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"Perfectionnements aux procédés pour la préparation de polyformaldéhydes"
La polymérisation du trioxane en phase solide, après irradiation du monomère solide par des radiations ionisantes est connue. Mais l'utilisation des polyoxy- méthylènes fibreux et de hauts poids moléculaires ainsi obte- nus nécessite simultanément un réglage du poids moléculaire et une stabilisation de cos produits; cette opération a été décrite dans le brevet français N 1.333,327 du 7.9.1962.
Cependant, tous les polymères obtenus par poly- mérisation du trioxane en phase solide, après irradiation du monomère solide par des radiations ionisantes, ne per-
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mettent pas (rappliquer avec un égal succès le traitement décrit dans le brevet français n 1 333 327 précité ; c'est ainsi qu'au cours de ses nombreux essais industriels, le demandeur a été amené à définir avec précisions les poly- oxyméthylénes qui sont susceptibles d'être traités, selon le procédé défini dans le brevet français précédemment cité, pour conduire à des produits stables et industriellement utilisables au moyen des techniques habituelles de mise en oeuvre des matières plastiques comme par exemple le moulage et l'injection.
C'est donc un objet de l'invention de décrire les nouveaux polyoxyméthylènes bruts dont le poids moléculaire peut être contrôlé et la stabilité améliorée par un traite- ment au moyen d'anhydride acétique, à une température com- prise entre 170 et 190 C, en présence d'une faible quantité d'un sel alcalin. C'est également un objet de l'invention de préciser les conditions de polymérisation qui permettent d'obtenir ces polyoxyméthylènes, grâce à une irradiation contrôlée d'un trioxane solide ayant des teneurs déterminées en impuretés et à la polymérisation ultérieure, à une tem- pérature de 30 à 60 C du trioxane ainsi irradié.
Les polyoxyméthylènes da l'invention sont les polyoxyméthylènes fibreux de très hauts poids moléculaires, qui ont une viscosité réduite 1 red
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viscosité de la solution viscosité du solvant ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ red concentration du polymère dans la solution en g/dl comprise entre 3,5 et 5 quand on la mesure à 150 C dans l'aniline contenant 1% de diphénylamine et qui ont un indice de sulfite compris entre 0 et 2.
Cet indice de sulfite est en rapport avec la vitesse de dépolymérisation du polyoxyméthylène dans une solution'normale de sulfite de sodium ; est déter- miné par la méthode suivante : 2g de, polyoxyméthylène broyés sont agités pendant 5 mn avec 50 cm3 d'une solution normale de sulfite de sodium ; laisse réagir pendant 8 heures à la température ambiante et, à l'expiration de ce délai, on titre le mélange avec une solution normale d'acide sulfurique en présence de thymolphtaléine comme indicateur ; sila consomma- tion d'acide sulfurique est n cm34 on aura, par définition :
EMI3.1
Lorsque les polyoxyméthylènes ne présentent pas les caractéristiques ci-dessus, ils ne peuvent être soumis au traitement de stabilisation et de réglage du poids moléculaire défini dans le brevet français n 1 333 327 précité, pour donner, dans des conditions industriellement acceptables, des produits utilisables.
En effet, lorsque les polyoxyméthylènes ont une "viscosité réduite", telle que défini précédemment, inférieure à 3,5, ils donnent, par le traitement sus-indiqué,
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des produits de trop bas poids moléculaires; de plus, lorsque les polyoxyméthylènes ont un indice de sulfite supérieur à 2, on peut obtenir des produits ayant des masses moléculaires acceptables pour la préparation de produits industriels mais au prix de pertes de rendement importantes et d'une consom- :nation notable en anhydride acétique ce qui augmente le prix de revient des polymères dans des proportions industrielle- ment inadmissibles.
Les conditions de polymérisation nécessaires pour obtenir les polyoxyméthylènes précédemment définis sont les suivantes : a) Irradiationdu trioxane
L'irradiation du trioxane doit s'effectuer & une température inférieure à 40,C Cette température maximum est celle pour laquelle la polymérisation subséquente du trioxane est susceptible de s'effectuer pendant l'irradiation du monomère; elle dépend donc, en partie, d'une part de la pureté du trioxane et d'autre part du temps pendant lequel on effectue l'irradiation, c'est-à-dire'en définitive pour un taux d'irradiation total donné, de l'intensité de la sour- ce irradiante utilisée.
Il a été constaté par ailleurs qu'il n'y avait aucun avantage industriel à effectuer cette poly- mérisation à une température inférieure à 10 C car cela en- traîne un conditionnement particulier et coûteux du trioxane.
La dose d'irradiation doit également être contrôlée; elle
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doit être comprise entre 500 et 10000 rads par % de conver- sion du trioxane en polymère. Une dose trop importante aurait pour effet la création d'un trop grand nombre de centres actifs et la polymérisation subséquente conduirait à la préparation de polyoxyméthylènes de poids moléculaires trop faibles. Par contre, le type de sources d'irradiations ionisantes (rayons X, rayons gamma), peut être quelconque pour autant qu'il soit possible d'en régler convenablement les doses absorbées par le trioxane. b) Pureté du trioxane
Le trioxane industriel contient normalement comme impuretés difficilement éliminables du méthanol, de l'eau, de l'acide formique et du formaldéhyde libre.
Il a été mis en évidence dans la présente inven- tion que, si un certain taux d'impuretés est nécessaire pour obtenir un polyoxyméthylène ayant les caractéristiques re- cherchées, il est, par contre, indispensable de régler dans d'étroites limites la teneur de chacune des impuretés.
En ce qui concerne le méthanol, la teneur maximum est de 500 mg/kg de trioxane, pour l'acide formique elle est d'environ 300 mg/kg de trioxane et pour l'eau, elle est environ de 200 mg/kg de trioxane.
La teneur maximum de formaldéhyde monomère est, elle, beaucoup plus difficile à déterminer avec précision par suite de l'apparition probable de traces de formaldéhyde
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monomère au cours de l'irradiation du trioxane; les résul- tats obtenus par le demandeur montrent que le taux initial du trioxane en formaldéhyde monomère ne doit pas excéder 100 à 400 mg/kg.
Lee exemples ci-après illustrent l'invention : EXEMPLE 1
On prépare un trioxane cristallisé très pur, contenant au maximum 20 mg/kg d'impuretés totales, et on ajoute à ce monomère des quantités contrôlées d'impuretés diverses telles que méthanol, acide formique et eau.
Chaque échantillon ainsi obtenu est soumis pendant 2 heures à l'action d'une source de rayons gamma de cobalt 6, d'une intensité de 50 000 rads/h. La dose reçue est donc de 100 000 rads. Après l'irradiation, qui a été effectuée à température ambiante, l'échantillon est laissé au repos pendant 24 h puis est transféré dans un récipient en verre dans lequel on remplace l'air par de l'azote. On réchauffe ensuite ce récipient jusqu'à 530C pendant 48 heures.
Les résultats obtenus : rendement en polymères, viscosité et indice de sulfite du polymère, sont rapportés dans le tableau 1 suivant
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TABLEAU 1
EMI7.1
<tb> Impuretés <SEP> Rendement <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ajoutées <SEP> en <SEP> poly- <SEP> polymère <SEP> sulfite <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (mg/kg <SEP> trioxane) <SEP> mère <SEP> % <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Méthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 51,2 <SEP> 3,9 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50, <SEP> 3,7 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 50,4 <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 50,7 <SEP> 3,6 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 49 <SEP> 1,
97 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Acide <SEP> formique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 49 <SEP> 4,1 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50, <SEP> 51 <SEP> 3,9 <SEP> 1,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 52 <SEP> 3,74 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 54 <SEP> 3,3 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 55 <SEP> 0,97 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> Eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 54 <SEP> 4 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 53 <SEP> 3,6 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300' <SEP> 50 <SEP> 3,4 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 45 <SEP> 1,
65 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 10 <SEP> 1,67 <SEP> 13.6
<tb>
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Ces résultats montrent quelles sont les teneurs maximum en méthanol, acide formique et eau admissibles pour l'obtention d'un polyoxyméthylène suivant l'invention.
EXEMPLE 2
Comme il a été dit précédemment, l'irradiation du trioxane doit être contrôlée avec précision, comme d'ailleurs la durée de la polymérisation ultérieure. C'est ce qui apparaît dans -les résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous, ces résultats-étant obtenus par irradiation à 20 C d'un trioxane, contenant environ 100 ppm d'impuretés totales, qui est ensuite polymérisé, sous atmosphère'd'azote à la température de 50 C TABLEAU 2
EMI8.1
<tb> Dose <SEP> d'irra- <SEP> VISCOSITE <SEP> DU <SEP> POLYOXYMETHYLENE <SEP> APRES <SEP> UNE
<tb>
<tb> diation <SEP> du <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> POLYMÉRISATION <SEP> DE <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> trioxane <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb> (enrads)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 2,8 <SEP> 2,9 <SEP> 3,5 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 0,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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TABLE AU 3
EMI9.1
<tb> Dose <SEP> d'irradia- <SEP> INDICE <SEP> DE <SEP> SULFITE <SEP> DU <SEP> POLYOXYMETHYLENS
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> trioxane <SEP> APRES <SEP> UNE <SEP> DUREE <SEP> DE <SEP> POLYMERISATION <SEP> DE:
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> rads) <SEP> g <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 000 <SEP> 6,6 <SEP> 4,7 <SEP> 3,6 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 000 <SEP> 4,5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 000 <SEP> 2,9 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> 0,9 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> 000 <SEP> 10,
7 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
EXEMPLES
Cet exemple montre l'importance des caractéristi- ques fondamentales des polyoxyméthylènes bruts obtenus par polymérisation du trioxane en phase solide sur les possibi- lités de traitement ultérieur de ces produits par 1'anhydri- de acétique à haute température. Il est rappelé que ce trai- tement a pour but d'une part la production de polyoxyméthylè- nes moulables et injectables par les méthodes classiques en usage dans la plasturgje des polymères, et d'autre part, la stabilisation des polyoxyméthylènes.
Par irradiation de trioxane et polymérisation sub- séquente en phase solide, il a été préparé cinq polyoxy- méthylènes dont les caractéristiques sont les suivantes :
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EMI10.1
<tb> Produit <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réduite <SEP> sulfite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 3,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 3,5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 3,5 <SEP> 7
<tb>
Ces cinq produits ont été traités de la façon suivante :
12 g de polyoxyméthylène sont introduits dans u autoclave en acier inoxydable de 250 cc de capacité.
On y ajoute 39 g d'anhydride acétique contenant 0,25% d'acide acétique et 10 ppm d'acétate de sodium puis on chasse l'air de l'autoclave et on le remplace par de l'azoté. Après fer- meture de l'autoclave et mise en place de celui-ci sur un appareil agitateur, on le chauffe jusqu' à 185 C, le temps de chauffe est de 20 mn. La température de 185 C est main- tenue pendant 130 mn puis l'autoclave est refroidi, ouvert et le polyoxyméthylène obtenu, qui se présente sous forme d'une poudre, est lavé à l'acétone pour enlever l'anhydride acétique et l'acide acétique, et séché sous vide à 60 C pendant 2 heures.
Les résultats obtenus sont rapportés sur le tableau 4; on y indique la viscosité (en solution dans la diméthyl- formamide) du polyoxyméthylène obtenu, le rendement de
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l'opération (poids du polymère obtenu par rapport au poids de-polymère initialement utilisé), et la quantité d'anhydri- de acétique consommé au cours du traitement (quantité en pour-cent du polymère traité).
A noter que dans le tableau ci-dessous, les "viscosités" du polyoxyméthylène sont des valeurs de la viscosité de solutions de diméthylformamide contenant 0,25% de polymère; les viscosités recherchées sont, dans cette échelle, de 0,7 à 1,4 TABLEAU U 4
EMI11.1
<tb> Polyoxyméthylène <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Rendement <SEP> Consommation
<tb>
<tb> de <SEP> départ <SEP> polyoxyméthy- <SEP> % <SEP> d'anhydride
<tb>
<tb> , <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> lène <SEP> obtenu.#### <SEP> ( <SEP> en <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0,9 <SEP> 99,5 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 0,9 <SEP> 99,9 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0,4 <SEP> 99 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 95 <SEP> 10
<tb>
<tb> E <SEP> 0,7 <SEP> 91 <SEP> 20'
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que :
- quand la viscosité réduite du polymère de départ est trop faible (inférieure à 3,5) l'opération décrite précédemment conduit à un polymère très dégradé et ayant un poids moléculaire trop faible pour pouvoir être utilisé dans les opérations usuelles de mise en oeuvre des polymères ;
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- quand l'indice de sulfite du polymère de départ est supérieur à 2, l'opération de stabilisation décrite précédemment s'effectue avec un rendement insuffisant (95%) et une consommation importante d'anhydride acétique,