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"Perfectionnements aux procédés pour la préparation de polyformaldéhydes"
La polymérisation du trioxane en phase solide, après irradiation du monomère solide par des radiations ionisantes est connue. Mais l'utilisation des polyoxy- méthylènes fibreux et de hauts poids moléculaires ainsi obte- nus nécessite simultanément un réglage du poids moléculaire et une stabilisation de cos produits; cette opération a été décrite dans le brevet français N 1.333,327 du 7.9.1962.
Cependant, tous les polymères obtenus par poly- mérisation du trioxane en phase solide, après irradiation du monomère solide par des radiations ionisantes, ne per-
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mettent pas (rappliquer avec un égal succès le traitement décrit dans le brevet français n 1 333 327 précité ; c'est ainsi qu'au cours de ses nombreux essais industriels, le demandeur a été amené à définir avec précisions les poly- oxyméthylénes qui sont susceptibles d'être traités, selon le procédé défini dans le brevet français précédemment cité, pour conduire à des produits stables et industriellement utilisables au moyen des techniques habituelles de mise en oeuvre des matières plastiques comme par exemple le moulage et l'injection.
C'est donc un objet de l'invention de décrire les nouveaux polyoxyméthylènes bruts dont le poids moléculaire peut être contrôlé et la stabilité améliorée par un traite- ment au moyen d'anhydride acétique, à une température com- prise entre 170 et 190 C, en présence d'une faible quantité d'un sel alcalin. C'est également un objet de l'invention de préciser les conditions de polymérisation qui permettent d'obtenir ces polyoxyméthylènes, grâce à une irradiation contrôlée d'un trioxane solide ayant des teneurs déterminées en impuretés et à la polymérisation ultérieure, à une tem- pérature de 30 à 60 C du trioxane ainsi irradié.
Les polyoxyméthylènes da l'invention sont les polyoxyméthylènes fibreux de très hauts poids moléculaires, qui ont une viscosité réduite 1 red
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viscosité de la solution viscosité du solvant ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ red concentration du polymère dans la solution en g/dl comprise entre 3,5 et 5 quand on la mesure à 150 C dans l'aniline contenant 1% de diphénylamine et qui ont un indice de sulfite compris entre 0 et 2.
Cet indice de sulfite est en rapport avec la vitesse de dépolymérisation du polyoxyméthylène dans une solution'normale de sulfite de sodium ; est déter- miné par la méthode suivante : 2g de, polyoxyméthylène broyés sont agités pendant 5 mn avec 50 cm3 d'une solution normale de sulfite de sodium ; laisse réagir pendant 8 heures à la température ambiante et, à l'expiration de ce délai, on titre le mélange avec une solution normale d'acide sulfurique en présence de thymolphtaléine comme indicateur ; sila consomma- tion d'acide sulfurique est n cm34 on aura, par définition :
EMI3.1
Lorsque les polyoxyméthylènes ne présentent pas les caractéristiques ci-dessus, ils ne peuvent être soumis au traitement de stabilisation et de réglage du poids moléculaire défini dans le brevet français n 1 333 327 précité, pour donner, dans des conditions industriellement acceptables, des produits utilisables.
En effet, lorsque les polyoxyméthylènes ont une "viscosité réduite", telle que défini précédemment, inférieure à 3,5, ils donnent, par le traitement sus-indiqué,
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des produits de trop bas poids moléculaires; de plus, lorsque les polyoxyméthylènes ont un indice de sulfite supérieur à 2, on peut obtenir des produits ayant des masses moléculaires acceptables pour la préparation de produits industriels mais au prix de pertes de rendement importantes et d'une consom- :nation notable en anhydride acétique ce qui augmente le prix de revient des polymères dans des proportions industrielle- ment inadmissibles.
Les conditions de polymérisation nécessaires pour obtenir les polyoxyméthylènes précédemment définis sont les suivantes : a) Irradiationdu trioxane
L'irradiation du trioxane doit s'effectuer & une température inférieure à 40,C Cette température maximum est celle pour laquelle la polymérisation subséquente du trioxane est susceptible de s'effectuer pendant l'irradiation du monomère; elle dépend donc, en partie, d'une part de la pureté du trioxane et d'autre part du temps pendant lequel on effectue l'irradiation, c'est-à-dire'en définitive pour un taux d'irradiation total donné, de l'intensité de la sour- ce irradiante utilisée.
Il a été constaté par ailleurs qu'il n'y avait aucun avantage industriel à effectuer cette poly- mérisation à une température inférieure à 10 C car cela en- traîne un conditionnement particulier et coûteux du trioxane.
La dose d'irradiation doit également être contrôlée; elle
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doit être comprise entre 500 et 10000 rads par % de conver- sion du trioxane en polymère. Une dose trop importante aurait pour effet la création d'un trop grand nombre de centres actifs et la polymérisation subséquente conduirait à la préparation de polyoxyméthylènes de poids moléculaires trop faibles. Par contre, le type de sources d'irradiations ionisantes (rayons X, rayons gamma), peut être quelconque pour autant qu'il soit possible d'en régler convenablement les doses absorbées par le trioxane. b) Pureté du trioxane
Le trioxane industriel contient normalement comme impuretés difficilement éliminables du méthanol, de l'eau, de l'acide formique et du formaldéhyde libre.
Il a été mis en évidence dans la présente inven- tion que, si un certain taux d'impuretés est nécessaire pour obtenir un polyoxyméthylène ayant les caractéristiques re- cherchées, il est, par contre, indispensable de régler dans d'étroites limites la teneur de chacune des impuretés.
En ce qui concerne le méthanol, la teneur maximum est de 500 mg/kg de trioxane, pour l'acide formique elle est d'environ 300 mg/kg de trioxane et pour l'eau, elle est environ de 200 mg/kg de trioxane.
La teneur maximum de formaldéhyde monomère est, elle, beaucoup plus difficile à déterminer avec précision par suite de l'apparition probable de traces de formaldéhyde
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monomère au cours de l'irradiation du trioxane; les résul- tats obtenus par le demandeur montrent que le taux initial du trioxane en formaldéhyde monomère ne doit pas excéder 100 à 400 mg/kg.
Lee exemples ci-après illustrent l'invention : EXEMPLE 1
On prépare un trioxane cristallisé très pur, contenant au maximum 20 mg/kg d'impuretés totales, et on ajoute à ce monomère des quantités contrôlées d'impuretés diverses telles que méthanol, acide formique et eau.
Chaque échantillon ainsi obtenu est soumis pendant 2 heures à l'action d'une source de rayons gamma de cobalt 6, d'une intensité de 50 000 rads/h. La dose reçue est donc de 100 000 rads. Après l'irradiation, qui a été effectuée à température ambiante, l'échantillon est laissé au repos pendant 24 h puis est transféré dans un récipient en verre dans lequel on remplace l'air par de l'azote. On réchauffe ensuite ce récipient jusqu'à 530C pendant 48 heures.
Les résultats obtenus : rendement en polymères, viscosité et indice de sulfite du polymère, sont rapportés dans le tableau 1 suivant
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TABLEAU 1
EMI7.1
<tb> Impuretés <SEP> Rendement <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ajoutées <SEP> en <SEP> poly- <SEP> polymère <SEP> sulfite <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (mg/kg <SEP> trioxane) <SEP> mère <SEP> % <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Méthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 51,2 <SEP> 3,9 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50, <SEP> 3,7 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 50,4 <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 50,7 <SEP> 3,6 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 49 <SEP> 1,
97 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Acide <SEP> formique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 49 <SEP> 4,1 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50, <SEP> 51 <SEP> 3,9 <SEP> 1,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 52 <SEP> 3,74 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 54 <SEP> 3,3 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 55 <SEP> 0,97 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> Eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 54 <SEP> 4 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 53 <SEP> 3,6 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300' <SEP> 50 <SEP> 3,4 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 45 <SEP> 1,
65 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 10 <SEP> 1,67 <SEP> 13.6
<tb>
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Ces résultats montrent quelles sont les teneurs maximum en méthanol, acide formique et eau admissibles pour l'obtention d'un polyoxyméthylène suivant l'invention.
EXEMPLE 2
Comme il a été dit précédemment, l'irradiation du trioxane doit être contrôlée avec précision, comme d'ailleurs la durée de la polymérisation ultérieure. C'est ce qui apparaît dans -les résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous, ces résultats-étant obtenus par irradiation à 20 C d'un trioxane, contenant environ 100 ppm d'impuretés totales, qui est ensuite polymérisé, sous atmosphère'd'azote à la température de 50 C TABLEAU 2
EMI8.1
<tb> Dose <SEP> d'irra- <SEP> VISCOSITE <SEP> DU <SEP> POLYOXYMETHYLENE <SEP> APRES <SEP> UNE
<tb>
<tb> diation <SEP> du <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> POLYMÉRISATION <SEP> DE <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> trioxane <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb> (enrads)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 2,8 <SEP> 2,9 <SEP> 3,5 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 0,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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TABLE AU 3
EMI9.1
<tb> Dose <SEP> d'irradia- <SEP> INDICE <SEP> DE <SEP> SULFITE <SEP> DU <SEP> POLYOXYMETHYLENS
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> trioxane <SEP> APRES <SEP> UNE <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> POLYMERISATION <SEP> DE:
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> rads) <SEP> g <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 6,6 <SEP> 4,7 <SEP> 3,6 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 4,5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 2,9 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 0,9 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 10,
7 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
EXEMPLES
Cet exemple montre l'importance des caractéristi- ques fondamentales des polyoxyméthylènes bruts obtenus par polymérisation du trioxane en phase solide sur les possibi- lités de traitement ultérieur de ces produits par 1'anhydri- de acétique à haute température. Il est rappelé que ce trai- tement a pour but d'une part la production de polyoxyméthylè- nes moulables et injectables par les méthodes classiques en usage dans la plasturgje des polymères, et d'autre part, la stabilisation des polyoxyméthylènes.
Par irradiation de trioxane et polymérisation sub- séquente en phase solide, il a été préparé cinq polyoxy- méthylènes dont les caractéristiques sont les suivantes :
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EMI10.1
<tb> Produit <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réduite <SEP> sulfite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 3,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 3,5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 3,5 <SEP> 7
<tb>
Ces cinq produits ont été traités de la façon suivante :
12 g de polyoxyméthylène sont introduits dans u autoclave en acier inoxydable de 250 cc de capacité.
On y ajoute 39 g d'anhydride acétique contenant 0,25% d'acide acétique et 10 ppm d'acétate de sodium puis on chasse l'air de l'autoclave et on le remplace par de l'azoté. Après fer- meture de l'autoclave et mise en place de celui-ci sur un appareil agitateur, on le chauffe jusqu' à 185 C, le temps de chauffe est de 20 mn. La température de 185 C est main- tenue pendant 130 mn puis l'autoclave est refroidi, ouvert et le polyoxyméthylène obtenu, qui se présente sous forme d'une poudre, est lavé à l'acétone pour enlever l'anhydride acétique et l'acide acétique, et séché sous vide à 60 C pendant 2 heures.
Les résultats obtenus sont rapportés sur le tableau 4; on y indique la viscosité (en solution dans la diméthyl- formamide) du polyoxyméthylène obtenu, le rendement de
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l'opération (poids du polymère obtenu par rapport au poids de-polymère initialement utilisé), et la quantité d'anhydri- de acétique consommé au cours du traitement (quantité en pour-cent du polymère traité).
A noter que dans le tableau ci-dessous, les "viscosités" du polyoxyméthylène sont des valeurs de la viscosité de solutions de diméthylformamide contenant 0,25% de polymère; les viscosités recherchées sont, dans cette échelle, de 0,7 à 1,4 TABLEAU U 4
EMI11.1
<tb> Polyoxyméthylène <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Rendement <SEP> Consommation
<tb>
<tb> de <SEP> départ <SEP> polyoxyméthy- <SEP> % <SEP> d'anhydride
<tb>
<tb> , <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> lène <SEP> obtenu.#### <SEP> ( <SEP> en <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0,9 <SEP> 99,5 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0,9 <SEP> 99,9 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0,4 <SEP> 99 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 95 <SEP> 10
<tb>
<tb> E <SEP> 0,7 <SEP> 91 <SEP> 20'
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que :
- quand la viscosité réduite du polymère de départ est trop faible (inférieure à 3,5) l'opération décrite précédemment conduit à un polymère très dégradé et ayant un poids moléculaire trop faible pour pouvoir être utilisé dans les opérations usuelles de mise en oeuvre des polymères ;
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- quand l'indice de sulfite du polymère de départ est supérieur à 2, l'opération de stabilisation décrite précédemment s'effectue avec un rendement insuffisant (95%) et une consommation importante d'anhydride acétique,
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"Improvements to processes for the preparation of polyformaldehydes"
The polymerization of trioxane in the solid phase, after irradiation of the solid monomer with ionizing radiations is known. However, the use of the fibrous polyoxymethylenes and of high molecular weights thus obtained requires simultaneously an adjustment of the molecular weight and a stabilization of cos products; this operation was described in French patent N 1.333,327 of September 7, 1962.
However, all the polymers obtained by the polymerization of trioxane in the solid phase, after irradiation of the solid monomer with ionizing radiations, do not
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do not (apply with equal success the treatment described in the aforementioned French patent No. 1 333 327; thus, during its numerous industrial trials, the applicant has been led to define with precision the polyoxymethylenes which are capable of being treated, according to the process defined in the aforementioned French patent, to lead to stable products which can be used industrially by means of the usual techniques for processing plastics such as, for example, molding and injection.
It is therefore an object of the invention to describe the new crude polyoxymethylenes, the molecular weight of which can be controlled and the stability improved by treatment with acetic anhydride, at a temperature between 170 and 190 ° C. , in the presence of a small amount of an alkaline salt. It is also an object of the invention to specify the polymerization conditions which make it possible to obtain these polyoxymethylenes, thanks to a controlled irradiation of a solid trioxane having determined contents of impurities and to the subsequent polymerization, at a temperature. temperature of 30 to 60 C of the trioxane thus irradiated.
The polyoxymethylenes of the invention are fibrous polyoxymethylenes of very high molecular weights, which have a reduced viscosity 1 red
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viscosity of the solution viscosity of the solvent ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ red concentration of the polymer in the solution in g / dl between 3.5 and 5 when measured at 150 C in aniline containing 1% diphenylamine and which have a sulphite number between 0 and 2.
This sulfite number is related to the rate of depolymerization of polyoxymethylene in a normal sodium sulfite solution; is determined by the following method: 2 g of ground polyoxymethylene are stirred for 5 min with 50 cm3 of a normal solution of sodium sulphite; allowed to react for 8 hours at room temperature and, at the end of this period, the mixture is titrated with a normal solution of sulfuric acid in the presence of thymolphthalein as indicator; if the sulfuric acid consumption is n cm34 we will have, by definition:
EMI3.1
When the polyoxymethylenes do not exhibit the above characteristics, they cannot be subjected to the stabilization and molecular weight adjustment treatment defined in the aforementioned French patent No. 1 333 327, in order to give, under industrially acceptable conditions, products which can be used. .
Indeed, when the polyoxymethylenes have a "reduced viscosity", as defined above, of less than 3.5, they give, by the above-indicated treatment,
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products of too low molecular weight; moreover, when the polyoxymethylenes have a sulphite number greater than 2, it is possible to obtain products having molecular weights acceptable for the preparation of industrial products but at the cost of significant yield losses and of a notable consumption of anhydride acetic, which increases the cost price of the polymers in industrially unacceptable proportions.
The polymerization conditions necessary to obtain the polyoxymethylenes defined above are as follows: a) Irradiation of the trioxane
The irradiation of the trioxane must be carried out at a temperature below 40 ° C. This maximum temperature is that for which the subsequent polymerization of the trioxane is capable of taking place during the irradiation of the monomer; it therefore depends, in part, on the one hand on the purity of the trioxane and on the other hand on the time during which the irradiation is carried out, that is to say 'ultimately for a given total irradiation rate, the intensity of the irradiating source used.
It has also been observed that there was no industrial advantage in carrying out this polymerization at a temperature below 10 ° C. since this entails a particular and costly conditioning of the trioxane.
The irradiation dose should also be controlled; she
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should be between 500 and 10,000 rads per% conversion of the trioxane to polymer. Too large a dose would have the effect of creating too many active centers and the subsequent polymerization would lead to the preparation of polyoxymethylenes of too low molecular weights. On the other hand, the type of sources of ionizing irradiation (X-rays, gamma rays) can be arbitrary as long as it is possible to suitably adjust the doses absorbed by the trioxane. b) Purity of the trioxane
Industrial trioxane normally contains as impurities which are difficult to remove, methanol, water, formic acid and free formaldehyde.
It has been demonstrated in the present invention that, if a certain level of impurities is necessary to obtain a polyoxymethylene having the desired characteristics, it is, on the other hand, essential to regulate the content within narrow limits. of each of the impurities.
For methanol, the maximum content is 500 mg / kg of trioxane, for formic acid it is about 300 mg / kg of trioxane and for water it is about 200 mg / kg of trioxane. trioxane.
The maximum content of formaldehyde monomer is much more difficult to determine precisely because of the probable appearance of traces of formaldehyde
<Desc / Clms Page number 6>
monomer during irradiation of trioxane; the results obtained by the applicant show that the initial level of the trioxane in monomeric formaldehyde must not exceed 100 to 400 mg / kg.
The examples below illustrate the invention: EXAMPLE 1
A very pure crystalline trioxane is prepared, containing a maximum of 20 mg / kg of total impurities, and controlled amounts of various impurities such as methanol, formic acid and water are added to this monomer.
Each sample thus obtained is subjected for 2 hours to the action of a source of gamma rays of cobalt 6, with an intensity of 50,000 rads / h. The dose received is therefore 100,000 rads. After the irradiation, which was carried out at room temperature, the sample is left to stand for 24 h and then is transferred to a glass container in which the air is replaced by nitrogen. This container is then heated to 530C for 48 hours.
The results obtained: polymer yield, viscosity and sulphite number of the polymer, are reported in Table 1 below.
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TABLE 1
EMI7.1
<tb> Impurities <SEP> Yield <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> added <SEP> in <SEP> poly- <SEP> polymer <SEP> sulfite <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (mg / kg <SEP> trioxane) <SEP> mother <SEP>% <SEP> polymer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Methanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 51.2 <SEP> 3.9 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50, <SEP> 3.7 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 50.4 <SEP> 3 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 50.7 <SEP> 3.6 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 49 <SEP> 1,
97 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Formic <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 49 <SEP> 4.1 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50, <SEP> 51 <SEP> 3.9 <SEP> 1,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 52 <SEP> 3.74 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 54 <SEP> 3.3 <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 55 <SEP> 0.97 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> Water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 54 <SEP> 4 <SEP> 1.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 53 <SEP> 3.6 <SEP> 1.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300 '<SEP> 50 <SEP> 3.4 <SEP> 2.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 45 <SEP> 1,
65 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 10 <SEP> 1.67 <SEP> 13.6
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
These results show what are the maximum contents of methanol, formic acid and water admissible for obtaining a polyoxymethylene according to the invention.
EXAMPLE 2
As has been said previously, the irradiation of the trioxane must be controlled with precision, as, moreover, the duration of the subsequent polymerization. This is what appears in -the results presented in Tables 2 and 3 below, these results-being obtained by irradiation at 20 ° C. of a trioxane, containing approximately 100 ppm of total impurities, which is then polymerized, under a nitrogen atmosphere at a temperature of 50 C TABLE 2
EMI8.1
<tb> Dose <SEP> of irra- <SEP> VISCOSITY <SEP> OF <SEP> POLYOXYMETHYLENE <SEP> AFTER <SEP> ONE
<tb>
<tb> diation <SEP> of <SEP> DURATION <SEP> OF <SEP> POLYMERIZATION <SEP> OF <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> trioxane <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb> (enrads)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 2.3 <SEP> 2.6 <SEP> 2.6 <SEP> 2.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 2.8 <SEP> 2.9 <SEP> 3.5 <SEP> 3.3
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.9 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 3.3 <SEP> 3.5 <SEP> 3.5 <SEP> 3.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 2.6 <SEP> 2.7 <SEP> 2.6 <SEP> 2.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 0.9 <SEP> 0.8 <SEP> 0.9 <SEP> 0,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE AT 3
EMI9.1
<tb> Dose <SEP> of irradia- <SEP> <SEP> INDEX OF <SEP> SULPHITE <SEP> OF <SEP> POLYOXYMETHYLENS
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> of the <SEP> trioxane <SEP> AFTER <SEP> A <SEP> DURATION <SEP> OF <SEP> POLYMERIZATION <SEP> OF:
<tb>
<tb>
<tb> (in <SEP> rads) <SEP> g <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 6.6 <SEP> 4.7 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 4.5 <SEP> 4.6 <SEP> 2.5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 2.9 <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 0.9 <SEP> 0.4 <SEP> 0.6 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 1.3 <SEP> 0.9 <SEP> 1.2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 10,
7 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
EXAMPLES
This example shows the importance of the basic characteristics of the crude polyoxymethylenes obtained by polymerization of trioxane in the solid phase on the possibilities of subsequent treatment of these products with acetic anhydride at high temperature. It is recalled that the aim of this treatment is, on the one hand, to produce polyoxymethylenes which can be molded and injected by the conventional methods in use in the plastics processing of polymers, and on the other hand, to stabilize polyoxymethylenes.
By irradiation of trioxane and subsequent solid phase polymerization, five polyoxymethylenes were prepared, the characteristics of which are as follows:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Product <SEP> Viscosity <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> reduced <SEP> sulfite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 3.5 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 3.5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 3.5 <SEP> 7
<tb>
These five products were treated as follows:
12 g of polyoxymethylene are introduced into a stainless steel autoclave with a capacity of 250 cc.
39 g of acetic anhydride containing 0.25% of acetic acid and 10 ppm of sodium acetate are added thereto, then the air is removed from the autoclave and replaced with nitrogen. After closing the autoclave and placing it on a stirrer, it is heated to 185 ° C., the heating time being 20 min. The temperature of 185 C is maintained for 130 min then the autoclave is cooled, opened and the polyoxymethylene obtained, which is in the form of a powder, is washed with acetone to remove the acetic anhydride and the acetic acid, and dried under vacuum at 60 C for 2 hours.
The results obtained are reported in Table 4; there is indicated the viscosity (in solution in dimethylformamide) of the polyoxymethylene obtained, the yield of
<Desc / Clms Page number 11>
the operation (weight of the polymer obtained relative to the weight of polymer initially used), and the quantity of acetic anhydride consumed during the treatment (quantity in percent of the treated polymer).
Note that in the table below, the "viscosities" of polyoxymethylene are values of the viscosity of solutions of dimethylformamide containing 0.25% of polymer; the desired viscosities are, in this scale, from 0.7 to 1.4 TABLE U 4
EMI11.1
<tb> Polyoxymethylene <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Yield <SEP> Consumption
<tb>
<tb> of <SEP> starting <SEP> polyoxymethyl- <SEP>% <SEP> of anhydride
<tb>
<tb>, <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> lene <SEP> obtained. #### <SEP> (<SEP> in <SEP>%)
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0.9 <SEP> 99.5 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0.9 <SEP> 99.9 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0.4 <SEP> 99 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> - <SEP> 0.7 <SEP> 95 <SEP> 10
<tb>
<tb> E <SEP> 0.7 <SEP> 91 <SEP> 20 '
<tb>
The above results show that:
- when the reduced viscosity of the starting polymer is too low (less than 3.5), the operation described above results in a very degraded polymer having a molecular weight that is too low to be able to be used in the usual operations for the implementation of polymers;
<Desc / Clms Page number 12>
- when the sulphite number of the starting polymer is greater than 2, the stabilization operation described above is carried out with an insufficient yield (95%) and a significant consumption of acetic anhydride,