DK164067B - Ikke-krystalliserende, over for oploesningsmiddel, braendstof og forhoejet temperatur modstandsdygtig flydende polythioether - Google Patents

Description

DK 164067 B

Opfindelsen angår en ikke-krystalliserende, over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig flydende polythioether.

Der findes ikke på markedet mange flydende polyme-5 re, der har god modstandsdygtighed over for brændstof, opløsningsmiddel og forhøjet temperatur. Blandt de på markedet værende flydende polymere er mange relativt kostbare,' og de øvrige har andre ulemper.

Der er tidligere på området fremstillet hydroxyl-10 afsluttede polythioethere ved kondensation af thiodigly-col i nærværelse af visse etherificerings-katalysatorer, som for eksempel vist i U.S.-patentskrifterne 3.312.743 og 3.335.189. Således beskriver U.S. patent nr. 3.335.189 fremstilling af polythioethere ud fra dihydroxyalkylsul-15 fider og oxalkyleringsprodukter af alifatiske monoalkoholer. De opnåede polymere siges at være nyttige som blødgøringsmidler. Forbindelser fremstillet ifølge nævnte patentskrifter giver halvkrystallinske voksagtige faste stoffer, gummier eller oligomere væsker, der har begræn-20 set kommerciel anvendelighed i forhold til ikke-krystalliserende og hærdelige flydende polymere.

Copolymerisation af thiodiglycol med divalente alkoholer er omtalt i U.S. patentskrifter nr. 3.005.803, 3.985.708 og 4.093.599. Specielt beskriver skriftet 25 nr. 3.985.708 copolymere fremstillet ud fra thiodiethanol og divalente alkoholer til opnåelse af en vulkaniserbar elastomer sammensætning, der angives at besidde fleksibilitet ved lave temperaturer og at være udmærket modstandsdygtig over for carbonhydridolier; og skriftet 30 nr. 4.093.599 fremstilling af elastomere polymere ved kondensation af thiodiethanol med en eller flere divalente alkoholer til opnåelse af et oligomert prækondensat, der ved tilsætning af svovlsyre omdannes til en højmolekylær elastomer gummi. Imidlertid har hydroxy-35 grupper på divalente alkoholer en lavere kondenserende aktivitet end hydroxygrupperne på thiodiglycol, hvorfor kondensationen bliver uregelmæssig og/eller ufuldstændig, og det opnåede produkt som følge deraf får en uønsket

DK 164067 B

2 bred molekylvægtsfordeling. Lige så vigtigt er, at de divalente alkoholer ikke indeholder svovl, hvorfor inkorporering af sådanne monomere i polymerkæden i væsentlig grad reducerer den opnåede polymers modstandsdygtig-5 hed overfor opløsningsmidler, deriblandt brændstoffer.

Ifølge U.S. patentskrift nr. 2.484.369 fremstilles flydende polymere ud fra dihydroxyalkylsulfider, idet disse polymere besidder eventuelt modificerede hydroxy-grupper terminalt, og det angives, at sådanne flydende 10 polymere er nyttige som lavtemperatursmøremidler, der er oxidationsmodstandsdygtige og termisk stabile. Disse polymere er dog ikke hærdelige til elastomere.

De fra ovennævnte U.S. patentskrifter kendte poly-thioethere har endvidere som yderligere ulempe, at de er 15 krystalliserende, idet de, selv om de ved stuetemperatur er flydende eller halvflydende produkter, ikke efter afkøling til opnåelse af størkning vil vende tilbage til deres oprindelige (halv)flydende tilstand, når temperaturen atter hæves til stuetemperatur. Sådanne polymere 20 må derfor ikke lagres ved for lave temperaturer, da de herved gøres uanvendelige, hvilket er en besværlig ulempe.

Den foreliggende opfindelse har derfor primært til formål at angive og tilvejebringe flydende, ikke-krystal-25 liserende polythioethere med en grundkæde, der er modstandsdygtig over for opløsningsmiddel, brændstof og temperatur.

Et yderligere formål for opfindelsen er at angive og tilvejebringe flydende ikke-krystalliserende poly-30 thioethere med mindst 8 gentagelsesenheder, der er modstandsdygtige over for carbonhydridopløsningsmidler såsom brændstof og temperaturer op til ca. 150°C.

Endnu et formål for opfindelsen er at angive flydende, ikke-krystalliserende polythioethere, der har en 35 over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig grundkæde med varierende endegrupper, der gør polythioetherne anvendelige til mange forskellige formål.

DK 164067 B

3

Endnu et formål for opfindelsen er at angive flydende, ikke-krystalliserende polythioethere, der har en over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig grundkæde og kemisk ikke-reaktive ende-5 grupper.

Et yderligere formål for opfindelsen er at angive og tilvejebringe flydende, ikke-krystalliserende polythioethere, der er vulkaniserbare til elastomere, som er modstandsdygtige over for opløsningsmiddel, brænd- 1 o stof og forhøjet 'temperatur og udviser elastomere egenskaber over et vidt temperaturområde.

Endnu et formål for opfindelsen er at angive vulkaniserede faste elastomere, der er modstandsdygtige over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur.

15 Disse og andre formål for opfindelsen, der vil være nærliggende for fagmanden, er nået ved tilvejebringelse af en polythioether ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den har to til fire endegrupper, B, valgt blandt vulkaniserbare grupper og kemisk ikke-reaktive 20 grupper, og som ikke i væsentlig grad reducerer modstandsdygtigheden over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur, og en over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig polymer-grundkæde. med gentagne enheder med formlen: 25 -fO-CH-CH-S-(XS) -CH-CH* »l P i i n R1 R2 R3 R4 hvor: R.j, R2, R3 og R^ hver er hydrogen eller lavere alkyl, 30 idet betydningen af R^, R2, R3 og R^ i de enkelte repetitionsenheder i polymeren kan variere mellem hydrogen og lavere alkyl, og idet det totale antal af R.j, R2, og/eller R4, der er lavere alkyl i nævnte polymergrundkæde, er mindst den nærmeste hele 35 tal til kvotienten n/5, X er en divalent organisk gruppe valgt blandt -CH2-CH2-, -ch2-ch2-ch2-ch2, -ch2-ch2-s-ch2-ch2- og -CH2-CH2-0-CH2-CH2-,

DK 164067 B

4 n er 8 til 200, og p er 0 eller 1.

Det totale antal af , R2, R^ og/eller R^, der er lavere alkyl i nævnte polymergrundkaede, er som nævnt i 5 det mindste det nærmeste hele tal til kvotienten n/5, fortrinsvis n/4. Med andre ord vil, i tilfælde af n/4, når n er 8, mindst to af R^, Rj, R^ og R4 være lavere alkyl'i polymer-grundkæden. På den anden side vil, når n er for eksempel 200, mindst ca. 50 af R^, 10 R2 / R3 og/eller R^ være lavere alkyl i polymer-grundkæ-den, hvilket kan opnås (1) ved, at R^ og R^ begge er lavere alkyl i mindst ca. 12-13% af enhederne eller grupperne, eller (2) ved, at R1 er lavere alkyl i mindst ca.

25% af enhederne eller grupperne. I alle de foregående 15 eksempelvise tilfælde er den resulterende polymer-grund-kæde ikke-krystalliserende.

Polymer-grundkæden kan være afsluttet med en hvilken som helst type endegruppe, forudsat at denne gruppe ikke i væsentlig grad reducerer den flydende polythio-20 etherpolymers modstandsdygtighed over for opløsningsmiddel, . brændstof og forhøjet temperatur. Antallet af-sådanne endegrupper på den ikke-krystalliserende flydende po-lythioether ligger i området fra 2 til 4. Sådanne endegrupper omfatter vulkaniserbare grupper, for eksempel 25 grupper, der er vulkaniserbare ved stuetemperatur eller lav temperatur, såvel som konisk ikke-reaktive grupper.

I tilfælde af ikke-krystalliserende flydende polythioethere med vulkaniserbare endegrupper kan sådanne flydende polythioethere hærdes eller vulkaniseres til faste polythioether-elastomere,der 30 er modstandsdygtige over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur og udviser elastomere egenskaber over et vidt temperaturområde. I tilfælde af de. ikke-krystalliserende flydende polythioethere med kemisk ikke-re-aktive endegrupper kan sådanne polythioethere anvendes 35 som plastificeringsmidler, dielektriske væsker, højtemperatur-smøremidler og ikke-hærdende tætningsmidler.

Uanset brugen af de ikke-krystalliserende flydende polythioethere ifølge opfindelsen vil de i almindelighed

DK 164067 B

5 have en middelmolekylvægt på mindst ca. 900 og op til ca. 25.000.

Det skal bemærkes, at der ved "ikke-krystalliseren-de" menes en polymer, der er flydende ved stuetemperatur 5 og ikke er et halvkrystallinsk voks-, gummi- eller faststof-produkt . Endvidere vil den ikke-krystalliserende polymer, selv når den afkøles til en tilstrækkeligt lav temperatur til at blive et fast stof, være et amorft fast stof, der, når temperaturen hæves til stuetemperatur, vil 10 vende tilbage til den flydende tilstand.

I almindelighed vil de flydende polythioethere i-følge opfindelsen blive fremstillet ved at kondensere én eller flere β-thioetherdioler. Ved "β-thioetherdiol" menes en thioetherdiol, hvori hver hydroxygruppe i diolen 15 er beliggende i β-stilling i forhold til et svovlatom, dvs. hver hydroxygruppe vil være adskilt fra et svovlatom ved to carbonatomer, En vis procentdel, beliggende op til 100 mol%, af de som udgangsmateriale anvendte β-thioetherdioler vil have mindst ét (fortrinsvis ét eller 20 to) forgrenet lavere alkyl, dvs. der vil være en lavere alkylgruppe (fortrinsvis en methylgruppe) bundet til mindst ét af de to carbonatomer, der adskiller svovl- og hydroxy-grupperne, således at mindst én af nævnte hydro-xygrupper vil have en lavere alkylgruppe beliggende i a-25 eller β-stilling i forhold til nævnte hydroxygruppe. I det følgende vil sådanne β-thioetherdioler blive omtalt som "substituerede β-thioetherdioler".

Den substituerede β-thioetherdiol kan være den eneste β-thioetherdiol, der anvendes til kondensationsreak-30 tionen, der tilvejebringer den flydende polythioether, men der kan også anvendes en "usubstitueret β-thioetherdiol", hvorved menes en β-thioetherdiol, hvori de to carbonatomer, der adskiller svovl- og hydroxygrupperne, er usubstitueret, dvs. har strukturen 35 HO-CH2-CH2-S-. Den foretrukne usubstituerede β-thioetherdiol er thiodiglycol, bis(β-hydroxyethyl)sulfid.

Som nævnt kan mængden af substitueret β-thioetherdiol i kondensationsreaktionen være 100%, men den kan

DK 164067 B

6 være mindre. Den mindste mængde substitueret β-thioether-diol, der kan anvendes, skal imidlertid være tilstrækkelig til at gøre den resulterende flydende polythioether ikke-^krystalliserende. Antallet af 5 forgrenede alkyler, der er til stede i den flydende polythioether, er mindst det nærmeste tal til kvotienten n/5 eller, fortrinsvis, n/4, hvor n er som ovenfor defineret. Hvor der kun er ét forgrenet alkyl pr. substitueret β-thioetherdiol, skal der 10 derfor foreligge mindst 20 eller 25 mol% substitueret β-thioetherdiol i kondensationsreaktionen, og hvor der er to forgrenede alkyler pr.substitueret β-thioetherdiol, skal der foreligge mindst ca. 10-13 mol% substitueret β-thioetherdiol i kondensationsreaktionen.

15 Som ovenfor nævnt, kan de flydende polythioethere ifølge opfindelsen være enten lineære eller forgrenede.

For at tilvejebringe en lineær polythioether er detT blot nødvendigt at kondensere de ovennævnte β-thioetherdioler.

I dette tilfælde dannes en ikke-krystalliserende, 20 over for opløsningsmiddel, brændstof og temperatur modstandsdygtig polymer-grundkæde med to endestillede hydro-xygrupper, hvilke endestillede hydroxygrupper er vulkani-serbare endegrupper. Den resulterende lineære flydende polythioether med de to endestillede hydroxygrupper kan 25 vulkaniseres til en fast elastomer ved enten lave eller høj e temperaturer.

Som nærmere forklaret i det følgende kan, hvis der ønskes andre endegrupper, såsom endestillede vulkaniser-bare grupper, disse grupper adderes ved i den oprindelige 30 kondensationsreaktion med β-thioetherdiolen at inkludere en kondenserbar organisk forbindelse med en endegruppe. Alternativt kan andre endegrupper, inklusive kemisk ikke-reaktive endegrupper såvel som vulkaniserbare endegrupper, adderes efter dannelse af den hydroxy-afsluttede lineære 35 flydende polythioether ved at omsætte en sådan lineær polythioether med en organisk forbindelse, der har de ønskede endegrupper såvel som grupper, der kan reagere med hydroxygrupper.

DK 164067 B

7

Til opnåelse af en forgrenet flydende polythioether skal der også som udgangsmateriale ved kondensationsreaktionen med 3-thioetherdiolerne anvendes en organisk triol eller tetrol med formlen R(0H)m, hvor m er 3 eller 4, og 5 R er en hvilken som helst tri- eller tetravalent organisk gruppe uden grupper, der kan reagere med hydroxygrupper.

Det foretrækkes, at en sådan triol eller tetrol har en molekylvægt lavere end 400, og navnlig at molekylvægten er lavere end 360. R er fortrinsvis aliphatisk sulfid el-10 ler hetero-aliphatisk sulfid og navnlig alkylsulfid eller heteroalkyl (f., eks. oxyalkyl) sulfid, idet antallet af svovlatomer ligger fra 2 til 6 og fortrinsvis fra 2 til 4. R vil i almindelighed også have fra 6 til 16 carbon-atomer. Den anvendte mængde af organisk triol eller te-15 trol er ikke særlig kritisk. I almindelighed gælder, at den anvendte mængde af organisk triol eller tetrol vil ligge mellem ca. 0,1 mol% og 5 mol% baseret på det totale mol-indhold af β-thioetherdiol.

Til opnåelse af fuldstændig kondensation mellem β-20 thioetherdiolerne og alle hydroxygrupperne på den organiske triol eller tetrol og dermed opnåelse af en relativt højmolekylær, forgrenet, flydende polythioether med i det væsentlige ensartede kædelængder anses det for nødvendigt, at den organiske triol eller tetrol er en β-thioethertri-25 ol eller -tetrol, idet angivelsen "β-thioether" har samme betydning som ovenfor defineret for angivelsen "β-thio-etherdiol". Med andre ord skal hver hydroxygruppe i β-thioethertriolen eller -tetrolen være adskilt fra et svovlatom ved to carbonatomer, således at reaktiviteten 30 af hydroxygrupperne i β-thioethertriolen eller -tetrolen er i det væsentlige den samme som reaktiviteten af hydroxygrupperne i β-thioetherdiolen. Da β-thioethertriolen eller -tetrolen indeholder svovl, er der endvidere kun lille, om noget, tab af modstandsdygtighed over for 35 brændstof og/eller opløsningsmiddel hos den resulterende forgrenede eller polyfunktionelle flydende polythioether ifølge opfindelsen.

DK 164067 B

8

Det skal bemærkes, at når der tales om en forgrenet polymer med en funktionalitet på 3 eller 4, menes den polymere per se og ikke den ved kondensationsreaktionen dannede blanding af polymere. I praksis vil kondensati-5 onsreaktionen mellem 3-thioetherdiolen og organisk triol og/eller tetrol, alt efter de relative mængder af udgangsmaterialerne, frembringe en blanding af polymere, hvoraf nogle har en funktionalitet på 2 (dvs. lineære polymere), og nogle har en funktionalitet større end 2.

10 Den resulterende blanding , taget som et hele, kan have en funktionalitet lidt større end 2 (f.eks. 2,05) og op til ca. 4. Fagmanden kan variere funktionaliteten af polymerblandingen ved at variere de relative mængder af udgangsmaterialer, således at der dannes blanding med de 15 ønskede fysiske egenskaber, osv.

Som ovenfor nævnt, har de ikke-krystalliserende flydende polythioethere, der dannes ved kondensationsreaktionerne omtalt ovenfor, 2 til 4 vulkaniserbare endegrupper, dvs. hydroxygrupper. Foruden at have vulkaniser-20 bare endegrupper kan de flydende polythioethere ifølge opfindelsen have andre endegrupper, såsom kemisk ikke-reaktive endegrupper.

Sådanne flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper kan dannes in situ ved i kondensationsreaktionen at inkludere en organisk forbindelse, der 25 er kemisk ikke-reaktiv bortset fra en kondenserbar gruppe (f.eks. en hydroxygruppe), der vil reagere med hydroxy-grupperne i (3-thioetherdiolerne under kondensationsreaktionen og derved danne en flydende polythioether , der er afsluttet med den kemisk ikke-reaktive gruppe af 30 nævnte organiske forbindelse, der i det følgende vil blive omtalt som en "kondenserbar, ikke-reaktiv organisk forbindelse". Alternativt kan de kemisk ikke-reaktive endegrupper indføres efter dannelse af den hydroxy-af-sluttede flydende polythioether ved omsætning med en organisk forbindelse, der har en med nævnte hydroxy-ende-35 grupper reaktiv gruppe, (i det følgende omtalt som hydro-xy-reaktiv organisk forbindelse). Denne hydroxy-reaktive

DK 164067 B

9 organiske forbindelse kan, som eneste reaktive gruppe, have en gruppe, der kan reagere med hydroxyl, idet resten af forbindelsen er kemisk ikke-reaktiv, i hvilket tilfælde der dannes en flydende polythioether, der er af-5 sluttet med kemisk ikke-reaktive grupper. På den anden side kan den' hydroxy-reaktive organiske forbindelse være difunktionel, dvs. indeholde en reaktiv funktionel gruppe foruden den hydroxy-reaktive gruppe, i hvilket tilfælde der dannes en flydende polythioether, der er afsluttet 10 med reaktive funktionelle grupper, hvortil der kan sættes en organisk forbindelse, der som eneste reaktive gruppe har en gruppe, der vil reagere med nævnte funktionelle grupper, mens resten af forbindelsen er kemisk ikke-reaktiv, hvorved dannes en ikke-reaktiv gruppe.

Under alle omstændigheder vil de ikke-krystallise-rende, over for opløsningsmiddel, -brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtige, lineære, flydende polythio-ethere ifølge opfindelsen have 2 endegrupper, og de forgrenede flydende polythioethere vil have 3 til 4 ende-20 grupper, hvilke endegrupper ikke væsentligt reducerer den flydende polythioethers modstandsdygtighed over for ^opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur.

Endegrupperne vil omfatte ikke-, reaktive grupper såvel som vulkaniserbare grupper, såsom ved lav temperatur vulkaniserbare grupper. Det skal ber 25 mærkes, at der ved "lav temperatur" menes en gruppe, der er vulkaniserbar ved en temperatur lavere end ca. 65°C, og fortrinsvis lavere end ca. 38°C.

Under alle omstændigheder gennemføres kondensationen af Ø-thioetherdiolen, -triolen eller -tetrolen og, 30 om ønsket, ovennævnte organiske forbindelse med en kon- denserbar gruppe, ved på området i og for sig kendte me-!toder, og ingen detaljeret eksemplificering deraf er der-j for påkrævet for fagmanden for gennemførelse af kondensa-35 i tionsreaktionen. Som kendt blandes reaktanterne med en egnet etherificeringskatalysator og opvarmes, indtil der fraspaltes vand, der derefter får lov at fordampe indtil

DK 164067 B

10 et tidspunkt, hvor det er nødvendigt med et vakuum for at fjerne de sidste spor af vand', Dette fortsættes, indtil der er opnået den ønskede polymerlængde, hvilket kan be-stemmes for eksempel ved at bestemme hydroxyltallet i 5 reaktionsblandingen.

Den temperatur, ved hvilken kondensationsreaktionen finder sted, kan variere vidtgående, men ligger i almindelighed mellem 150°C og 200°C, men under kogepunktet for reaktionsblandingen. De til den foreliggende opfin-10 delse anvendte etherificeringskatalysatorer er estre el-hemi-estre af phosphorsyrling.

Den til opfindelsen foretrukne katalysator er tri-phenylphosphit. Det har vist sig, at denne katalysator giver udmærkede resultater, idet der tilvejebringes fly-15 dende polymere med snævre molekylvægt-fordelinger og færre biprodukter.

Som ovenfor nævnt foretrækkes det til den foreliggende opfindelse, at den organiske triol eller tetrol er en β-thioethertriol- eller -tetrol, da en sådan, hvis den 20 anvendes, vil blive inkluderet i den oprindelige kondensationsreaktion. De foretrukne β-thioethertrioler og -te-troler vil have en molekylvægt lavere end 360, have fra 6 til 16 carbonatomer, have fra 2 til 6 svovlatomer, være uden grupper eller atomer, der kan reagere med hydroxy-25 grupper (andre end de tre eller fire reaktive hydroxy-grupper) og have formlen:

HO-CH2-CH2-S-(Y) -(Z)b-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2-OH

OH

30 OH

hvor Y er -CH2-CH- , hver af a og b er 0 eller 1, og Z er divalent hetero(lavere)aliphatisk, såsom oxy(lavere)-aliphatisk. Eksempler på sådanne β-thioethertrioler eller -tetroler, der kan anvendes til den foreliggende opfin-35 delse, er: 1 1

DK 164067 B

1. HO-CH2-CH2-S-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH2-OH

OH OH

2. H0^2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH-<3i2-S-CH2-CH2-OH

5 3. HCKB2HS2-SHS2H3i-CH2-0-(CH2)4-(>-CH2-CH“CH2-S-CH2-CH2-0H

OH OH

Sådanne S-'-thioethertrioler og -tetroler kan for eksempel fremstilles ved følgende reaktioner: 10 A. HO-CH2-CH2-S-Na + CH0-CH-CH0-C1 \ NV 2 l 0 H,C-C-CH2-S-CH~“CHo-0H v 1

15 HS “ CH2-CH2“OH

(1) ovenfor.

B. 2 HO~CH2-CH2-SH + CH2 = CH-CH2-0-CH2-CH-CH2 l 20 (2) ovenfor.

c. ch2-ch-ch2-o-(ch2)4-o~ch2-ch-ch2 Νο' Nox +

25 2HS-CH2-CH2“0H

l (3) ovenfor.

β-Thioetherdiolerne er i almindelighed kendte og vil have følgende formel: 30 HO-CH-CH-S-(XS) -CH-CH-OH it P i i R1 R2 R3 R4 hvor R-^, R2 , Rg, R4, X og p har de ovenfor anførte betydninger. I tilfælde af de usubstituerede β-thioether-35 dioler er hver af R^, R2, R^ og R4 hydrogen, og i tilfælde af de substituerede β-thioetherdioler er mindst én

DK 164067 B

12 af R^, R2, r3 og R^ lavere alkyl og fortrinsvis methyl, og navnlig er den ene af eller både R.^ og R^ lavere alkyl (fortrinsvis methyl), og R2 og R^ er hydrogen.

De usubstituerede β-thioetherdioler er kendte, og 5 ingen detaljeret eksemplificering af disse er derfor nødvendig. Et eksempel på usubstitueret β-thioetherdiol er thiodiglycol.

De substituerede β-thioetherdioler er ikke så velkendte, men både de substituerede og de usubstituerede 10 β-thioetherdioler kan fremstilles ved at omsætte mercap-to-alkoholer eller dimercaptaner med ethylenoxid eller (lavere alkyl)-substituerede epoxider ifølge nedenstående reaktioner: 15 HO - CH - CH - SH + CH0 - CH - R-.

li < / 7 % R6 I 0

H0 - CH - CH - S - CH, - CH - OH

I I Δ \ R5 R6 R7 20 eller HS t. (XI - SH + 2 CH- - CH - R7 i

HO - CH - CH- ^ S - (X) - S - CH- - CH - OH 1 2 2 I

R*y Ry 25 hvor hver af Rg, Rg og Ry er hydrogen eller lavere alkyl, og X har den ovenfor anførte betydning. Det skal bemærkes, at når Rg, Rg og Ry er hydrogen, dannes usubstituerede β-thioetherdioler, og når Rg, Rg eller Ry er lavere 30 alkyl, dannes substituerede β-thioetherdioler. Eksempler på substituerede β-thioetherdioler er: HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH, ho-ch2-ch2-s-ch2-ch(ch3)-OH, HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-0-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH, 3 5 HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH, HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH og HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH.

DK 164067 B

13

De forgrenede flydende polythioethere ifølge opfindelsen vil fortrinsvis have formlen: R - (A - 0 - B)m 5 hvor R er fragmentet eller gruppen af den organiske triol eller tetrol R-ίΟΗ)^, der ikke har andre kemisk reaktive grupper end hydroxygrupper, og vil i almindelighed have en molekylvægt lavere end 400 oa fortrinsvis lavere end 360, og hvert hydroxyl er fortrinsvis beliggende i 3~ stilling i forhold til et svovlatom. Det foretrækkes også, at R har fra 6 til 16 carbonatomer og 2 til 6 svovlatomer. Det foretrækkes navnlig, at R er aliphatisk eller heteroaliphatisk sulfid, f.eks. alkyl eller heteroalkyl, såsom oxyalkyl, og ikke indeholder nogen reaktiv gruppe ^5 og ikke i væsentlig grad reducerer polythioetherens modstandsdygtighed over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur.. B. er en endegruppe, der fortrinsvis indeholder højst 20 carbonatomer. A er en polymer-grund^ kæde bestående af gentagne enheder eller grupper med 20 formlen: -f-OCH-CH-S- (X-S) -CH-CH—. il P i i n/m R1 R2 R3 R4 hvor R^, R2, Rg, R^, X, p, n og m er som ovenfor defineret.

25

Den forgrenede, ikke-krystalliserende, flydende polythioether vil fortrinsvis have formlen: (B-O-A) -CH2-CH2-S- (CH2-CH) (Z)b-æ2-CH-CH2-S-CH2-CH2- (A-O-B) 30 (A-O-B) (A-O-B) hvor B og Z er som ovenfor defineret, a er 0 eller 1, b erO eller 1, A er en polymer-grundkæde bestående af gentagne enheder eller grupper med formlen: fo - CH - CH - S - (XS)„ - CH - CHf „ II Pli JEL.

35 R2 Rg R4 3+a hvor R-jy R2, Rg, R^, X, p, n og a er som ovenfor defineret.

DK 164067 B

14

Den foretrukne lineære polythioether ifølge opfindelsen med to endegrupper har formlen:

BfO-CH-CH-S- (XS) -CH-CH3· -0-B

I { P jr I n 5 R1 R2 R3 R4 hvor R^ R2, R3/ R^, X/ n, p og B er som ovenfor defineret.

Typen af endegruppe på de flydende polythioethere 10 er ikke væsentlig, forudsat at endegrupperne ikke i væsentlig grad reducerer de meget ønskelige egenskaber hos den specielle grundkæde ifølge opfindelsen, hvilke egenskaber omfatter modstandsdygtighed over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur. De ikke-krystalli-15 serende, flydende polythioethere kan således anvendes, hvor som helst en polymer med sådanne egenskaber er nyt->-tig. Hvis der for eksempel ønskes en over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig fast elastomer, vil endegrupperne være vulkaniserbare 20 endegrupper, og hvis der ønskes ved stuetemperatur eller lav temperatur vulkaniserbare elastomere, vil nævnte vul-=--kaliserbare grupper være grupper, der er vulkaniserbare ved lav temperatur. Sådanne vulkaniserbare grupper, inkluderende lavtemperaturøgrupper, er kendt på området, og 25 "B" i ovennævnte formler kan derfor inkludere epoxid, re aktive silyler, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, mercaptan eller er hydrogen af hydroxyl.

Som ovenfor nævnt, bliver polythioetherne ifølge . opfindelsen, der er afsluttet med 2 til 4 hydroxygrupper, 30 fremstillet ved at kondensere β-thioetherdiolen per se eller med den organiske triol eller tetrol. Polythioethere med andre vulkaniserbare grupper kan også let fremstilles. For eksempel kan sådanne flydende polythioethere, der har reaktive olefiniske dobbeltbindinger, fremstilles 35 ved til kondensationsreaktionen at sætte én forbindelse med formlen HO-C^-C^-S-R'-CENC^/ hvor R* er alkylen med 4-6 carbonatomer.

DK 164067 B

15

Flydende polythioethere med endestillede mercaptan-grupper kan fremstilles ved at omsætte polythioetherne, der er afsluttet med olefiniske dobbeltbindinger, med en organisk forbindelse med to endestillede mercaptangrup-5 per i nærværelse af en egnet katalysator, f.eks. en frir. radikal-initierende katalysator, såsom et peroxid og en amin med et pK^ på 6 eller lavere, som omtalt i U.S.-patentskrift 3.923.748, udstedt 2. december 1975.

Som anført i nævnte 0.S.-patentskrift 3.923.748 10 kan dimercaptanforbindelserne have formlen R"(SH)2/ hvor R" er en divalent organisk gruppe, såsom alkyl, aryl-ether, alkylether, og thioetheren deraf. Eksempler på sådanne dimercaptanforbindelser, men ikke begrænset dertil, er 3,3'-dimercapto-diethylether, β,β'-dimercapto-15 diethylsulfid, 1,6~dimercapto-hexan og ρ,ρ'-dimercapto-methyl-diphenyloxid.

De flydende polythioethere med endestillede epoxid-grupper kan fremstilles ved at omsætte de hydroxy-af-sluttede polythioethere med en diepoxidforbindelse, så-20 som bisphenol A-diglycidylether, i nærværelse af en egnet katalysator.

Tilsvarende kan flydende polythioethere med endestillede isocyanatgrupper let fremstilles ved at omsætte de hydroxy-afsluttede polythioethere med et organisk di-25 isocyanåt, såsom toluendiisocyanat.

De afsluttende reaktive silylgrupper omfatter hydrolyserbare silyler, såsom (lavere alkoxy)silan [f.eks. tr±(laverelalkoxysilan], acyloxysilan, silanoximer og silanhydrider. For eksempel kan en afslutning med reak-30 tivt silyl fremstilles ved at omsætte en mercaptosilan med den olefin-afsluttede flydende polythioether.

De ovennævnte flydende polythioethere med afsluttende olefingrupper kan vulkaniseres ved at blande dem med en støkiometrisk mængde di- eller trimercaptan og en 35 egnet katalysator eller ved friradikal-mekanisme.

DK 164067 B

16

De flydende polythioethere ifølge opfindelsen med afsluttende vulkaniserbare mercaptangrupper kan vulkaniseres ved anvendelse af et oxidationsmiddel, såsom et di-chromat, et organisk peroxid, et uorganisk peroxid, et 5 diepoxid, osv.

De flydende polythioethere med afsluttende vulkaniserbare epoxidgrupper kan vulkaniseres ved anvendelse af en di- eller triamin eller en di- eller trimercaptan.

De vulkaniserede produkter fremstillet ud fra så-10 danne flydende polythioethere vil være faste polythio-ether-elastomere, hvorhos vulkaniseringen i almindelighed finder sted efter anbringelse af den flydende poly-thioether på det ønskede sted, hvilken anbringelse sker ved udhældning, børstning, sprøjtning, osv.

15 Den flydende polythioether kan også, før vulkani sering, blandes med forskellige additiver, såsom plasti-ficeringsmidler, fyldstoffer, farvningsmidler og andre monomere eller polymere forbindelser, med henblik på at bibringe den vulkaniserede polythioether visse ønskede, 20 på området kendte egenskaber.

Hærdningstider og -hastigheder kan endvidere ændres ved tilsætning af andre katalysatorer, reaktanter, osv. under vulkanisering. Por eksempel har tilsætningen af redox^katalysatorer, såsom et jernsalt, vist sig at 25 være af værdi ved vulkanisering af de mereaptan-afsluftede polythioethere.

Foruden de vulkaniserbare endegrupper kan de ikke-krystalliserende flydende polythioethere også indeholde andre endegrupper, såsom kemisk ikke-reaktive endegrup-30 per.

Det skal bemærkes, at der ved "kemisk ikke-reaktiV' menes en gruppe, der er kemisk indifferent eller inaktiv over for vand og andre stoffer, såsom oxygen, der almindeligvis forekommer i omgivelserne. Det har for eksempel 35 vist sig, at kemisk ikke-reaktive grupper, der har en

DK 164067 B

17 reaktivitet som hydrogenatomerne på en benzenring eller mindre, er tilfredsstillende. De kemisk ikke-reaktive grupper, der er anvendelige til den foreliggende opfindelse, omfatter aromatiske, alkyl, heteroalkyl indehol-5 dende ét eller flere heteroatomer (f.eks. thioalkyl, oxyalkyl, osv.), alicycliske og heteroalicycliske, idet heteroatomet er svovl og/eller oxygen. I almindelighed vil antallet af carbonatomer i den kemisk ikke-reaktive gruppe ikke overstige ca. tyve.

10 Som ovenfor nævnt, er de flydende polythioethere ifølge opfindelsen, der har kemisk ikke-reaktive endegrupper, anvendelige til mange formål omfattende plasti-ficeringsmidler, dielektriske væsker, højtemperatur-smøremidler og ikke-hærdende tætningsmidler, f.eks. mastiks.

15 Når de ikke-krystalliserende, flydende polythio ethere ifølge opfindelsen anvendes som plastificeringsmidler, kan de kombineres med en række flydende polymere, med hvilke de er forenelige eller blandbare, og de kan tilsættes i samme mængder og til samme formål som hvilke 20 som helst af de almindelige plastificeringsmidler. I denne henseende har de flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper ifølge opfindelsen alle de nødvendige egenskaber, f.eks. forenelighed, lav flygtighed og ikke-reaktivitet, af et hvilket som helst godt 25 plastificeringsmiddel, men de er yderligere også modstandsdygtige over for brændstof, opløsningsmiddel og forhøjet temperatur samt ikke-krystalliserende. De flydende polythioether-plastificeringsmidler er derfor ideelle til anvendelse med flydende elastomere og navnlig med 30 over for brændstof, temperatur og vand modstandsdyqtiqe elastomere, der er ikke-krystalliserende, såsom flydende polythioether ifølge opfindelsen, der kan hærdes til elastomere.

De flydende polythioethere med kemisk ikke-reakti-35 ve endegrupper kan, når de anvendes som plastificeringsmidler, forenes med termoplastiske eller termohær-

DK 164067 B

18 delige polymere. Mængden af plastificeringsmiddel, der anvendes sammen med en given polymer, er den samme som for et hvilket som helst andet kendt plastificeringsmiddel og afhænger af de for den endelige komposition ønske-5 de egenskaber. I almindelighed gælder, at mængden af plastificeringsmiddel vil ligge mellem 1 og 50 vægtdele pr.hundrede vægtdele harpiks (phr). Som ovenfor nævnt, er sådanne plastificeringsmidler særligt anvendelige, når de benyttes sammen med flydende elastomere, såsom 10 nitrilkautsjukker, polysulfider (f.eks. Thiokol), osv.

Særligt foretrukne ikke-krystalliserende, over for vand, opløsningsmiddel, brændstof og temperatur modstandsdygtige elastomere, med hvilke de foreliggende plastificeringsmidler anvendes, er de flydende polythioethere i-15 følge opfindelsen med vulkaniserbare endegrupper.

Som ovenfor påvist, kan de flydende polythioethere med kemisk ikke^-reaktive endegrupper let fremstilles ved den heri beskrevne teknik. For eksempel kan flydende ik-ke*-krystalliserende polythioethere med 2-4 endestillede 20 thioalkylgrupper fremstilles ved i kondensationsreaktionen at inkludere en β-thioetheralkohol med formlen: ho-ch2-ch2-s-r,m hvor R"* er alkyl med f.eks. 6-8 carbonatomer. Sådanne βτ-thioetheralkoholer kan fremstilles ved at omsætte mer-25 captoethanol med en a-olefin, såsom α-hexen, a-hepten eller a-^octen, i nærværelse af en friradikal-katalysator.

De aromatisk afsluttede polythioethere kan fremstilles ved at omsætte de hydroxy-afsluttede polythioethere med p-toluensulfonylisocyanat eller phenylisocya-30 nat. Alternativt kan sådanne aromatisk afsluttede polythioethere dannes ved at omsætte de hydroxy-afsluttede polythioethere med et aromatisk diisocyanat, såsom tolu-en-s'2,4->-diisocyanat, og derefter omsætte den resulterende isocyanat-afsluttede polythioether med en lavere alkyl-35 alkohol.

DK 164067 B

19

Endnu en alternativ vej til fremstilling af flydende polythioethere med kemisk ikke-reaktive endegrupper består i først at fremstille polythioethere med reaktive endegrupper forskellige fra hydroxygrupper. For eksempel 5 kan polythioethere med endestillede reaktive olefiniske dobbeltbindinger fremstilles/ som ovenfor eksemplificeret. Sådanne reaktive olefiniske dobbeltbindinger kan omdannes til kemisk ikke-reaktive endegrupper ved at omsætte de olefin-afsluttede polythioethere med en (lavere 10 alkyl)- eller arylmercaptan i nærværelse af en egnet ka-. talysator, f.eks. en friradikal-initierende katalysator, i såsom et peroxid og en amin med et pK^ på 6 eller lavere, ; som omtalt i U.S.-patentskrift 3.923.748.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eks-15 empier, hvori alle dele og procenter er efter vægt, med mindre andet er angivet. Eksempel 1, 2 og 4-7 angår fremstilling af udgangsmaterialer, eksempel 3, 8-17, 19-26 og 29 vedrører de omhandlede polythioethere, og eksempel 18, 27 og 28 er anvendelseseksempler.

20 De i eksemplerne fremstillede polythioethere har alle værdier for n beliggende i intervallet 8-200 og værdier for p der er 0 eller 1.

Eksempel 1 25, Syntese af HTN (1 -hydroxy-3-thia-non-8-en) .

! Til 2105 g (25,67 mol) 1,5-hexadien blev der sat I 5,0 g t-butyl-perbenzoat. Denne blanding blev opvarmet I til ca. 50°C, på hvilket tidspunkt en opløsning af 1950 g (25,0 mol) 2-mercaptoethanol og 2,5 g tetramethylguanidin 30 blev tilsat dråbevis under kraftig omrøring. Tilsætningen varede 3 timer. Efter tilsætningen blev blandingen henstillet med tilbagesvaling i 2 timer og blev derefter henstillet natten over. Ikke-omsat 1,5-hexadien blev ud-: vundet ved destillation. Det resulterende produkt inde-35; holdt ca. 85-90% l-hydroxy-3-thia-non-8-en, der er et lavtsmeltende, hvidt, fast stof.

DK 164067 B

20

Eksempel 2

Syntese af HDT (1,5f13-trihydroxy-7-oxa-3,11-dithia-tri-decan).

Der anvendtes en 5 liters glasreaktor med omrører, 5 termometer og tilbagesvalingskondensator. 2496 g (32,0 mol) 2-Mercaptoethanol blev indført i denne reaktor.

Hertil blev der dråbevis sat 1824 g (16,0 mol) allyl-glycidylether under kraftig omrøring. Den eksoterme redaktion blev styret med vandbad. Efter tilsætning af al-10 lylglycidylether blev der tilsat 3 g t-butyl-perbenzoat og 0,3 g tetramethylguanidin, og opløsningen blev omrørt. Reaktionens afslutning bestemtes ved hjælp af IR-spek-trum. Det resulterende materiale, 3,ll-dithia-7d-oxa-l,5, 13-trihydroxy-tridecan, vandtes i form af en viskos væ-15 ske.

Eksempel 3

Syntese af forgrenet polythioether med endestillet dobbeltbinding .

20 Thiodiglycol 2500 g

Hydroxyethyl,2-hydroxy^propyl-sulfid 1071,5 g HTN (Eksempel 1) 357,2 g HDT (Eksempel 2) 44,6 g

Triphenylphosphit (katalysator) 35,7 g 25 Thiodiphenol (anti-oxidant) 8,9 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenrørt under nitrogen i en 4 liters glasreaktor med et termometer og en destillationskondensator. Temperaturen af den omrørte 30 blanding holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hasvet til 180°C. Processen gennemførtes under en strøm af nitrogen. Destillatet (hovedsageligt vand) blev opsamlet, indtil damptemperaturen af destillatet faldt til under 70°C. Fra dette tidspunkt blev den yderligere kon-35 densation gennemført under fuldt vakuum ved 180-185°C, 21 indtil materialet viste et hydroxyltal på mindre end 10 ved IR-analyse. Den resulterende olefin-afsluttede polymer havde en viskositet på 84 Pa-s og havde en gyldengul farve. Denne polymer størknede ved henstand ved -18°C 5 i 24 timer til en blød gel, der let gik over i væskeform, når den fik lov at genantage stuetemperatur. Polymeren blev afprøvet som i eksempel 18/28, og den var efter hærdning modstandsdygtig mod temperaturer op til 150°C og mod jetbrændstof.

10

Eksempel 4

Syntese af 2,9-dihydroxy-4,7-dithiadecan (ethylen-bis-hydroxypropylsulfid-glycol ud fra ethandithiol).

940 g (10 mol) Ethandithiol blev indført i en kol-15 be udstyret med omrører, termometer, dryppetragt og kondensator. Hertil blev der dråbevis under kraftig omrør-ring sat 1160 g (20 mol) propylenoxid. En langsom ekso-term reaktion udvikledes, der blev styret ved hjælp af et vandbad. Efter at den eksoterme reaktion var stilnet 20 af, blev væsken undersøgt ved IR-analyse. Reaktionen fandtes at være fuldstændig.

Eksempel 5

Syntese af 2,12-dihydroxy-7-oxa-4,10-dithia-tridecan 25 (glycol ud fra dimercaptodiethylether).

700 g (5,07 mol) Dimercaptodiethylether blev indført i en trehalset glasreaktor udstyret med omrører, termometer, dryppetragt og kondensator. Hertil blev der dråbevis under kraftig omrøring sat 588 g (10,14 mol) 30 propylenoxid. En mild eksoterm reaktion udvikledes langsomt og blev styret med et vandbad. Reaktionen fandtes at være fuldstændig, som påvist ved fravær af mercaptan-eller epoxy-bånd i IR-spektret.

22

DK 164067 B

Eksempel 6

Syntese af 2,12-dihydroxy-4,7,10-trithia-tridecan (glycol ud fra dimercaptodiethylsulfid).

Til 781 g (5,07 mol) dimercaptodiethylsulfid i en 5 3-halset kolbe udstyret med omrører, dryppetragt, termo meter og kondensator blev der dråbevis under kraftig omrøring sat 588 g (10,14 mol) propylenoxid. Ingen umiddelbar reaktion blev observeret (ingen eksoterm). 5 Dråber triethylamin og tetramethylguanidin-katalysator blev 10 derefter tilsat, og blandingen opvarmede langsomt til 50°C. En langsom eksoterm reaktion blev observeret. Reaktionen blev fortsat ved 50-60°C under tilbagesvaling, indtil alt propylenoxid var omsat, hvorefter blandingen blev henstillet natten over, hvorved den størknede til 15 et lavtsmeltende fast stof. IR-Undersøgelse viste fuldstændig omsætning.

Eksempel 7

Syntese af TDDO (l,5,14,18-tetrahydroxy-7,12-dioxa-3,16-20 dithia-octadecan).

Til en 5 liters glasreaktor udstyret med omrører, termometer og tilbagesvalingskondensator blev der sat 2.424 g (12 mol) butyldiglycidylether. Hertil blev der sat 1872 g (24 mol) 2-mercaptoethanol i form af en lang-25 som strøm med konstant omrøring. Temperaturen blev hævet til 50°C, hvorefter en eksoterm reaktion indtrådte, og temperaturen steg hurtigt til 140°C. Temperaturen blev styret med vandbad. Efter endt tilsætning af mercapto-ethanol, hvilket tog 4 timer, blev blandingen omrørt i 30 yderligere 3 timer og derefter henstillet til uforstyrret reaktion natten.over. Efter denne periode forelå en tyk væske. IR-Spektrum viste, at reaktionen var fuldstændig .

35 23

Eksempel 8

Syntese af forgrenet polythioether med endestillet dobbeltbinding.

I en 4 liters glasreaktor udstyret med omrører, 5 termometer og destillationskondensator indførtes følgende materialer:

Thiodiglycol 1645,0 g - Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 705,4 g HDT (Eksempel 2) 29,4 g 10 Triphenylphosphit 26,1 g

Thiodiphenol 6,5 g

Blandingen blev opvarmet under en strøm af nitrogen med omrøring ved 180°C i seks timer. Kondensationsvand blev opsamlet. På dette tidspunkt blev der tilsat 15 235,2 g olefin-afsluttet alkohol (HTN, Eksempel 1). Op varmning blev fortsat ved 180°C i yderligere 6 timer, hvorefter nitrogen blev standset, og der blev påført vakuum, og resten af kondensationsreaktionen gennemførtes under disse betingelser, indtil IR-analyse af den poly-20 mere viste et hydroxyltal på mindre end 10. Dette IR-spektrum var identisk med spektret af materialet i Eksempel 3, og de to polymerprøver viste ensartede fysiske egenskaber. Afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 25 3.

Eksempel 9

Syntese af lineær hydroxy-afsluttet polythioether.

Thiodiglycol 1400 g 30 Hydroxyethyl, 2-?-hydroxypropyl-sulfid 600 g

Triphenylphosphit 20 g

Thiodiphenol 2,5 g

De ovennævnte bestanddele blev blandet i en 4 liters glasreaktor udstyret med omrører, termometer og de-35 stillationskondensator og blev opvarmet under en strøm af nitrogen ved 180°C, indtil damptemperaturen af kondensatet faldt fra de indledende 120°C til under 70°C.

DK 164067 B

24 På dette tidspunkt blev der påført vakuum, og kondensationsreaktionen fortsatte ved 180°C, indtil kondensationshastigheden var ubetydelig, som påvist ved indsamlet destillat. Den vundne polymer var en tyk klar brunlig 5 væske med en viskositet på 47,5 Pa-s og et hydroxyltal på 32. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende,og afprøvning for modstandsdygtighed 'mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

10

Eksempel 10

Syntese af lineær hydroxy-afsluttet polythioether (højere viskositet end Eksempel 9).

Thiodiglycol 2420 g 15 Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 1037 g

Triphenylphosphit (katalysator) 34,6 g

Thiodiphenol (anti^oxidant) 8,6 g ;Fremgangsmåde: j De ovennævnte materialer blev sammenrørt under ni- 20 j trogen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af blandingen holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under en strøm af nitrogen, og 180°C opretholdtes, indtil damptemperaturen 25 af destillatet faldt til under 90°C. Fra dette tidspunkt blev yderligere reaktion gennemført under fuldt vakuum ved 180-Ί85°<2, indtil materialet viste et hydroxyltal på ca. 22. Den resulterende polymer var en brun klar væske med en viskositet på 174,3 Pa*s. Polymeren blev som i 30 Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

25

Eksempel 11

Syntese af lineær hydroxy-afsluttet polythioether,

Thiodiglycol 1540 g E thy1en-bi s -hydroxy pr opy 1 - su 1 f id 5 (Eksempel 4) 460 g

Triphenylphosphit 20 g

Thiodiphenol 2,5 g I en 4 liters glasreaktor udstyret med omrører, termometer og destillationskondensator blev ovennævnte 10 bestanddele opvarmet ved 180°C under en strøm af nitrogen, indtil damptemperaturen af kondensatet faldt til under 70°C. På dette tidspunkt blev nitrogenet standset, og fuldt vakuum anvendtes, og den resterende reaktion blev gennemført, indtil kondensationshastigheden var u-15 betydelig. Der vandtes en tyk, flydende polymer med en viskositet på 53,0 Pa*s og hydroxyltal på 35.

Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved 20 Eksempel 3.

Eksempel 12 i Syntese af linåær hydroxy-afsluttet polythioether.

' Thiodiglycol 1467,5 g 25 Bis-hydroxypropyl-thioethylenoxid (Eksempel 5) 555,0 g

Triphenylphosphit 20,0 g I Thiodiphenol 2,5 g I en 4 liters glasreaktor udstyret med destillati-30 1 onskondensator, omrører og termometer fik ovennævnte be-standdele lov at reagere under en strøm af nitrogen ved ; 180°C. Det ved kondensationsreaktionen dannede vand blev ! opsamlet, indtil kondensationshastigheden faldt, og damp- i ! temperaturen ved kondensatorhovedet var faldet til under 35 I 70°C. På dette tidspunkt blev nitrogenet standset, der I anvendtes fuldt vakuum, og kondensationsreaktionen blev fortsat under disse betingelser ved 180 C, indtil kon- densationshastigheden faldt til det ubetydelige. Den i

DK 164067 B

26 vundne polymer var en tyk, brunlig væske med viskositet på 50>0 Pa*s og et hydroxyltal på 36. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer 5 og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

Eksempel 13

Syntese af forgrenet polythioether med endestillet dobbeltbinding .

10 Thiodiglycol 2178 g

Hydroxyethyl,2-hvdroxypropyl-sulfid £33 g HTN (Eksempel 1) 311 g HDT (Eksempel 2). 39. g

Triphenylphosphit 31 g 15 Thiodiphenol 7f8 g.

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenrørt under nitrogen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termometer 20 og destillationskondensator. Temperaturen af blandingen holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under nitrogen, og reaktionstemperaturen holdtes ved 180°C, indtil damptemperaturen for destillatet var faldet til under 90°C. Fra 25 dette tidspunkt blev yderligere reaktion gennemført under fuldt vakuum ved 180-185°C, indtil analyse viste- et hydroxyltal på ca. 10 eller mindre. Den resulterende polymer var en klar lysebrun væske med en viskositet på 40.6 Pa-s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at 30 være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

27

Eksempel 14

Syntese af forgrenet thioalkyl-afsluttet polythioether. Thiodiglycol 1182,2 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 506,7 g 5 HDT (Eksempel 2) 21,1 g

Hydroxyethyl,hexyl-sulfid (HEHS) 171,0 g - Triphenylphosphit 16,9 g

Thiodiphenol 4,2 g

Fremgangsmåde: 10 De ovennævnte bestanddele blev sammenført under nitrogen i en 2 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af den omrørte blanding holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under 15 en strøm af nitrogen, og nævnte temperatur holdtes i 8 timer. Fra dette tidspunkt blev yderligere reaktion gennemført under fuldt vakuum ved 180-185°C, indtil analyse viste et hydroxyltal på ca. 10 eller mindre. Den resulterende polythioether havde en viskositet på 11,0 Pa-s 20 og en klar brun farve. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

25 Eksempel 15

Syntese af forgrenet thioalkyl-afsluttet polythioether med højere viskositet end Eksempel 14.

Thiodiglycol 1291,0 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 612,0 g 30 HDT (Eksempel 2) 37,5 g HEHS 111,4 g

Triphenylphosphit 17,4 g

Thiodiphenol 4,3 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenført under 35 nitrogen i en 2 liters glasreaktor med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af den omrørte blanding holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hæ-

DK 164067 B

28 vet til 180°C. Processen gennemførtes under nitrogen, og temperaturen holdtes ved 180°C i 8 timer. Fra dette tidspunkt gennemførtes yderligere reaktion under fuldt vakuum ved 180-185°C. Endelig analyse viste et hydroxyl-5 tal på ca. 10 eller mindre. Den dannede polythioether var en klar brun væske med en viskositet på 63,0 Pa^s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-kry-stalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved 10 Eksempel 3.

Eksempel 16

Syntese af forgrenet mercaptan-afsluttet polythioether. Polymer med endestillet dobbeltbinding 15 fra Eksempel 3 100 g

Dimercaptodiethylsulfid 8,2 g t-Butyl-perbenzoat 0,6 g ; Tetramethylguanidin 0,1 g !Fremgangsmåde: 20 1 Materialerne blev langsomt sammenrørt (ingen hvir veldannelse) , til at begynde med i en foret beholder eller polyethylenbeholder. Chargen blev dækket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uden omrøring. Analyse af IR-spektrum for det resulterende produkt viste omdannel-25 se af alle olefingrupper. Slutproduktet havde en viskositet på 47,0· Pa*s ved 26°C og hærdede, når hærdningen foregik med blyperoxidpasta, i løbet af 24 timer ved stuetemperatur til en klæbefri gummi med en Rex-hård-hed på 42, og, når hærdningen foregik med en MnC^-acce-30 lerator, til en klæbefri gummi med en Rex-hårdhed på 27. Produktet blev afprøvet som ved Eksempel 18/28 og viste sig herved modstandsdygtigt mod temperaturer op til 150°C og mod jetbrændstof.

Sammensætningerne af MnC^-acceleratoren og af bly-35 peroxidpaståen var følgende: 29 A. Sammensætning af mangandioxid-accelerator: Santicizer 278 (phthalatester- plastificeringsmiddel) 52,0 g

Philblack N-550 Carbon black 5,0 g 5 Diphenylguanidin 8,0 g

Mangandioxid 100,0 g

Stearinsyre 0,67 g - Natriumstearat 1,33 g B. Sammensætning af blyperoxid-pasta: 10 Blyperoxid 100,0 g

Flydende, chloreret paraffin 100,0 g

Eksempel 17

Syntese af forgrenet siloxan-afsluttet polythioether.

15 Eksempel:

Olefin-afsluttet polymer fra Eksempel 3 100,0 g Mercaptopropyl-triethoxy-silan 10,87 g

Triethylamin 0,40 g t-<-Butyl->-perbenzoat 0,60 g 20 Tetramethylguanidin 0,10 g

Fremgangsmåde:

Alle bestanddele blev blandet forsigtigt i en po·*· lyethylenbeholder eller en phenolisk, foret beholder. Chargen blev overstrømmet med et nitrogentæppe, dækket 25 og opvarmet uden yderligere omrøring ved 70°C i 16 ti-mer. Analyse af IR-spektrum af det resulterende materia·< 1 le viste omdannelse af alle olefiniske grupper. Produk-, tet hærdede til en blød klæbefri kautsjuk, når det blev i blandet med dibutyltindilaurat og henstillet natten over 30 ved stuetemperatur. Produktet blev afprøvet som ved Eksempel 18/28 og viste sig herved modstandsdygtigt mod temperaturer op til 150°C og mod jetbrændstof.

Eksempel 18 35 Komposition med polythioether fra Eksempel 16.

Polythioetheren fra Eksempel 16 blev indført i følgende komposition:

DK 164067 B

30 Væqtdele

Mercaptan-afsluttet polymer (Eksempel 16) 100

Calciumcarbonat 54 5 Hydratiseret aluminiumoxid 15,6 Z inkoxid 2,0

Silanvedhæftningsaktivator 1,25

Ferriacetylacetonat (Redox-katalysator) 0,25

Polymerkompositionen blev blandet grundigt med 10 mangandioxid^-accelerator fra Eksempel 16 i et vægtforhold på 10:1 og hærdet ved stuetemperatur i form af en plade med en tykkelse på ca, 1/8". Der blev opnået følgende fysiske egenskaber:

Klæbefri tid: 24 timer 15 Hærdningshårdhed ved stuetemperatur: 48 timer 45 Rex 72 timer 48 Rex 96 timer 50 Rex

Trækstyrke: 1800 kPa 20 Forlængelses 300%.

Termisk (tryk)brudprøve som angivet i MIL-S-8802 blev foretaget på et prøvelegeme hærdet efter forskrifterne i ovennævnte militær-specifikation (7 dage ved stuetemperatur efterfulgt af 1 dag ved 60°C ). Prøvele-25 gemet viste følgende adfærd:

Prøvetemperatur Tid Tryk Ekstruder ing 1. 65°C 30 min. 69 kPa nul 2. 190°C 30 min. 69 kPa nul 30 3. 205°C 30 min. 69 kPa 1/16 4. 218°C 15 min. 69 kPa udpustning.

Et andet prøvelegeme til termisk brudbestemmelse blev nedsænket i Jet Reference Fuel (JRF)- i 7 dage ved 140°C og derefter prøvet ved 205°C under tryk på 69 kPa.

35 Efter 30 minutter var ekstruderingen nul. Brændstofmodstanden for ovennævnte prøvelegemer undersøgtes i JRF ifølge MIL-S-83430. Vægttab var på 3,53% (tilladt 8%).

31

Samme polymerkomposition gav, efter hærdning med dichromat-accelerator, følgende hårdhedskautsjukker: 24 timer ved stuetemperatur 45 Rex 48 timer ved stuetemperatur 50 Rex 5 96 timer ved stuetemperatur 55 Rex.

Sammensætningen af dichromat-acceleratoren var følgende: - Calciumdichromat 80,00 g

Vand 70,38 g 10 Dimethylacetamid 98,30 g

Raven 1040 Carbon Black 2,60 g

Burgess-'-ler 54,00 g.

Eksempel 19 15 Syntese af forgrenet polythioether under anvendelse af 100% hydroxyethyl,2-!-hydroxypropyl-sulfid (endestillet dobbeltbinding).

Hydroxyethyl, 2-^hydroxypropyl-sulf id 2000 g HTN (Eksempel 1) 182,5 g 20 HDT (Eksempel 2) 23,1 g

Triphenylphosphit 18,5 g

Thiodiphenol 4,6 g j Fremgangsmåde: j De ovennævnte bestanddele blev sammenblandet under i 25 I nitrogen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termome- ter, omrører og destillationskondensator. Temperaturen af den omrørte blanding holdtes ved 150°C under nitrogen i 5 timer, hvorefter den langsomt blev bragt til 180°C. Destillatet (hovedsageligt vand) blev opsamlet, indtil 30 destillat-damptemperaturen faldt til under 80°C. Derefter gennemførtes kondensationsprocessen under fuldt vakuum ved 180°C, indtil materialet viste et hydroxyltal lavere end 10 ved IR-analyse. Den resulterende ravfarvede olefin-afsluttede polymer havde en viskositet på 16,5 35 i Pa-s. Denne polymer forblev som en tyk olie, når den holdtes ved -18°C i 24 timer. Afprøvning for modstandsdygtighed mod temperatur og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

DK 164067 B

32

Eksempel 20

Syntese af forgrenet thioalkyl-afsluttet polythioether under anvendelse af tetrafunktionel TDDO som β-thio-ether-tetrol.

5 Thiodiglycol 1182,2 g

Hydroxyethyl,2-hydroxypropyl-sulfid 506,7 g TDDO (Eksempel 71 28,0 g - HEHS 171,0 g

Triphenylphosphit 16,9 g 10 Thiodiphenol 4,2 g

Fremgangsmåde:

De ovennævnte bestanddele blev sammenrørt under nitrogen i en 2 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen af den om-15 rørte blanding holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under nitrogen, og temperaturen på 180°C opretholdtes i 8 timer. Yderligere kondensation blev derefter gennemført under fuldt vakuum ved 180-185°C, indtil analyse viste 20 et hydroxyltal på ca. 10 eller mindre. Den resulterende polythioether var en klar brun væske med en viskositet på 8,0 Pa*s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resulta-25 ter som ved Eksempel 3.

Eksempel 21

Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether. Hydroxy-afsluttet polymer fra 30 Eksempel 10 200,0 g

Tosylisocyanat 15,2 g

Triethylamin 0,1 g i Fremgangsmåde: I De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en fo- i ret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev 35 dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden om røring. IR-Analyse af det resulterende produkt viste fra- 33 vær af hydroxyl- og isocyanat-bånd, hvilket viste, at reaktionen var fuldstændig. Den resulterende polythio-ether havde en klar ravfarve og en viskositet på 300 Pa·s.Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være 5 ikke-krystalliserende, og afprøvning mod modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

Eksempel 22 10 Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether. Hydroxy-afsluttet polymer fra Eksempel 3 200,0 g

Phenylisocyanat 9,2 g

Triethylamin 0,1 g 1 5 Fremgangsmåde:

De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en foret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden omrøring. IR-Analyse viste ved fravær af hydroxyl- og iso-20 cyanat-bånd, at reaktionen var fuldstændig. Den resulterende polythioether var en klar ravfarvet væske med en viskositet på 172,5 Pa*s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof 25 gav resultater som ved Eksempel 3.

Eksempel 23

Syntese af lineær, aromatisk afsluttet polythioether. Hydroxy-afsluttet polymer 30 fra Eksempel 3 200,0 g

Toluen-2,4-diisocyanat 13,4 g

Triethylamin 0,1 g.

Fremgangsmåde: 35 De ovennævnte materialer blev sammenrørt i en fo ret beholder under en strøm af nitrogen. Beholderen blev dækket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uden omrøring. Isocyanat-analyse viste, at reaktionen var fuld-

DK 164067 B

34 stændig. På dette tidspunkt blev der tilsat 7,6 g n-bu-tanol sammen med yderligere 0,1 g triethylamin-katalysa-tor. Materialerne blev igen omrørt, dækket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer. Efter denne periode viste 5 et IR-spektrum af materialet intet hydroxyl- eller iso-cyanat-bånd. Dette viste, at reaktionen var fuldstændig.

Den resulterende polythioether var en klar ravfarvet væske med en viskositet på 480 Pa*s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og af- 10 prøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

Eksempel 24

Syntese af forgrenet, aromatisk afsluttet polythioether.

15 Polymer afsluttet med dobbeltbinding fra Eksempel 13 200,0 g

Thiophehol 15,3 g

Friradikal-katalysator 1,2 g

Xylen 8,8 g 20 Fremgangsmåde;

Efter blanding af katalysatoren i xylen blev de ovennævnte materialer sammenblandet i en foret beholder, dækket og anbragt i en ovn ved 60° C i 16 timer uden omrøring. IR-Analyse viste, ved forsvinden af dobbeltbin-25 dingen såvel som af mercaptanbårid, at reaktionen var fuldstændig. Den resulterende polythioether var en klar, lys ravfarvet væske med en viskositet på 38,0 Pa*s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod 30 temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

Eksempel 25

Syntese af lineær, thioalkyl-afsluttet polythioether.

35 Hydroxy-afsluttet polymer fra Eksempel 10 1000 g HEHS 64,8 g

Triphenylphosphit 5,0 g.

35

Fremgangsmåde:

De ovennævnte materialer blev sammenrørt under nitrogen i en 2 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Blandingstemperaturen hold-5 tes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C, og der påførtes fuldt vakuum. Reaktionen blev gennemført under disse betingelser, indtil analyse viste et hydroxyltal lavere end 10. Den resulterende polythioether var en klar, lys ravfarvet væske med en viskositet på 10 17,0 Pa*s. Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstands-dygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

15 Eksempel 26

Syntese af forgrenet, vulkaniserbar, mercaptan-afsluttet polythioether.

Polymer afsluttet med dobbeltbinding fra Eksempel 13 100 g 20 Dimercaptodiethylsulfid 8,2 g t-Butyl-perbenzoat 0,6 g

Tetramethyl-guanidin 0,1 g

Fremgangsmåde:

Materialerne blev langsomt sammenrørt (ingen hvir- 25 veldannelsel i en foret beholder. Chargen blev dækket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uden omrøring. Analyse af infrarødt spektrum af det resulterende produkt viste omdannelse af alle olefiniske grupper. Slutproduktet havde en viskositet på 47f0 Pa-s ved 26°C.

30 Polymeren blev som i Eksempel 3 fundet at være ikke-krystalliserende, og afprøvning for modstandsdygtighed mod temperaturer og jetbrændstof gav resultater som ved Eksempel 3.

25 Eksempel 27

Fremstilling af elastomer komposition.

Polymeren fra Eksempel 26 blev indført i følgende komposition:

DK 164067 B

36 Vægtdele

Mercaptan-afsluttet polymer fra Eksempel 26 100

Calciumcarbonat 55 5 Hydratiseret aluminiumoxid 7,5

Zinkoxid 3,0

Silanvedhæftningsaccelerator 1,5 . Ferriacetylacetonat (Redox- katalysator) 0,25 10 Polythioether (plastificerings- middel) fra Eksempel 25 5,0

Eksempel 28

Fremstilling af mangandioxid-accelerator til hærdning 15 af komposition ifølge Eksempel 27.

Vægtdele

Plastificeringsmiddel fra Eksempel 25 52,0

Philblack N-550 Carbon black 44,3 2 0 Diphenylguanidin 8,0

Mangandioxid 100,0

Stearinsyre 0,67

Natriumstearat 1,33 i Polymerkompositionen fra Eksempel 27 blev blandet 25 J grundigt med mangandioxid-acceleratoren i et vægtforhold på 10:1 og hærdet ved stuetemperatur i form af en plade med en tykkelse på ca, 1/8". Der blev opnået følgende i fysiske egenskaber;

Klæbefri tid: 24 timer.

30 Hærdningshårdhed ved stuetemperatur: 48 timer 40 Rex 72 timer 45 Rex 96 timer 50 Rex

Trækstyrke: 3400 kPa 35 Forlængelse: 250%.

Termisk (tryk)brudprøve som specificeret i MIL-S-8802 gennemførtes på et prøvelegeme hærdet ifølge forskrifterne i ovennævnte militær-specifikation (7 dage 37 ved stuetemperatur efterfulgt af 1 dag ved 6o°C). prø-velegemet viste følgende adfærd:

Prøvetemperatur Tid Tryk Ekstrudering 51. 177C 30 min. 69 kPa nul 2. 205°C 30 min. 69 kPa 1/32"

Et andet tilsvarende prøvelegeme blev nedsænket i Jet Reference Fuel (JRF) i 7 dage ved 140°C og derefter prøvet ved 205°C ved et tryk på 69 kPa. Efter 30 minut-10 ter var ekstruderingen nul.

Eksempel 29

Syntese af forgrenet hydroxy-afsluttet polythioether. Thiodiglycol 1400,5 g 15 Thiodipropylenglycol 274,5 g HDT (Eksempel 2) 21,1 g

Triphenylphosphit 16,7 g

Thiodiphenol 4,2 g

Fremgangsmåde: 20 Blandingen af de ovennævnte bestanddele blev om- rørt under nitrogen i en 4 liters glasreaktor udstyret med termometer og destillationskondensator. Temperaturen holdtes ved 150°C i 5 timer, hvorefter den blev hævet til 180°C. Processen gennemførtes under en strøm af ni-25 trogen, og temperaturen på 180°C opretholdtes, indtil damptemperaturen faldt til under 90°C. Fra dette tidspunkt gennemførtes yderligere omsætning under fuldt vakuum ved 180^185°C, indtil materialet viste et hydroxyl-tal på ca, 25. Den resulterende polymer var en lysegul 30 klar væske med en viskositet på 19,5 Pa*s. Polymeren størknede, når den holdtes ved .-Jl8°c i 18 timer, men genantog sin oprindelige flydende tilstand ved opvarmning til stuetemperatur. Polymeren blev afprøvet som i eksempel 18/28, og den var efter hærdning modstandsdygtig 35 mod temperaturer op til 150°C og mod jetbrændstof.

Claims (12)

1. Ikke-krystalliserende, over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur modstandsdygtig flydende polythioether, kendetegnet ved, at 5 den har to til fire endegrupper B, valgt blandt vulka-niserbare grupper og kemisk ikke-reaktive grupper, og som ikke i væsentlig grad reducerer modstandsdygtigheden over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet temperatur, og en over for opløsningsmiddel, brændstof og forhøjet 10 .temperatur -modstandsdygtig polymer-grundkæde med gentagne enhe -der med formlen: fP-CH-CH-S-(XS) -CH-CH* ii P I , n R1 R2 R3 R4 hvor:

15 R.j, R£, R^ og R^ hver er hydrogen eller lavere alkyl, idet betydningen af R^, R2, R^ og R^ i de enkelte repetitionsenheder i polymeren kan variere mellem hydrogen og lavere alkyl, og idet det totale antal af R.j, R2, R^ og/eller R^, der er lavere alkyl i 20 nævnte polymergrundkæde er mindst det nærmeste hele tal til kvotienten n/5, X er en divalent organisk gruppe valgt blandt -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- og -ch2-ch2-o-ch2-ch2-, 25. er 8 til 200, og p er 0 eller 1.

2. Polythioether ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst den ene af R^ og R^ er lavere alkyl, og hver af R2 og R^ er hydrogen.

3. Polythioether ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den har formlen: BfO-CH-CH-S-(XS1 -CH-CH+O-B II P I I n R1 R2 R3 R4 35 hvor R.j, R2, R^, R^, X, n, p og B er som defineret i krav 1.

4. Polythioether ifølge krav 3, kendetegnet ved, at mindst den ene af R^ og R4 er lavere alkyl, og hver af og er hydrogen.

5. Polythioether ifølge krav 1, kendeteg net ved, at nævnte flydende polythioether har formlen: R-(A-O-B)m 5 hvor: R er fragmentet af den organiske triol eller tetrol R—(OHlm med en molekylvægt lavere end 400, m er 3 eller 4, B er som defineret i krav 1, og 10 A er en polymer-grundkæde af gentagne enheder med formlen: iO-CH-CH-S- (XS)p-CH-CH*n/m Ri R2 R3 R4 15 hvori R1, R2, R3, R4, X, n og p er som defineret i krav 1.

6. Polythioether ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mindst den ene af R^ og R^ er lavere alkyl, og hver af R2 og R^ er hydrogen.

7. Polythioether ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den har formlen: (B-O-A) -CH2-CH2-S- (CH2-CH) a - (Z)h<M2<H^2~S^2<H2- (A-O-B) (A-O-B) (A-O-B) 25 hvor: Z er en heteroilavere)alifatisk gruppe, A er en polymer-grundkæde bestående af gentagne enheder med formlen: •fO-CH-CH-S-(XS) -CH-CHl· 30 ‘I p« I ΓΤΤ R1 R2 R3 R4 a og b hver er 0 eller 1, og R1, R2, R3, R4, X, n, p og B er som defineret i krav 1.

8. Polythioether ifølge krav 7, kendeteg-35 net ved, at nævnte polythioether er lineær og har to endegrupper valgt blandt aromatiske, alkyl, heteroalkyl, alicycliske, heteroalicycliske, hydroxyl og silyl. DK 164067 B

9. Polythiether ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har tre eller fire endegrupper valgt blandt aromatiske, alkyl, heteroalkyl, alicycliske, heteroalicycliske, hydroxyl, reaktivt silyl, epoxid, 5 isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding og mercaptan.

10. Polythioether ifølge krav 3, kendetegnet ved, at nævnte endegrupper er valgt blandt aromatiske', alkyl, heteroalkyl, alicycliske, heteroalicycliske, hydrogen af hydroxyl og reaktiv silyl.

11. Polythioether ifølge krav 5, kendeteg net ved, at nævnte endegruppe er valgt blandt aromatiske, alkyl, heteroalkyl, alicycliske, heteroalicycliske, epoxid, reaktiv silyl, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, mercaptan og hydrogen af hydroxyl.

12. Polythioether ifølge krav 7, kendeteg net ved, at nævnte endegruppe er valgt blandt aromatiske, alkyl, heteroalkyl, alicycliske, heteroalicycliske, epoxid, reaktiv silyl, isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, mercaptan og hydrogen af hydroxyl.