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BREVET BELGE
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"Composition herbicide".-
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La présente invention a pour objet des compositions herbicides nouvelles qui contiennent, comme produits réactifs certaine composée du benzothiazole.
Le contrôle des mauvaises herbes par voie chimique est maintenant courant en agriculture et en horticulture, mais, bien que de nombreux travaux aient été effectua sur les aspects du contrôle chimique des mauvaises herbes, les herbicides dis@ ponibles actuellement sont tous incomplets pour une raison ou une autre. Ceci s'applique en particulier aux herbicides "sé- lectifs", c'est-à-dire à ceux qui peuvent être appliqués sur les plantes cultivées et les mauvaises herbes pour agir sur ces dernières sans affecter les plantes cultivées. Le spectre de contrôle des mauvaises herbes, qui peut être obtenu par l'uti@ lisation des herbicides sélectifs disponibles n'est pas tout à fait convenable.
En conséquence, on demande de plus en plus des herbicides perfectionnés.
L'invention est basée sur la constatation que cer- tains dérivés du benzothiazole non décrits jusqu'à présent possèdent d es propriétés qui les rendent virtuellement utili- sables comme herbicides. On a découvert que les acides 4-ha-
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logéno-2-oxob9nzorhiazoline-3-ylacétiques et leurs dérivés possèdent, comme mentionné ci-après, des propriétés herbicides puissantes. Le terme "dérivôs" désigne les sels, les esters,
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les amides et les nitriles des acides 4-halogéno-2-oxotenzoth1azoline-:;-ylacétiquee..
Les acides 4-halogèno-2-oxobenzothiazoline-3-ylacé- tiques et leurs dérivés (mentionnés ci-après comme composés
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de l'invention) présentent une activité herbicide très sensible sur les mauvaises herbes importantes, telles que les re-
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nouées (Po1YRonum persicaria), les gratterons (Galium aparine) et le mouron des oiseaux (Stellaria média). Cette découverte contribue largement au contrôle des mauvaises herbes par voie chimique du fait qu'aucun herbicide sélectif bien établi du type agissant sur la croissance des plantes ne contrôle efficacement toutes ces mauvaises herbes.
Ainsi, l'Acide 2 : 4-dichlorophénoxy-acétique (2@ 4-D.) et l'acide 4-chloro-
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2-cnéthylphénoxyactique (M.C.P.A.)# les plus largement utilisés entant qu herbicides agissant sur les hormones ne contrôlent pas du tout les gratterons et n'ont qu'une faible action st r le
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mouron des oiseaux et les renouées. L'aide alpha-(4-chloto- 2-màtliylphénoxy) propionique (C.M.P.P.), qui a lé récemment reconnu comme herbicide sélectif, a une action très forte contre les gratterons et le mouron des oiseaux, mais ne con- tr8le pas les renouées d'une façon convenable.
Les composés de l'invention n'ont pas d'action phytotoxique sur les céréales lorsqu'ils sont appliqués dans la proportion nécessaire pour , controler les mauvaises herbes mentionnées ci-dessus et lorsqu'ils sont employés au stade decrossance des céréales pour lequel les herbicides sélectifs bi3n connus sont utilisés normalement.
Suivant une caractéristique de l'invention, on a créé des compositions herbicides qui comprenient un acide 4-halogé-
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no-2-oxobensothiazoline-3-ylacétique ou l'un de ses dér vés comme défini ci-dessus en combinaison avec un diluant ou un support.
L'expression "compositions herbicides" désigne non seulement des compositions se trouvant sous une forme conve-
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nable pour l'application aux plantes, mais également des compositions fortement concentrées pouvant être fournies à l'uti@ lisateur et exigeant une dilution avec une quantitéconvenable d'eau ou d'un autre diluant avant leur application aux plantes.
Les sels des acides 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline- 3-ylacétiques, pouvant être utilisés dans les compositions de l'invention, comprennent les sels formés à partir de bases minérales et organiques, par exemple de métaux tels que sodium, potassium et ammonium, ainsi que les sels aminés organiques.
Les esters des acides 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline- 3-ylacétiques, qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention, comprennent les esters formés à partir d'alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc., d'alcools à longue chaire sels que les alcools hexylique , heptylique; octylique, 3 : 5-triméthylhexylique etc.., d'alcools tels que l'alcool berzylique, de mono-éthers du glycol, tels que l'alcool 2-butoxyéthylique et 2-2'-butoxyéthoxyéthylique, ainsi que les dérivés d'acides hydroxy, tels que la lactate d'éthyle.
La nature des diluants ou supports devant être utilisés dans le! compositions de l'invention dépend des propriétés physiques des produits actifs. Les compositions caractéristiques entrant dans le cadre de l'invention sont les suivantes : (a) Solutions dispersibles. Une solution dispersible comprend un composé de l'invention solide, insoluble dans l'eau, dissous dans un solvant miscible à l'eau, par exemple l'acétone, avec édition d'un dispersjf, afln de former une dispersion aqueuse par dilution avec l'eau.
(b) Huiles miscibles. Une huile miscible comprend un composé de l'invention insoluble dans l'eau qui peut être
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un solide ou un liquide dissous dans un solvant non miscible à l'eau, par exemple un hydrocarbure à point d'ébullition élevé, avec additjon d'un émulsifiant afin d former une émulsion par dilution avec de l'eau. Dans le cas de composés liquides inso- lubles dans l'eau, le solvant peut être supprimé si on le désire. A titre de variante, on peut fournir à l'utilisateur une émulsion concentrée obtenue à partir d'une huile miscible par addition d'un volume d'eau à peu près égal. Ces émulsions concentrées sont diluées avec une quantité d'eau appropriée avant application aux plantes.
(c) Poudres dispersibles. Une poudre dispersible comprend un composé de l'invention insoluble dans l'eau associé à un* diluant inerte solide, par exemple*du kaolin, et un agent dispersif.
(d) Poudres. Une poudre herbicide comprend un composé' de l'invention associé à un diluant pulvérulent solide qui peut ; être inerte, comme le kaolin, ou un agent fertilisant utilisé couramment dans l'agriculture.
(e) Solutions aqueuses. Les composés hydrcsJlubles de l'invention peuvent être mis en solution aqueuse.
Les solutions disperaibles, les huiles miscibles, les poudre3 dispersibles et les solutions aqueuses mentionnées ! ci-dessus peuvent également contenir un agent mouillant si on le désire.
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le désire. Les acides 4"halogéno-2-oxobenzothiazoline-3-ylacé- tiques sont des composés solides insolubles dans l'eau, qui peuvent entrer dans la composition des solutions dispersibles (a), des huiles miscibles (b), des poudres dispersibles (ç),
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et des poudres (d). Les esters da acide& 4-halogéno-2- oxobenzo%hiazoline-3 -ylacétiqujs sont également insolubles 1
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uans l'eau et peuvent être solides ou liquides suivant leur teneur en alcool.
En conséquence, ils peuvent encrer dans les compositions de la même manière que les acides libres, à la différence que les solutions dispersibles ne peuvent pas être obtenues dans le cas des esters liquides. Les nitriles
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et les amides des acides l-halogéno-2-oxobenzothiazoline-3- ylacétiques sont également des composés solides insolubles dans l'eau et ils peuvent former des compositions de la même manière que les acides. Dans le cas de sels des acides 4-halo-
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géno-2-oxobenzoohiazoline.3-ylacétiques, les sels solubles, tels que ceux formés à partir de bases de métaux alcalins et des alcoylamines et hydroxyalcoylamines simples, peuvent entrer dans la composition des solutions aqueuses (e).
Il peut être approprié de fournir à l'utilisateur un sel sous forme solide, avec ou sans addition d'un agent mouillant, qui peut être ajouté à un volume d'eau approprié en vue de former une solution pouvant être appliquée aux plantée.
La concentration du produit actif dans les compositions diluées de l'invention, qui sont applicables aux plantes cultivées pour le contrôle des mauvaises herbes, dépend de la nature des plantes cultivées et des mauvaises herbes que l'on veut traiter et également du type de l'appareil qui doit être utilisé pour appliquer les compositions, car on emploie couramment des pulvérisateurs à "faible débit" et des pulvérisateurs à "fort débit", ce qui nécessite des compositions contenant le produit actif à des concentrations différentes. En c qui concerne le contrôle des mauvaises herbes, il est important de considérer la quantité totale de produits actifs par unité de surface des terres à traiter.
Pour le contrôle des renouées, des gratterons et du mouron des oiseaux, on a trouvé que l'application
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de l'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique ou de ses sels ou esters à un taux de 280 à 1130 gr d'équivalent d'acide par hectare est convenable. La proportion plus faible de 280 à 565 g d'équivalent d'acide par hectare suffit pour la contrôle des gratterons et du mouron des oiseaux, mais les renouées semblent plus résistantes et un taux d'au moins 565 g ' d'équivalent d'acide par hectare est préférable pour assurer un contrôle certain de cette mauvaise herbe. En conséquence, le taux d'application qui convient pour assurer le contrôle efficace de ces trois herbes doit être d'environ 565 g d'équivalent d'acide par hectare.
Comme mentionné ci-dessus, les composés de l'invention ne provoquent pas de symptômes phytotoxiques sur les céréales, lorsqu'ils sont appliqués à un stade correct de la croissance
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de ces dernières. Ainsi, dans le cas de l'acide l-chlorv-2-oaro-' benzothiazoline-3-ylacétique et ses dérivés, les céréales de printemps peuvent subir une pulvérisation dans leur premier stade de croissance (c'est-à-dire 1 à 5 feuilles) avec 280 d'équivalent d'acide par hectare pour contrôler les gratterons et le mouron des oiseaux sans nuire aux céréales.
A des taux plus élevés pour le contrôle des renouées, des gratterons et du mouron des oiseaux il est préférable de retarder la pulvérisation jusqu'au stade de croissance présentant cinq feuilles afin d'éviter complètement l'endommagement des céréales.
Comme dans le cas des herbicides sélectifs bien commus agissant sur les hormones, la pulvérisation ne doit pas être effectuée
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après le stade de "bourgeonnement" de céréales.
Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres herbicides, tels que le 2 : 4-D., le M.C.P.A. et le C.M.P.P. ajoutés en plus des autres produits mentionnés ci- dessus.
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Une combinaison convenable comprend l'acide 4-halogéno.
2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique ou ses dérivés, comme défini ci-dessus, associés avec le M.C.P.A. ou un dérivé convenable de ce dernier. Ces compositions présentent une activité herbicide sur une large gamme de mauvaises herbes.' Ces mélanges sont caractérisés par le fait qu'ils semblent contrôler la camomille (Matricaria inodora). qui est une herbe non contrôlée
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par les acides 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétiques ou le M.C.P.A. ou ses dérivés seuls.
Les compositions, qui contiennent un acide 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline-3-ylacé- tique et le M.C.P.A. ou des dérivés convenables de ces acides dans un rapport de l'acide 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline- 3-yiacétique sur le M.C.P.A. compris entre 1 : et 1 : 4, conviennent particulièrement pour une activité herbicide étendue.
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Une composition comprenant l'acide 4-halogéno-2-oxo- benzothiazoline-3-ylacétique ou un de ses dérivée, comme mentionné ci-dessus, associé avec le C.M.P.P. ou un dérivé convenable de ce dernier est également de grande valeur. Les compositions qui contiennent un acide 4-halogéno-2-oxobenzothia-
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.;oline-3-ylacétique et le C.M.P.P. ou des dérivés convenables de ces acides avec un rapport acide %-halogéno-2-oxoberiothia- zoline-3-ylactique C.M.P P. compile entr- 1 : 2 et 1 : 8conviennent particulièrement pour donner une activité herbicide étendue.
L'activité herbicide très forte sur les gratterons, le mouron des oiseaux et les renouées, que présentent les compositions de l'invention, est très surprenante du fait que cette activité n'est pas or tenue par le? acides 2-oxobenzothia- zoline-3-ylacétiques étroitement apparentés, comme le montrent les donnée, indiquées ci..dessous.
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Un essai, effectué en vue de déterminer l'africa- cité herbicide des composée sur les gratterons, le mouron des oiseaux et les renouées, fut exécuté comme suit
Des échantillons en quatre exemplaires de gratterons de mouron des oiseaux et de renouées, furent soumis à une pulvérisation avec des émulsions aqueuses d'esters de divers
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acides 2-oxobenzothiazoline-3-"-ylacétiques ou avec des solutionr aqueuses lem sels de diéthanolamine de ces acides. Une série progressive de proportions équivalant à 280 g, 565 g et 1130 g d'acide libre par hectare a été appliquée dans un volume d'eau correspondant à 225 litres/ha.
Les plantes ont été cultivée*' en pots sous d es conditions identiques et, âpres un mois de traitement, on a évalué, par examen visuel, l'action du produit correspondant à l'échelle suivante :
0 - Aucun effet nuisible
1 - Effet douteux
2- Effet défini, mais ne conduisant pas à une diminution permanente des dimensions de la vigueur ou de la pigmentation et ne produisant pas de changement morphologique significatif, par exemple une épinastie momentanée.
3 - Effet intermédiaire
4 - Effet sensible de la régulation de la croissance des plantes qui conduit à une diminution des dimensions, de la vigneur ou de la pigmentation et qui détermine un changement permanent significatif de la morphologie des plantes, mais qui n'entraîne pas leur mort.
5 - Effet intermédiaire.
6 - Effet sérieux de régulation de la croissance des plantes qui, à la fin de la période d'examen qui dure un mois, entraîne la mort des plantes.
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Les résultats obtenus avec les acides 4-halogéno-
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2- uobenzothiazoià,n.y.aQtiquem et les composés corteiDondante non substitues, 5-ohloro, 6-ohloro et 4 6.diohloro sont donnée au tableau I.
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TABLEAU I
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<tb> Composé <SEP> Gratterons <SEP> Mourons <SEP> des <SEP> oiseaux <SEP> Re@ouées
<tb> * <SEP> e. <SEP> a. <SEP> g/ha <SEP> e.a. <SEP> g/ha <SEP> e.a. <SEP> g/ha
<tb> 280 <SEP> 565 <SEP> 1130 <SEP> 280 <SEP> 565 <SEP> 1130 <SEP> 280 <SEP> 565 <SEP> 1130
<tb>
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Acide 2-oxbenzothiazoline-3-ylacétique 2 3 4 0 0 0 025
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<tb> Ester <SEP> éthylique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-oxobenzothiazoline <SEP> 000
<tb> - <SEP> 3- <SEP> ylacétique <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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Acide 5-chlaro-2-oxrben.:othi- zc li.ie-3 ;
? acétique 133 122 fi Ester éthylique- de l'acide 5-ahloro-2-oxobenm- thiazoline-3-ylacétiqne 0 0 2' 1 2 2 0 0 2 Acide 6-chlora-2-ax4benzothiazoline-3-ylacéti que 0 340 0 0 0 2 3 Ester éthylique de l'acide 6-cii.oro--oaobenzo- nn n02
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<tb> thiazoline-3-ylacétique <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> Acide <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 6-dichloro-2-oxobenzotniazoline-3-yla- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> cétique <SEP> ¯ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> Ester <SEP> éthylique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> 6-dichloro-2- <SEP> t-t
<tb>
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oxobenzothiazoline-3-ylacétque 223 2 3 3 0 0 0 Acide li.-chloru-2--oxobenzothioline-3-ylactiqne 4 5 6 5 6 6 56 Ester éthylique de l'acide 4-chloro-2-oxoben- 2&.&. zothiazTline-3-ylacétique 5 6 6 6 6 é 2 4 4 Ester éthylique de l'acide 4-bromo-2-rxobenzo-
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<tb> thiazoline-3-ylacétique <SEP> 4 <SEP> @ <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
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À e.a. : équivélent d'acide
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Comme mentionné plus haut, les acides 4-halogéno-2oxobenzothiazoline-3-ylacétiques et leurs dérivés, sont des composés nouveaux et, conformément à une forme de l'invention, on crée un procédé de fabrication de l'acide 4-halogéno-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique ou de ses dérivés, comme défini ci-dessus,
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de formule générale :
Z CH 1 2 W L 1 dans laquelle Z représente un atome d'halogène et W représente un radical carboxyle ou un sel ou ester de ce dernier, un radical amide ou un radical cyano, ce procédé consistant à taire réagir la 4-halogeno-2-oxobenthiazoline aveo un composé choisi parmi ceux ayant les formula X-CH2-Y 'et R'OCH2R" dans lesquels X re- présente un atome d'halogène, R' est un radical alcaneaulphonyle ou arènesulphonyle, R" représente un radical cyano et Y représente un radical carboxyle ou un sel ou ester ie ce dernier;, un mdical ami@ ou un radical cyano, en présence d'un agent de condensation alcalin, et lorsque le radical Y ou R" ne correspond pas au radical ' désiré, W, on transforme Y ou R" en W par des procédés connus.
Suivant un développement de l'invention, on crée un procédé pour la fabrication d'un acide 4-halogéno-2-oxobenzothiazo- line-3-ylhcétique ou un de ses dérivés, comme mentionné ci-dessus qui consiste à halogéner l'acide 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique ou un dérivé de ce dernier.
Comme on doit s'y attendre, l'halogénation d'un acide
2-oxo-benzothiazoline-3-ylacétique ou d'un de ses dérivés conduit à un mélar @e d'acides 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétiques ou de leurs dérivés, ce mélange contenant un,; certaine prc,.ortion, de l'isomère 4-halogéno. En plus des isomères 4-halogéne désirés,
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il se produit également des isomères 6-halogéno. Cependant, bien que préseptant une activité herbicide beaucoup plus faible, les isomères 6-halogéno ne sont pas nuisibles et le mélange brut contenant une certaine proportion de l'isomère 4-halogéno nécessaire peut être utilisé dans les compositions dE l'invention décrites ci-dessus.
L'invention est illustrée par les exemple non limitatifs suivants :
EXEMPLE 1
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Dans la préparation du t-chloro-2-oxobenzothiazoline- 3-ylacétate d'éthyle, un mélange de 186 g de .-ahloro-2-oxoben- zothiazoline, 180 g de bromoacétate d'éthyle, 140 g de carbonate de potassium et un litre d'acétone fut chauffé au reflux pendant une heure et demie. Le mélange réactionnel fut filtré et l'acétone fut éliminée du filtrat par évaporation. On obtint une huile qui cristallisa par t raitement avec 300 ml d'éthanol. Le solide fut isolé et recristallisé à partir de l'éthanol.
On obtint ainsi le
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4-chloro-2-oxobensothiazoline-3-ylacétàte d'éthyle sous forme d'un solide c:'is--.all1n fondant à 78-7900 ( On trouvé C, 48,4 ; H, 3,8 i Ns 5,2.C11H10C1N03S nécessite C, 48,6; H, 3,7 ; go 5,2 %).
EXEMPLE 2 Un mélange de 12 g de 4-chloro-2-oxobenzothiazolei 31 g de chlorcactate d'éthyle, 15 g de carbonate de potassium et 200 ml de mdthyl éthy7cétone fut chauffé %u r eflux. pendant 60 heures. Après iltration, le eolvant fut éliminé par distillation sous pression réduite et on obtint une huile, à laquelle on ajouta 50 ml d'éthanol La réfrigération du mélange donna un solide cristal- 'in fondant à 78-79 C, identique à celui obtenu à l'exemple 1.
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EXEMPLE
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De l'hyoxyde de godi= ( 200 ml, 1 075 N) fut ajouté goutte à goutte tout en aérant à ut,, mélange chauffé au reflux, de 5.,3 g de ;.-c'.lloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétate d'éthyle et 200 ml de méthanol.
Le méthanol (180 ml) fut éliminé par distillation pendant 30 minutes et le mélange réactionnel fut versé dans un litre d'eau. Un léger précipité fut recueilli et le filtrat fut acidiflé jusqu'à virage du rouge Congo. On obtint un précipité cristallin par réfrigération. La recristallisation
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dans l'acétate d'étrvle donna l'acide 4-chloro-2-oxobenzothi.azoline-3-ylacétlque sous forme d'un solide cristallin fondant à 19300. ( On a trouvé C, 4Y,51 H, 2,@ ; N, 6,0. c9H6CLNO3S nécessite C, 44,4 ; i Hr 2,5 ! Nui 5,1 %).
EXEMPLE 4 L'acide 4-chloro-2-oxobenzothinzolîne-3-ylacétique (5,0 g) fut chauffe au reflux avec 15 ml de chlorure de thionyle.
L'excès de chlorure de thionyle fut éliminé par distillation sous pression réduite. Le chlorure d'acide brut fut distillé sous une ,
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pression de 1 à 2 mmo p jet d'ébullition 110-13000)# pour donner une huile qui cristallisa au repos. Le chlorure de 4-chloro-2- oxobenzothiazoline-3-ylacétique fur chauffé au reflux avec du méthanol. On obtint des cristaux par refroidissement. Ces derniers furent recueillis et recristallisés dans du méthanol pour donner
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le @-chloro-2-oxoben#oihiazoline-3-ylacétate de méthyle fondant à 126-12? G (On a trouvé : t Ci 46,3; H, 3,2. C1uHaC1NOjS nécessite C, 1 tV 1 I% f H, 3,2 %).
EXEMPLE 5 Un mélange de 10 g d e chlorure de 4-chloro-2-oxobenzo-
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thiazoline-3-ylacétYleo 5 g de -21-butnxyéthoxyéthanolp 5 g de pyridine et 200 ml d'éther fut chauffé au reflux pendant deux heures. Le mélange réactionnel fut lavé successivement avec de
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l'acide sulfurique 5 N refroidi avec de la glace, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium 1 et de l'eau, puis l'éther fut élimina par distillation. Le résidu visqueux donna
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par distillation le 4-ehloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylarétate de 2-2'-butoxyéthoxyéthyle sous forme d'une huile bouillant à 1900 pour une pression de 0,075 mm. (On a trouvé C, 52,0 ; H, 5,6.
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17H2301N03S nécessite C, 52,6 ; H, 5,7 %.) EXEMPLE 6
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Un mélange de 4-bromo-2-oxobenzothiazoline (2el g), de bromoacétate d'éthyle (2 ml), de carbonate de potassium (2g) et d'acétone (80 ml) fut chauffé au reflux pendant une heure et demie. Après filtration, l'acétone fut éliminé par distillation et 30 ml d'éthanol furent ajoutée au résidu. Un précipité cristallin se forma lanternent et fut isolé et recri@tallisé dans l'éthanol pour donner le 4-bromo-2-oxobenzothiazoline-3- ylacétate d'éthyle, fondant à 89,5-90 C. (On a trouvé : C, 41,6;
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H, 3,2. C11H108rN038 nécessite C, 41,8 ; H, 3,2 %).
EXEMPLE Un mélange de 1 g de 4-bromo-2-oxobeni>thiazoline-3- ylacétate d'éthyle et 25 ml d'acide chlorhydrique 10 N fut chauffé au reflux pendant deux heures. Au buut de ce laps de temps, le mélange réactionnel fut extrait avec dE l'éther et le produit d'extraction fut extrait avec. une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. L'acidification du produit d'extraction du bicarbonate de scdium donna un précipité que l'on recueillit
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\iI. :ai cra^alliaa dans l'acétate d'éthyle. On obtint ainsi l'acide 4-bromo-2-oxobenzothiazoline-3-Ylac4.,ique mndant à 190,5."191 C. (On a trouvé C, 37,4 ; H, 2,0.
C9HS'rN03S nécessite C, 37,5; H, 2,1 %).
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EXEMPLE 8
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La 4..ah.oro2-oxoben$othiao?inR (18,5 g) dans 100 ml d@is@batanol et 30 ml de toluène fut chauffée avec de l'hydroxyde de sodium (4,5 g) et l'eau fut éliminée par distillation azéotro- pique. Une boue du dérivé sodé fut ainsi obtenue. Le chloroacétate
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de sodium (12,8 g) fut ajouté à la boue refroidie et le méj.a?e fut chauffé à 105 C pendant trois heures. On ajouta de l'eau (300 ml) et l'isobutanol fut entrait à l'éther. La phase .aqueuse fut acidifiée, puis alcalinisée avec du bicarbonate de sodium.
La 4-chloro-2-oxobenzothiazoline insoluble fut éliminée par filtration et l'acidification du filtrat donna un produit visqueux jaune pale qui se solidifia rapidement. Deux recristallisations sans l'acétate d'éthyle donnèrent l'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique identique à celu obten@ à l'exemple 3.
EXEMPLE 9
Un mélange de 4-chloro-2-oxobenzothiazoline (6,0 g),
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de chloroacétonitrile (3 1.1), de carbonate de potassium (5g; et d'acétone (50 ml) fut uhauffé au reflux pendant 6 heures. L'acétone fut évaporé et de l'éthanol fut ajouté au résidu en donnant un précipité solide. Ce dernier fut recristallisé dans l'éthanol
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pour donner le 4-ehloro-2-oxobenzvthiazoline-3-ylacétonïtrile fondant à 160,5-161 C. (On a trJuvé i C, 483 ! H, 2,). C9HSClN20S nécessite C, 48,1 ; H, 2,2 %).
Un mélange de r.itrile (2 comme préparé ci-dessus et d'acide sulfurique (3u ml d'acide à 30 % volume/volumu) fut chauffa à 130-140 C pendant 3/4 d'heure. La réfrigération du mélange réactionnel donna un précipité qui fut isolé, lavé. à l'eau et séché. Le produit avait un paint de fusion de 193 C
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et était identique à l'acide @-chlam-2-oxobeniothiazoline-3-yla- cétique prépagé à l'exemple 3.
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EXEMPLE 10
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Un mélange de µ-ohlonô-2-oxobenôothiàioliné ( 7g); de 2-chloroacétamide (3, g), de carbonate de potassium (10 g) et d'acétone (75 ml) fut chauffé au reflux pendant 12 heure,.
Le mélange réactionnel fut versé dans de l'eau et le solide insoluble fut recueilli et recristallisé deux fois dans l'acide acétique
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glacial pour donner la 4-ohlorc-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétamide fondant à 280-282 C ( avec décomposition). !On a trouvé C, 449; H, 3,1 ; Ni 11,6. cXGiN0s nécessite C, 44,5 ! e) zr N, 11,3 %)..
Un mélange d'amide ( 3 g) préparée comme ci-dessus et d'acide sulfurique (30 ml d'acide à 70 % volume/volume) fut chauffé pendant 20 minutes à 130-140 C. Le produit de réaction donna par réfrigération un précipité qui fut isolé, lavé à l'eau et séché.
Cette matière, fondant à 193 C, était identique à l'acide 4-chloro-' 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique préparé à l'exemple 3.
EXEMPLE 11
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9,3 g dei 4-chloro-2-oxobenzothiazoline furent aissous dans une solution chaude d'hydroxyde de sodium 2,2 N (22,8 1) et la solution fut portée à ébullition au reflux. Du benzène sul- phonae de cyanométhyle (9,9 g) fut ensuite ajouté goutte à goutte tout en agitant. Lorsque l'addition fut complète, le produit de réaction fut porté à ébullition pendant 10 autres minutes, puis refroidi. Le précipité solide ainsi obtenu fut isolé par filtration et recristallisé dane l'éthanol pour donner le 4 -chloro-2- '
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oxabenzothiazolirm-3-ylacétonitrile fondant à 160-16100, identique à celui obtenu à l'exemple 9.
EXEMPLE 12
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Un mélange de 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-,3-ylacétate de potassium (28,2 g) et d'alpha-bromopropionate d'éthyle (18,1 g)
<Desc/Clms Page number 18>
fut porté à ébullition au reflux dans du lactate d'étbyle (100 ml) pendant une heure. Le mélange réactionnel fut refroidi, versé dans un litre d'eau et le produit fut extrait avec du chlorure db méthylène. Le produit d'extraction fut séché sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant fur éliminé par distillation.
Apre? deux distillations sous vide du résidu, on obtint l'alpha-
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(4-chloro-2-oxobenzothiaioline-3-ylacé%oxy )-propi onate d'éthyle bouillant à 187-19000/0,5 mm. ( On a trouvé C, 49,1 ; H, 4,2 ;
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N, 4,5. ClLoH14C1NOJS nécessite C, 49,0 ; H, 4,1 ; N, 4,1 %.
EXEMPLE 13
Le 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétate d'éthyle (11,9 g) fut dissous dans du benzène (100 ml) et un? qolution de chlorure de .sulfuryle (6,8g) dans du benzène(50 ml) fut njoutée gout- te à goutte pendant 15 minutes tout en agitant. La température du mélange réactionnel fut ensuite élevée lentement jusqu'à l'ébullition, pendant laquelle le solvant fut éliminé par évaporation. Le résidu huileux cristallisa par refroidissement.
(point de fusion 78-83 C).
Le solide ainsi obtenu (13,6 g) consistant en un mélange de chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétates d'éthyle fut dissous dans du méthanol (50 ml) et la solution fut chauffée jusqu'à ébullition. De l'hydroxyde de sodium N (50 ml) fut ensuite ajoutégoutte à goutte tout en agitant suivant une proportion telle qu'aucun trouble ne se développa dans la so- lution. Le méthanol fut distillé lentement pendant l'addition et finalement tout le méthanol fut éliminé au bain-marie, la solution résiduelle étant alors refroidie à 0 C par addition de glace. Le mélange fut acidifié par addition d'aciie chlorhydrique dilué et le solide ainsi obtenu fut isolé par filtration.
Il avait un point de fusion de 150-160 C. Par analyse spectrale aux rayons infrarouges, on trouva que le solide contenait environ 60 % d'acide 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique, 20 % dtacide
<Desc/Clms Page number 19>
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6-ohloro-2-oxoben#othiaiolino-3-Ylaoétique et 7 % d'acide 4-chloro -2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique.
EXEMPLE 14 Dans la préparation d'une poudre herbicide, 2,5 parties
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en poids d'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3'"ylacétique furent intimement mélangées à 97,5 parties en poids de kaolin.
Des compositions semblables furent préparées en utili-
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lant les composés de l'invention décrits aux exemples 1,Y,5,6, 7, 9, 10 et 12 à la place de l'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline- 3-ylacétique.
EXEMPLE 15
Dans la préparation d'une poudre dispersible, 20 parties
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en poids d'acide"Y-9hloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylaoé%ique furent intimement mélangées à 8 parties en poids de Belloil T. D. ( marque déposée de dispersif qui est un condensat de formaldéhyde et de sulfonate d'alcoylaryle) et 72 parties en poids de kaolin. Cette composition peut être ajoutée à de l'eau pour former une dispersion appropriée à être utilisée comme herbicide.
Des compositions semblables furent préparées en utilisant les composés de l'invention décrits aux exemples 1,4,5,6, 7, 9, 10 et 12 à la place de l'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3- ylacétique.
EXEMPLE 16
Dans la préparation d'une composition herbicide, 4 g d'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique furent dissous à chaud dans une solution de 1,75 g de diéthanolamine dans 50 ml d'eau. La solution fut diluée à 1 000 ml par l'addition d'eau.
On obtint ainsi une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids par
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unité de volume d'acide Y-chloro-2-oxobenzo%hiazoline-3-ylacétique sous forme de son sel de la diéthanolamine.
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EXEMPLE 17 Dans la préparation d'une composition herbicide, 4 g
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d'acide I+..chloro.2.oxQbenothiazaline-ylactique furent dissous à chaud dans une solution contenant 1,75 g de diéthanolamine et 0,2 g de Manoxol N (marque déposée d'un agent mouillant qui est
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le sultoeuccinate de dinonyloodium) dans 50 ml d'eau. La solu- tion fut diluée à 1 000 ml par l'addition d'eau en vue d'obtenir une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids par unité de volume
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d'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-.ylacétique sous forme de son sel de diéthanolamine.
EXEMPLE 18
Dans la préparation d'une composition herbicide, 4 g
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d'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique furent dissous à chaud dans 50 ml d'une solution aqueuse contenant 0,66 g d'hydroxyde de sodium. La solution fut diluée à 1000 ml par l'addition d'eau en vue n'obtenir une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids par unité de volume d'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline -3-ylacétique sous la forme de son sel de sodium.
EXEMPLE 19
Dans la préparation d'une composition herbicide, 4 g
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d'acide -chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique furent dissous à chaud dans 50 ml d'une solution aqueuse cohtenant 0,66 g d'hydroxyde de sodium et 0,2 g de Manoxol N. La solution fut diluée à 1000 ml par l'addition d'eau.
Des compositions semblables à celles décrites aux exemples 16 à 19 turent préparées en utilisant l'acide 4-bromo-
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2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique à la place de'acide 4-ohloro- 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique.
EXEMPLE 20
Dans la préparation d'une solution dispersible, 8 g
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d'acide Y-chioro-2-oxobenzothiazoliné-3-ylacétique furent dissous
<Desc/Clms Page number 21>
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dans 100 ml d'ac6ton6 cortenant 2 g de Blloid T.D.
Des compositions semblables furent préparées en utilisant les esters éthylique et méthylique de l'acide 4-chloro-
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2-oxobenzothiazoline-3-ylacétiquo et de l'acide 4-bromo-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique et de son ester éthylique à la place de l'acide 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique.
EXEMPLE 21
Dans la préparation d'une émulsion aqueuse, 4,5 g de 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique d'éthyle furent
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mélangés à 50 ml de xylène contenant 1 ml d'Ethylar S,E. ( marque déposée d'un agent émulsifiant qui est un mélange de diéthano- lamide laurique et d'un produit condensé d'oxyde de polyéthylène d'un octophénol). Le mélange fut dilué à 1 000 ml par l'addition d'eau.
EXEMPLE 22
Dans la préparation de solutions aqueuses concentrées pouvant étre diluées avec de l'eau afin d'obtenir des compositions herbicides pouvant être appliquées aux plantes, les produits suivante furent utilisée
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(a) µ-chloro-2-oxobenso%hiaôoline-3-Ylacétate de sodium 20 g d'équivalent d'acide eau q.s.p. 100 ml
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(b) !-ehloro2-oxobenzothiazo,ine-3-yla- cétate de diéthanolamine 20 g d'équivalent d'acide eau q.s.p. 100 ml (q.s.p. : quantité suffisante pour)
EXEMPLE 23
On effectua des essais classiques sur de petites par- celles de t errain en vue d'évaluer l'acide 4-chloro-2-oxobenzo- thiazoline-3-ylacétique et son ester éthylique.
<Desc/Clms Page number 22>
Les essais 1,2, 3 résument cette expérience; le "contrôle %" est basé sur le poids laissé intact des parties aériennes des mauvaises herbes dans, les t rois e ssais comparés à des contrôles sur des herbes non traitées.
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Essai 1 Herbes parasïtea-gratterons ( Galium aparine)
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> Proportion <SEP> Stade <SEP> de <SEP> croissance <SEP> Contrôle
<tb> e.a./g/ha <SEP> des <SEP> herbes
<tb> Ester <SEP> éthylique <SEP> 280 <SEP> gratterons <SEP> vigoureux <SEP> 100
<tb> 565 <SEP> d'environ <SEP> 15 <SEP> cm <SEP> de <SEP> 100
<tb> 1130 <SEP> hauteur <SEP> 100
<tb> Acide <SEP> 280 <SEP> gratterons <SEP> d'une <SEP> 67
<tb> 565 <SEP> hauteur <SEP> supérieure <SEP> 70
<tb> 1130 <SEP> à <SEP> 2,5 <SEP> cm <SEP> 85
<tb>
EMI22.3
Essai 2 Herbes parasites-renouéee (Polygonium perlicaria)
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> Proportion <SEP> Stade <SEP> Contrôle <SEP> % <SEP>
<tb> Ester <SEP> éthylique <SEP> 280 <SEP> jeunes <SEP> 35
<tb> 565 <SEP> plantes <SEP> 50
<tb> 1130 <SEP> 55
<tb>
EMI22.5
Essai 3 Herbes parasites-mouron des oiseaux (Stel"pl,r3a:
édia)
Dans cet essai, il n'a pas été possible de faire une évaluation quantitative, maie on a atteint une élimination de l'herbe sensiblement de 100 % par application de l'éther éthylique en proportion de 280 g, 565 g et 1130 g d'équivalent d'acide par hectare, comme déduit de l'examen visuel des parcelles de terrain.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 24
Une composition pouvant être appliquée aux plantes après dilution avec de l'eau fut préparée à partir des produits suivants !
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<tb>
<tb> Sel <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4-chloro- <SEP> 10 <SEP> g <SEP> d'équiva-
<tb> 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétique <SEP> lent <SEP> d'acide
<tb> Sel <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> du <SEP> M.C.P.A. <SEP> 20 <SEP> g <SEP> d'équivalent <SEP> d'acide
<tb> eau <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
EXEMPLE 25
On ajouta à des solutions aqueuses du sel de diétha-
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no3,arrine u M.C.P.A. diverses quantités de 4-chloro-2-oxobenzo- thiazoline-3-ylacétate d'éthyle et d'Ethylan S.E.
( marque déposée d'agent émulsifiant) en un mélange de volumes égaux d'acétone et de toluène en,vue d'obtenir une émulsion contenant 10 % en poids par unité de volume d'ester, le poids d'Ethylan S.E. étant égal à la moitié de celui de l'ester dans chaque cas. On prépara des mélanges contenant l'ester et le sel dans des rapporta de 1/4, 1/2 et 1/1 (équivalent d'acide). Des essais classiques sur de petites parcelles de terrain 'turent effectués avec ces compos!- tions qui étaient diluées avec de l'eau avant leur usage et qui furent appliquées en proportions équivalant à 450 litres par hectare.
Les détails des expériences sont donnés ci-dessous, le contrôle des herbes étant représent é suivant la même échelle de 0 à 6 que celle utilisée précédemment. Le contrôle effectué avec
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le 4-chloro-2-oxobenzothiazoline-3-ylaeétate d'éthyle seul est également représenté.
<Desc/Clms Page number 24>
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Essai 4 Herbes parasitel-camomille (Matricaria inodora)
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<tb>
<tb> e.a. <SEP> g <SEP> par <SEP> hectare <SEP> de <SEP> 4-chloro <SEP> M. <SEP> C.P.A. <SEP> Contrôle <SEP> des
<tb> 2-oxobenzothiazoline-3-ylacétate <SEP> e.a. <SEP> .A.
<SEP> herbes <SEP> (évaluation
<tb> d'éthyle <SEP> visuelle)
<tb> 280 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 565 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> 1130g <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 280 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 565 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> 1130g <SEP> 6
<tb>
EXEMPLE 26
Une composition pouvant être appliquée aux plantes après dilution avec de l'eau fut préparée avec les produits suivants
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Sel de diéthanolamine de l'acide 5, g d'équivalent Y-chloro-2-oxoboniothiaioline-3- d'acide
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<tb>
<tb> ylacétique
<tb> Sel <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> du <SEP> C.M.P.P. <SEP> 20 <SEP> g <SEP> d'équivalent
<tb> d'acide
<tb> Eau <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
EMI24.5
nv !'iUJ.U 1\:
,1." J.V!'i) 1.- Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle
EMI24.6
comprend corne produit actif l'acide 4-halogéno-2-oxobenzothiazoli- , ne-3-ylacèbique ou un selp un ester, une amide ou un nitrile de cet acide associé à un diluant ou un support.