, X est de l'halogène, m est un nombre entier de 2 à 4, 0 est de l'oxy- gène et n est un nombre entier de 2 à 4.

13. Polyéther terminé par de l'halogène préparé par le procédé selon la revendication 1 et ayant la formule : EMI21.2 <Desc/Clms Page number 22> dans laquelel m vatu à 50.

14. Polyéther terminé par de l'halogène suivant la re- vendication 13, caractérisé en ce que m est égal à 34.

15. Composition contenant des charges, pigments, rési- nes, plastifiants et environ 40 à environ 97% en poids du polyéther liquide terminé par des mercaptans tel que reven- diqué à la revendication 8, durcissable en un caoutchouc synthétique, et environ 3 à environ 20 parties en poids d'un constituant de durcissement par 100 parties en poids du po- lyéther.

16. Composition suivant la revendication 15, caracté- risée en ce que le constituant de durcissement consiste en un sel soluble d'acide chromique, capable, en solution, de libérer des anions contenant du chrome.

17. Composition polymère liquide hygroscopique en par- tie stable, conçue pour durcir complètement, simplement par contact de sa surface après dépôt avec l'environnement ne contenant essentiellement que de l'humidité, cette composi- tion comprenant (a) un polyéther liquide terminé par des mercaptans, produit conformément aux revendications 2 à 5, dans lequel est complètement dispersé (b) un agent de dur- cissement dormant de ce polymère, qui est activé par la pré- sence d'humidité et (c) un agent accélérateur déliquescent, dessiccateur, soluble dans l'eau, destiné à maintenir le po- lymère à l'état sec avant son dépôt pour l'emploi, à attirer et à absorber l'humidité de l'environnement après dépôt et à hâter le durcissement du polymère au moyen dudit agent de durcissement.

18. Composition suivant la revendication 17, caractéri- sée en ce que l'agent de durcissement dormant et l'agent ac- célérateur déliquescent et dessiccateur ne font qu'un seul composé.