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La présente, invention a poir objet ID1 procédé pour la production d'acides tFLraRoafo'ar3.qYa:. substitués sur l*atoa-s dasote par réaction diacide mêtaaminosulfonique avec des comooês organiques renfermant
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des groupes hydroxyle.
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On sait par le brevet .;..rud 9 382 890 qu'on peut substituer sur 1?a,tont+ QVazot ries cide5 aminosul- ".àiàs!y:':3w: en l es trai1s.:f.':rl'.:::n"-, : 911 4<.S± id=-()=>1?ydroxyraJ.cojl)amines qui portent, outre le groupa l3=hydrocyalcoyle un
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long groupe alcoyle. Cette réaction ne réussit toutefois
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pas lorsqu'on utilise de Pé'c,hffiwlz:min# cm.1!110 substance
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de départ..
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Or 'pn a trouvé quion obtient .vm3;,,; oant des acides mét"u'¯lââ.ditlâii'' i. .':6l.3.y. a o.J.?r>4sa3.i:R.:.'.p.'.w. sur 192.=
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tome d'azote et répondant aux formules générales
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dans lesquelles R 1 est un radieal a3,coyie, eycloalcoyle, aral-
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coyle ou aryle, R2 et R3 étant des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire, lorsqu'on fait réagir, à des températures comprises entre 150 et 3:0 C,
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des acides métaaminobenzènesulon3,ques avec des amies d'acides N-(p-hydroxyalcoyl)-carboxyliques répondant à la formule générale
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dans laquelle Rl, R2 et R3 ont les significations précitées, en éliminant continuellement l'eau qui s'est formée.
Le nouveau procédé offre l'avantage de perme:-
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tre la production simple d'acides méta-aminobenzènesulfoi%iques substitués sur l'atome d'azote. Le procédé donne, en ouis, de bons rendements.
On obtient, en général, des mélanges de composé des formules I et II. Il dépend de la constitution des substances de départ III et des conditions de la réaction, si l'un ,ou l'autre composant domine. Lorsque R3 ne désigne pas l'hydrogène, il se forme principalement des dérivés de l'imidazoline. Des températures élevées et des durées de réaction prolongées provoquent le même effet. Des dérivés de l'imidazoline ne peuvent se former que lorsque
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R2 est de l'hydrogène. Lorsque R2 ne désigne pas de l'hydro- gène, il se forme, de préférence, les composés (III) en chaîne ouverte. Dans ce cas, on peut toutefois aussi obtenir des dérivés de l'imidazolonium par cyclisation à effet quaternisant.
Dans les substances de départ préférées, répon- dant à la formule III, et de ce fait aussi dans les substances finales I et II produites de préférence, R1 désigne des
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radicaux alcoyle à 1 - 20, notamment à 1 - 18 atomes de carbone, des radicaux aryle à 6 - 10 atomes de carbone, des groupes cycloalcoyle à 6 - 12 atomes de carbone,
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des radicam aralcoyle A 7 - 12 atomes de carbone, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone.
A titre d'exemples de substances
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appropriées on citera le N-(j3-hydroxyéthyl)-acétamide, le N-(p-hydroxy-0-méthyl-éthyl)-acétamide, l'amide N-(P-hydroxyéthyll-propîonique, l'amide N-(p-hydroxyéthyl)-éthylll'amide N- h dro-x méth léthY, 1 -coccini u hëxànoique, /1 ' amide N-p-hydroxyéthy-. ) -oléique, l'amide N-(-hydroxyéthyl)-stéarique, l'amide N-(p-hydro'xyéthyl)benzolque, l'amide N-méthyl-N-(p-hyc)roxyéthyl)-propionique, le N-(-hydroxyéthyl)-hexahydrobenzamide, l'amide N-( Phydroxy-#-méthyléthyl)-cyclododécanecarboxylique, le N-(-hydroxyéthyl)-phénylacétamide.
On met en oeuvre par mole d'acide méta-amino- benzènesulfonique, de préférence, 0,8. à 1 mole, notamment 0,9 à 0,95 mole des substances de départ II. La réaction a lieu à des températures comprises entre 150 et 300 C .et donne des résultats particulièrement bons lorsqu'elle se déroule entre 170 et 250 C.
L'eau qui se forme au cours de la réaction est continuellement éliminée, par exemple par condensation de @ la vapeur d'esu qui s'échappe ou par insufflation de gaz inertes tels que l'azote ou l'anhydride carbonique.
Suivant de procéda conforme à la présente in-
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vention, on introduit daià:z- le :T"è,'ipient à agitateur de l'acide méta-aminosulfonique et de. amides N-(p-hydroxyalcoyl)- carboxyliques dans les proportions abrites ci-dessus, on chauffe le mélange réactionnel aux températures indiquées et on élimine continuellement à partir du mélange réactionnel l'eau qui se forme par insufflation de gaz par condensa-
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tion dans un réfrigérant descendant. La réaction est généralement terminée au bout de 2 à 6 heures. Le mé- lange des deux substances qui s'est formé peut ensuite être séparé par cristallisation fractionnée dans un sol- vant approprié. On peut toutefois souvent soumettre aux emplois ultérieurs les substances telles quelles.
Les acides méta-aminosulfoniques substitués sur l'atome d'azote et préparés suivant le procédé de la présente invention, constituent d'intéressants produits intermédiaires.
Les parties indiquées dans les exemples' suivants sont en poids.
Exemple
On chauffe pendant 4 heures à 170 C, dans un ballon pourvu d'un réfrigérant descendant, sous atmos-
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phêre d'azote, 103 parties de N-(fl-hydroxyéthyl)-acétamide et 182 parties d'acide métanilique. 27,4 parties d'eau et un peu de monoéthanolamine sont chassés par distillation.
Le résidu cristallise après refroidissement. Le résidu cristallin est ensuite recristallisé dans de l'eau et de l'éthanol. On obtient 185 parties d'acide N-(N'-acétyl-
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aminoëthyl)-aminobenzénesulfonique-3. Analyse:
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<tb>
<tb> C10H14N2SO4 <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> . <SEP> S
<tb> Calculé: <SEP> 46,5 <SEP> % <SEP> 5,4 <SEP> % <SEP> la,9 <SEP> % <SEP> ' <SEP> 12,4 <SEP> %
<tb>
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Trouvé :
47,0% .5e3 % il,2 % 13,5 EÉ
Exemple 2
On chauffe pendant 3 1/2 heures à 180 C, en brassant et en faisant passer de l'azote à travers le mé-
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lange, 117 parties de N-(p-hydroxypropyl)-acétamide et 182 parties d'acide mztanilique, 30 parties d'eau étant
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évacuées par distillation. Après refroidissement, le résidu est recristallisé, plusieurs fois dans de l'eau et de l'alcool. On obtient 160 parties d'acide diméthyl-2-
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4 imidazoline-1 bzéuesulfrigue-3.
Analyse: C11H14N2SO3
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> calculé <SEP> : <SEP> 52,0% <SEP> 5,8 <SEP> % <SEP> 11,0 <SEP> % <SEP> 12,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
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trouvé : 5tl % 5,6 % lOe7 % 12,8
Exemple
On chauffe pendant 4 heures à 180 - 200 C, en brassant et en faisant passer de l'azote à travers le mé-
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lange, 323 parties d'amide N-(P-hydroxydthyl)-olèique avec 182 parties diacide métanilique, 12 parties d'eau étant évacuées par distillation. Le résidu se solidifie en une masse solide qui, après neutralisation au moyen d'al- calis ou d'amines, donne une solution limpide.avec de l'eau.
Dans les mêmes conditions, on obtient des pro- duits analogues à partir des éthanolamides de l'acide stéa- rique, de l'acide coccinique ou du mélange d'acides gras accessible à partir du suif de boeuf.
Exemple
On chauffe pendant 6 heures à 160 0 et pendant 1 heure à 200 C, 327 parties d'amide N-(-hydroxypropyl)- stéarique avec 182 parties d'acide métanilique. On obtient 500 parties d'un produit solide donnant, après neutralisation, une solution limpide avec l'eau.
Exemple 5
On chauffe pendant 4 heures à 170 C, 327 parties
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d'amide N-(p-hydroxyéthyl)-stéarique et 182 parties d'acide métanilique, 12 parties d'eau étant évacuées par distilla-
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ton. Il se forme une masse solide de couleur claire qui.. après neutralisation, donne une solution limpide avec l'eau.
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The present invention relates to a method ID1 for the production of tFLraRoafo'ar3.qYa: acids. substituted on the atoa-s dasote by reaction of metaaminosulfonic acid with organic compounds containing
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hydroxyl groups.
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We know from the patent.; .. rud 9 382 890 that it is possible to substitute on 1? A, tont + QVazot ries cide5 aminosul- ".àiàs! Y: ': 3w: en l es trai1s.:f.':rl '. ::: n "-,: 911 4 <.S ± id = - () => 1? ydroxyraJ.cojl) amines which carry, in addition to the group l3 = hydrocyalkyl a
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long alkyl group. This reaction did not succeed, however.
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not when using Pé'c, hffiwlz: min # cm.1! 110 substance
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starting ..
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Now 'pn found that we obtained .vm3; ,,; oant acids met "u'¯lââ.ditlâii '' i. ': 6l.3.y. a o.J.?r>4sa3.i:R.:.'.p.'.w. on 192. =
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volume of nitrogen and responding to general formulas
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where R 1 is a radieal a3, coyie, eycloalkyl, aral-
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coyl or aryl, R2 and R3 being hydrogen atoms or low molecular weight alkyl radicals, when reacted at temperatures between 150 and 3: 0 C,
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metaaminobenzenesulon3 acids, which have N- (p-hydroxyalkyl) -carboxylic acid friends of the general formula
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where R1, R2 and R3 have the above meanings, continuously removing the water that has formed.
The new process offers the advantage of allowing: -
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be the simple production of meta-aminobenzenesulfoi% iques acids substituted on the nitrogen atom. The process gives, in fact, good yields.
In general, mixtures of compounds of formulas I and II are obtained. It depends on the constitution of the starting substances III and on the reaction conditions, whether one or the other component is dominant. When R3 does not denote hydrogen, mainly imidazoline derivatives are formed. High temperatures and prolonged reaction times cause the same effect. Imidazoline derivatives can only form when
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R2 is hydrogen. When R2 does not denote hydrogen, the compounds (III) are preferably formed in an open chain. In this case, however, it is also possible to obtain imidazolonium derivatives by cyclization with a quaternizing effect.
In the preferred starting materials, corresponding to formula III, and therefore also in the final materials I and II preferably produced, R1 denotes
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alkyl radicals with 1 - 20, in particular with 1 - 18 carbon atoms, aryl radicals with 6 - 10 carbon atoms, cycloalkyl groups with 6 - 12 carbon atoms,
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aralkyl radicals A 7 - 12 carbon atoms, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 - 4 carbon atoms.
As examples of substances
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suitable include N- (3-hydroxyethyl) -acetamide, N- (p-hydroxy-0-methyl-ethyl) -acetamide, N- (P-hydroxyethyl-propionic amide, N- (p-hydroxy-ethyl) amide. -hydroxyethyl) -ethylll'amide N- h dro-x meth lethY, 1 -coccini u hëxanoic, / 1 'Np-hydroxyethyl-.) -oleic amide, N - (- hydroxyethyl) -stearic amide, amide N- (p-hydro'xyethyl) benzol, N-methyl-N- (p-hyc) roxyethyl) -propionic amide, N - (- hydroxyethyl) -hexahydrobenzamide, amide N- (Phydroxy - # - methylethyl) -cyclododecanecarboxylic, N - (- hydroxyethyl) -phenylacetamide.
Preferably 0.8 is used per mole of meta-amino-benzenesulfonic acid. to 1 mole, in particular 0.9 to 0.95 mole of the starting substances II. The reaction takes place at temperatures between 150 and 300 C. And gives particularly good results when it takes place between 170 and 250 C.
The water which forms during the reaction is continuously removed, for example by condensation of the escaping water vapor or by blowing in inert gases such as nitrogen or carbon dioxide.
Following a procedure in accordance with this in-
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vention, is introduced daià: z- the: T "è, 'stirred vessel of meta-aminosulfonic acid and. N- (p-hydroxyalkyl) -carboxylic amides in the proportions listed above, the mixture is heated reaction at the temperatures indicated and the water which is formed by blowing in condensate gas is continuously removed from the reaction mixture.
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tion in a descending refrigerant. The reaction is usually complete after 2 to 6 hours. The mixture of the two substances which has formed can then be separated by fractional crystallization in a suitable solvent. However, the substances can often be subjected to subsequent use as they are.
Meta-aminosulfonic acids substituted on the nitrogen atom and prepared according to the process of the present invention constitute valuable intermediates.
The parts shown in the following examples are by weight.
Example
Heated for 4 hours at 170 C, in a flask provided with a descending condenser, under atmos-
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nitrogen phere, 103 parts of N- (β-hydroxyethyl) -acetamide and 182 parts of metanilic acid. 27.4 parts of water and a little monoethanolamine are distilled off.
The residue crystallizes after cooling. The crystalline residue is then recrystallized from water and ethanol. 185 parts of N- (N'-acetyl-
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aminoethyl) -aminobenzenesulfonic acid-3. Analysis:
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<tb>
<tb> C10H14N2SO4 <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP>. <SEP> S
<tb> Calculated: <SEP> 46.5 <SEP>% <SEP> 5.4 <SEP>% <SEP> la, 9 <SEP>% <SEP> '<SEP> 12.4 <SEP>%
<tb>
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Find :
47.0% .5e3% il, 2% 13.5 EE
Example 2
Heat for 3 1/2 hours at 180 C, with stirring and passing nitrogen through the medium.
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mixture, 117 parts of N- (p-hydroxypropyl) -acetamide and 182 parts of metanilic acid, 30 parts of water being
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evacuated by distillation. After cooling, the residue is recrystallized several times from water and alcohol. 160 parts of 2- dimethyl acid are obtained.
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4 imidazoline-1 bzéuesulfrigue-3.
Analysis: C11H14N2SO3
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 52.0% <SEP> 5.8 <SEP>% <SEP> 11.0 <SEP>% <SEP> 12.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
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found: 5tl% 5.6% lOe7% 12.8
Example
Heat for 4 hours at 180-200 C, with stirring and passing nitrogen through the medium.
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mixture, 323 parts of N- (P-hydroxydthyl) -oleic amide with 182 parts of metanilic acid, 12 parts of water being removed by distillation. The residue solidifies into a solid mass which, after neutralization with alkalis or amines, gives a clear solution with water.
Under the same conditions, analogous products are obtained from the ethanolamides of stearic acid, from coccinic acid or from the mixture of fatty acids accessible from beef tallow.
Example
Heated for 6 hours at 160 0 and for 1 hour at 200 C, 327 parts of N - (- hydroxypropyl) - stearic amide with 182 parts of metanilic acid. 500 parts of a solid product are obtained which give, after neutralization, a clear solution with water.
Example 5
Heated for 4 hours at 170 C, 327 parts
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of N- (p-hydroxyethyl) -stearic amide and 182 parts of metanilic acid, 12 parts of water being removed by distillation
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your. A light-colored solid mass forms which .. after neutralization gives a clear solution with water.