BE702220A

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Publication number: BE702220A
Authority: BE
Priority date: 1967-08-02
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1968-01-15

Description


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  BREVET D'INVENTION Procédé de préparation en continu de solutions directement filables à partir de copolymères d'acrylnitrile- chlorure de vinylidène. (Invention:  Joachim     AURICH,   Eva SOMMER,   'Eberhard   PETER). 

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   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation en continu de solutions directement filables à partir de copolymères   d'acrylnitrile-chlorure   de   vinylidéne   dans un solvant organique, solutions qui après leur   démonomé- :   risation peuvent être transformées directement notamment en filés, films, etc. 



   Il est connu de préparer des copolymères   d'acrylni-   trile et de chlorure de   vinylidène   à proportion élevée de chlorure de vinylidène au moyen de procédés de polymérisation en suspension et en émulsion en phase aqueuse. En raison de la solubilité différente de l'acrylnitrile et du chlorure de vinylidène dans l'eau, on obtient dans ce cas des polymérisats non uniformes.

   On a pour cette raison déjà proposé d'exécuter la copolymérisation   d'acrylnitrile   et de chlorure de vinylidène en phase aqueuse en présence de solubilisant, 
Un inconvénient général de la polymérisation en suspension et en émulsion pour la préparation de copclymères d'acylinitrile et de chlorure de   vinylidéne   réside dans le fait qu'en raison du grand nombre d'opérations de travail nécessaires, telles que l'isolement du polymère, le séchage, le broyage et la redissolution dans un solvant approprié, cette polymérisation est particulièrement fastidieuse et implique beaucoup de main-d'oeuvre. 



   Pour éliminer les inconvénients des procédés de polymérisation en suspension et en émulsion, on a encore pro- posé de préparer des copolymères d'acrylnitrile et de chlorure de   vinylidéne   dans les conditions de la polymérisation en solution homogène. 



   C'est ainsi qu'il est connu de polymériser des copo- lymères d'acrylnitrile et de chlorure de   vinylidène   avec 

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 %,8 % en poids d'acrylnitrile et 43,2 en poids de chlorure de vinyiidéne dans du d1méth7lsultoxyde qui contient éven- tuellement 4 % en poids d'eau, à des températures entre 48 et 60OCt en présence d'azo-bis...1sobutyron1trlle. 



  Il est en outre connu, pour la polymérisation en 
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 solution'homogène d'acrylnitrile et de chlorure de vinyl3.dne' les quantités de monomères étant sensiblement égales,   d'uti-   liser comme solvants du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène ainsi que des mélanges de carbonate d'éthylène et de   diméthylsulfoxyde.   



   Toutefois, ces procédés de polymérisation en solu- tion homogène pour la préparation de   copolymères   d'acryl- nitrile- chlorure de vinylidène présentent également une série d'inconvénients. C'est ainsi que l'on sait que des solutions 
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 de polyacry.ln1trlle de même concentration donnent, dans le diméthylformamide, dans le diméthylsulfoxyde et dans le carbonate d'éthylène, des solutions de filage   à     visoosité   fort variable. Alors que dans le   diméthylformamide,   la concen- tration des solutions de filage est en général entre 20 et 25 %, de telles solutions ne peuvent plus être traitées dans 
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 le d1m4thylsulfoxyde ou le carbonate d'éthylène, par suite de leur viscosité trop élevée.

   Sous l'angle technique, on utilise dans les solutions de dim6thylsulfoxydeg des concentrations de polyacrylnitrile d'environ   16   %, alors que la concentration de la solution de filage dans le carbonate d'éthylène est encore plus basse. Les faibles concentrations des solutions de 
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 filage dans le dim6thylsultoxyde et le carbonate d'éthylène impliquent dès lors une récupération coûteuse du   solvant   partir des bains de précipitation. 



   Les propriétés physiques des solvants, le diméthyl- 

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 suif oxyde et le carbonate Méthylène, exercent également une influence nuisible sur la technologie du procédé. En raison   des points de fusion élevés des solvants (diméthylsulfoxyde :   18 C; carbonate d'éthylène : 38,5 C), certaines tuyauteries et réservoirs doivent toujours, par chauffage, être tempérés de manière telle qu'une attaque des appareillages par suite de la cristallisation des solvants est prévenue. L'utilisa- tion de mélanges de solvants complique cependant leur   récupé-   ration à partir des bains de précipitation. 



   La présente invention a pour objectif la préparation en continu de solutions directement filables   à   base de copo- lyméres d'acrylnitrile-chlorure de   vinylidène   à proportion élevée de chlorure de   vinylidène,   selon le procédé de la polymérisation en solution homogène. 



   L'invention vise, pour la polymérisation en solution homogène aux fins de la fabrication de solutions directement filables   à   partir de copolymères d'acrynitrile- chlorure de vinylidène, d'utiliser un solvant ou un mélange de solvants qui permet la préparation de solutions de filage à concentra- tion très élevée, qui peut être récupéré sans difficultés spéciales à partir des bains de filage et qui n'exige pas d'équilibrage de température. 



   Suivant l'invention, ce résultat est atteint en polymérisant, dans du diméthylformamide, dans les conditions de la polymérisation en solution homogène à des températures entre 30 et 55 C, des copolymères d'acylnitrile-chlorure de vinyl-   idène   avec une concentration en monomères de 35 à 60 % en poids et avec une proportion de 20 à 55% en poids, de préférence 40 à 55% en poids de chlorure de vinylidène et de 80 à 45 % en poids, de préférence 60 à 45   % en   poids 

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 d'acrylnitrile, avec addition de jusque 15 % d'eau en pré- sence de catalyseurs en eux-mêmes   connus   et le cas échéant avec addition d'autres monomères,comme des acides sulfoni- ques non saturés ou leurs sels, la méthylvinylpyridine,

   le   mêthylester   diacide acrylique ou l'acide acrylique ainsi qu'en présence de stabilisateurs ou de formateurs de complexes. 



  La solution de filage ainsi obtenue est   d4monomérisée   de ma- mère connue par exemple dans un évaporateur   à   couches minces et ensuite transformée ou   tilde.   



   Pour   filer,   à partir de copolymères d'acrylnitrile- chlorure de vinylidène, des file ayant des propriétés optima- les, il faut des polymérisate d'une viscosité en solution relative de 1,8 à 2,4, mesurée sur une solution de 0,5% de   diméthylformamide   à 20 C. 



   Alors que la polymérisation dans le diméthylformamide pur donne des viscosités en solution relativement   basses,   l'addition d'eau au diméthylformamide produit une augmentation de la viscosité en solution relative qui est protée à des valeurs de l'ordre de 2,1. Grâce à l'addition d'acides orga- niques, comme par exemple l'acide oxalique, on obtient outre l'action stabilisatrice de couleur un accroissement supplé- mentaire de la viscosité en solution relative. 



   Alors que les traces de métaux lourds, comme par exemple le cuivre, généralement contenues dans les matières premières, diminuent considérablement le degré de transforma- tion et aussi la viscosité en solution relative, cette ten- dance est compensée par l'addition de formateurs de complexes, comme par exemple l'acide éthylène-diaminotétraacétique. 



   Grâce   à   la copolymérisation d'acrylnitrile et de chlorure de vinylidène avec des acides   sulfoniques   non 

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 saturés ou avec leurs sels, on obtient, outre une améliora- tion de la capacité de teinture- des structures ,ou fils formes par rapport à des colorants basiques, également une améliora- tion de la résistance thermique. 



   L'avantage du procédé suivant l'invention de la polymérisation en solution homogène pour la préparation de polymères   d'acrylnitrile-chlorure   de vinylidene dans du dimé- thylformamide réside dans le fait que, en comparaison aveo la polymérisation en solution homogène dans du diméthylsulfoxyde ou dans des carbonates cycliques, la technologie du procédé est perfectionnée tant sous l'angle technique que sous l'an- gle économique. 



   L'action des différents produits d'addition pour la préparation de copolymères d'acrylnitrile-chlorure de   vinylidène   dans du diméthylfomamide ainsi que l'influence de la concentration des monomères sur la viscosité en solution , relative susceptible   d'être   atteinte est illustrée par les   @   exemples ci-dessous ;   Exemple 1    
23,4 g d'acrylnitrile et 15,6 g de chlorure de viny-   lidène   sont dissous dans 91 g de diméthylformamide, qui con- tient en tant que catalyseur 58,5 mg de   peroxydisulfate   d'ammonium. La solution est chauffée   à   la température 42 C et maintenue pendant 24 heures à cette température.Dans ces con- ditions, on obtient un degré de transformation du monomère en polymère de 22 % en poids.

   La teneur en chlorure de   vinylidène   du   polymérisat   est de l'ordre de 39,2 % en poids. Le polyméri- sat a une viscosité en solution relative (mesurée sur une solution de   diméthylformamide     à   0,5% à la température de 20 C) de 1,40. 

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   Exemple 2. 



   39 g d'acrylnitrile, 26 g de chlorure de vinylidène et 97 mg de   peroxydisulfate   d'ammonium sont dissous dans 65 g de diméthylformamide et la solution obtenue est   chauf-   fée pendant 24 heures à 39 C. On obtient un degré de tram- formation des monomères en polymère de 26,8 % en poids. La teneur en chlorure de vinylidène du polymère est de 40,5% en poids, la viscosité en solution relative de 1,54. 



   La répétition de cette expérience, mais avec addition de différentes quantités d'eau, conduit à des   modifi-   cations caractéristiques en ce qui concerne la viscosité en solution susceptible   d'être   atteinte et également en ce qui concerne le degré de transformation. 



   En cas d'addition   de ? %   en poids d'eau, par rapport à la quantité utilisée de diméthylformamide, on obtient un degré de transpormation de 26 % en poids et une viscosité en solution relative de 1,75. 



   Par addition de   8,3   ou de 13,4% en poids d'eau, le degré de transformation augmente pour   atteindre   en moyenne 35 à 50% en poids et la viscosité en solution relative est relevée à des valeurs de 1,90 et de 2,25.      



   Exemple3. 



   30 g d'acrylnitrile,   20   g de chlorure de vinylidène et 75 mg de   peroxydisulfate   d'ammonium sont dissous dans 50 g de diméthylformamide et on   ajoute 1+   ml d'eau à la solution. 



  Ensuite on   chauffe   pendant 24 heures à 40 C. Le degré de transformation des monomères en polymères est de 36,4% en poids, le -viscosité en solution relative de   1,80.   La résistance ther- mique du polymérisat (mesurée en tant que   réflectance     en %   après un traitement thermique d'une heure à   150 C)   est de 35   @   

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Dans'les exemples suivants réunis sous forme de tableau ci-dessous est représentée l'influence de certaines sub- stances additionnées au mélange de polymérisation sur la viscosité en solution relative et sur le degré de transformation* La polymérisation a été effectuée conformément à la méthode décrite dans l'exemple   3,

     et on a seulement ajouté certains composants aux mélanges de polymérisation. 
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<tb> 



  Exemple <SEP> Substances <SEP> Visco- <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Résistance
<tb> 
<tb> 
<tb> ajoutées <SEP> sité <SEP> en <SEP> transfor- <SEP> thermique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> mg <SEP> solution <SEP> % <SEP> en <SEP> poide <SEP> en% <SEP> ; <SEP> 150 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> poids <SEP> heure <SEP> 150 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 1,80 <SEP> 36,4 <SEP> 35
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 800 <SEP> mg <SEP> de <SEP> butylammonium-
<tb> 
 
 EMI8.2 
 800 allyloulfonate 1,90 42,2 55 
 EMI8.3 
 
<tb> 0,025 <SEP> mg <SEP> de <SEP> chlorure
<tb> 
<tb> 
<tb> cuprique <SEP> 1,53 <SEP> 28,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 0,025 <SEP> mg <SEP> de <SEP> chlorure
<tb> 
<tb> 
<tb> cuivrique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> d'acide <SEP> éthylinène-
<tb> 
 
 EMI8.4 
 diaminotétraac4tique 2915 Y2,

    mou 
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<tb> 20 <SEP> mg <SEP> d'acide <SEP> éthylènediaminotétraacétique <SEP> 2,08 <SEP> 47,-
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> d'acide <SEP> oxalique <SEP> 2,02 <SEP> 47,5
<tb> 
 La préparation en continu d'une solution directement filable 
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 à base de copolymère d'acrylnitrlle- chlorure de vinylidène   est décrite dans :

   1'exemple 9    
Une solution composée de 9 parties en poids   d'acryl-     nitrile,   6 parties en poids de chlorure de   vinylidéne,   15 parties en poids de diméthylformamide, 0,0225 parties en 
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 poids de peroxydisU1!ate d'ammonium, 0,1125 parties en poids d'allylsulfonate de sodium, 0,015% en poids d'acide oxalique et   1,2   parties en poids d'eau est alimentée   à   un tube de réaction d'une capacité de 30 litres et équipé de dispositifs 

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 de réglage de température et, au fur et à mesure du dosage de la solution de réaction, est prélevée en continu au fond du tube. Pour une durée de séjour de 25 heures et une tempé- rature de 40 C, on obtient un degré de transformation des monomères en polymères d'environ 40 % en poids.

   Le polyméri-   @   sat a une viscosité en solution relative de 2,1 et une pro- portion de chlorure de   vinylidène   de 39 % en poids. La solu- tion de filage obtenue est, éventuellement avec addition de diméthylformamide, démonomérisée par exemple dans un évapora- teur à couches minces et est ensuite filée. 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé de préparation en continu de solutions directement filables   à   partir de copolymères d'acrylnitrile et de chlorure de   vinylidène,   caractérisé par le fait que des solutions de monomères de 35 à 60 % avec 20 à 55   %   en poids, de préférence   40   à 55 % en poids de chlorure de vinylidène sont polymérisées dans du diméthylformamide avec addition de jusqu'à 15 % d'eau en présence de catalyseurs en eux-mêmes connus et éventuellement avec addition d'autres monomères, de stabilisateurs et de formateurs de complexes, sont démonoméri- sées de manière connue et sont ensuite transformées ou filées.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme co-monomères des acides sulfoniques non saturés ou leurs sels, par exemple d'allysulfo- nate de sodium, ou le butylammonium-allylsulfonate.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange de polymérisa- tion des formateurs de complexes, comme par exemple l'acide <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 éthylène diaminotétraacétîque ou l'acide n1trilotriacétique et/ou des stabilisateuret comme par exemple l'acide oxalique.