<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
80CIilT2 "ÙkOP4ENN"1 PUUR LE TkAIT8Ml!:NT CHIMIQUE DIO,S CQi-18U S'l'IBLES IRRADIES EUHOCHIMIC 'Nerkwijze en apparatuur voor de elektrolytische reduktie van met hydruzine gestabiliseerde urunylnitraat oplossingen.
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een methode en een apparatuur voor de reduktie van uranylnitraat oplossingen tot uraan nitraat oplossingen, die bijvoorbeeld als reduktiemiddel gebruikt worden door de fabrieken die bestraalde kernbrandstoffen opwerken.
Het opwerken van bestraalde kernbrandstoffen is bekend. Het bestaat uit de volgende trappen; @1. Het verwijderen van de omhulling door een mechanische of chemische bewerking.
-2. Het oplossen van de kern in salpeterzuur.
-3. De scheiding van het uranium, het plutonium en de splijt- produkten door een reeks extracties met behulp van een selectief extractie middel, zoals het tributylfosfaat.
Bij de bewerking vermeld onder 3, is de reduktie van plutonium tot het driewaardig plutonium vereist om een scheiding van plutonium van uranium te verkrijgen. Gewoonlijk wordt dergelijke reduktie verkregen door middel van ferra zouten, ferro sulfamaat in het bi jzonder. Het is duidelijk dat een dergelijke werkwijze leidt tot het toevoegen van elementen die normaliter niet in de werkwijze aanwezig zijn en aldus moeilijkheden en verwikkelingen veroorzaken in de afvalvloeistoffen. Daarom zijn er onderzoekingen gedaan met het doel het ferro ion te vervangen door het uraan ion, dat ook in staat is de verlangde reduktie te bewerkstelligen.
Als voorbeeld, is in de volgende tabel de gemiddelde samenstelling van een voorraad oplossing gegeven die gebruikt kan worden, voor de bereiding van de oplossingen, nodig bij de werkwijze, waarin uraan oplossingen gebruikt worden als
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
-..-w.;: 'j".
Mdt&tiMdxMd; 1- w3rg ':.200?Yl tJ 'CU) / 90 1 k x¯ !!j 'l'M *2! -l!:' 5 ¯. ('O,'2S'! i <4
EMI3.2
Io% m osa u,3.1$ l.a.laaan Voor-'de be 6 orteld ,an tioba eat '# ,a ,,n harit. j d ool. Bemidim n t a,,.,Lsaè.3g¯ gan .ni,tsaat dr aidde,. e f, a,.a .
-<2. RedMttié door M<MnnMl<a +Oa -ed+dwn, ien e1Whi .
3. ednlctie met >en Ver%lgCn5 jotMMn H sspzy. tr. 8ictroi e vmr,t : ataii.aeercle nït ,,, De %nr4E +mOW ih tbt mu toe Gde aeeot al !i Ui hilll 6 ' I'a:$a . . <3nnw* mmuwd%%, .ikkKm1ysecél>m; ¯ ' rn*q, >yn ,-. 2#ükeLcell*nflT+n '
EMI3.3
zijn¯:
EMI3.4
-2, Nwt <B<tHc y 43. ' lkt --b d*e ' ' " ,, = ± . wwrerie;iW #Wm<kYPóÜé=1 n -'- A<(,Tp,, . ;\1 Iat.j tiiéd tte 'door i,deu. nan n àl oan t"t, 1rlk . 'tse ¯g1¯20 vwo, m"*m. i,,e,,,.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
hinderen* Indien een $:taID1JI\!od!:L(';btt oen 'd:i1mbJt een verhoogde kapaci1ie:1.t pe:r!8!é:!:lhe1ti dB>mé*# ,..qp wordt nagestreefd, dlemt man 'een ds&nagBïa gebruikfn.
Als diafragma materiaJ... wapSte'n leen ..tBmebaaor ouf ceramische materialen gcbrui4ct, Ale en 1IIB.1iBrjaden, zijn
EMI4.2
EMI4.3
een verscheidenheid van ma'beria1en -,zowel ka1:ïhnd'811 ''Sn anoden voorgesteld geworden. kn i'ia1e11 voor *¯de rMi plprt.i# num, niobium en titaan Als au-ode platinum sf Met piTatimao bedekte materialen, ME&geziBB de uiterst bdjterde aard van de reacties die aan de Made plaate vinden. Hot zebru±4i- van do materialen bovenvermeld als kathode ma:ten, .hebben nadelen
EMI4.4
zoals:
EMI4.5
- voor kwik : .0 zijn vIneibaaErttB voor platinum 4* zijn prijs-, he-tgeon de iKMiveaIÏBBid die gebruikt kan worden i1J1i1:ieerl. Aldus dMit genoegen rgemmen te worden met een gant.ero nninp.sf'li8:l::i:n de *3ókrodeq en du5 een grotere warmte %Haadkel:ttBg -voor niobium en titaan: hert. 0=Cole gevo:er..
De onden8Wmgen uitgevoerd (dDsr taa'nwiBgst3er -hebben aanleiding gegeven tot hst jMïttsan WIn ewn mmuwe wm%4jie en een eenvoudige aipparatuur goodkqp *BODtvüko6,, Abe toelaten een grote "raohid WiHn 'uBBsnaatiaaBBcat oQp3soa;sjtngen te bereidem.
De uitv3xding leeft J91l!s 'dBeU elm wrotWd&j2re un mm -v apparatuur die het mogelijk TcshKn UI"cB.a11 adibxmitt bzz te verkri Jgen uitgaamd-e van ,een 8é%xemmm- wan uranyltiltraat die hydaKaai-ïte ich bevat <abB as't.aMI!3SBssa3Bo, door middel van el-ektr1)lpe" De werkwijze volgenz dio u:itwd¯ fte3oft t811"8 vroornaamstie kenmerk dat men graf3tet e1;:s 4c¯tbe r ¯adkt.
<Desc/Clms Page number 5>
Wannear men een diafragma gebruikt is de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt door het feit dat de kathode en anode vloeistoffen op onafgebroken wijze afzonderlijk worden gekoelde . door hun respectieve elektrode compartimenten worden gecircu- leerd waar ze de elektrolyse-gedeeltelijk ondergaan en dan van hun respectieve compartimenten verwijderd worden om weer gekoeld te worden alvorens de elektrolyse verder te ondergaan.
Een verder kenmerk van de uitvinding is dat men geplatineerde titaan als anode materiaal gebruikt.
Deze werkwijze wordt uitgevoerd door middel van een apparatuur waarin de elektrolyse cel een grafiet kathode heeft, Een elektrolyse cel verdeeld in een kathode compartiment en een anode compartiment door middel van een diafragma dat de kathode en anode vloeistoffen van elkaar scheidt is, volgens de uitvinding, gekenmerkt door het feit dat de kathode ten minste één der wanden van het kathode compartiment vormt en dat de anode ten minste één der wanden van het anode compartiment vormt, waarbij het diafragma tussen bovengenoemde wanden gelegen is.
In een uitvoeringsvorm van de uitvinding, vormt de kathode tevens een wand van de elektrolyse cel terwijl de anode tevens één ten opzichte van eerstgenoemde wand tegenovergelegen wand van de elektrolyse cel vormt.
In een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding vormt de anode de uiterste wand van de elektrolyse cel en sij omsluit het diafragma en de kathode, het anode compartiment gelegen 'zijnde in een ruimte tussen anode en diafragma, en het dia- fragma omsluit op zijn beurt de kathode, het kathode comparti- ment gelegen zijnde in een ruimte tussen diafragma en kathode.
Deze opstelling van de elektrolyse cel, maakt het moge-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
lijk een kleine ar1S<táftd. jk 'Y1án MMM* 3 - ït1 diafragma en elktpodeo t wats¯ m *-0¯ -<taMa'amd verkleind wordt. Daarbl 1tI ïidox¯ k0 lan do apparasnur nodig, v.am:t des kno wt3Em dlo ¯m&4b* ope volgende delen bevat¯ a1 0*¯ V¯=¯
EMI6.2
reservoirs voor de acod-e en ti!8 1² de onafgebroken toevoer ftm assathe <? ¯1fU::D.de "N1.oen vanuit bovengenoemd.. vcond P*mwwirs 1t.<m; ide -a11nde <en kathode compo,-4ime¯n 111.jk - .MMbRn waar de onafgebroken afvoer van snom cm vanuit hun respectieve rUmemï.em en ioor hm maar bovengenoemde voor¯ %"8.. w.\t8 *eKcd<< da zing verkregen voor de ylietoi'fen 1J.<;te het, w¯erp .:Zijn van de elektrolyse. De apparatuur 1'".0 de ,t:d!Dd-ndi-n,; heeft ook als voordeel dat een betere degi1Q1 .beltoman kan worden.
Ook dient gezegd te word*n dat De !Ival txyz jainder dan 0,1 V verminderd Is voor e'trnemdiáhthedsn do= de B1.e1dirol.y1;en tot 400 mA/c:un2. Aldus is de wr&rm'te '11g .i-n de appuatuur ook verminderd* Vet"Ó8A wim de uiA*indimg zijn een belangrijke vermindering vam het van 8.tBbi' '" a.auor (hydrazine) en een toename vau tot rendmwait un de tioejsewoerde
EMI6.3
elektrische stroom.
EMI6.4
Enige uitvOertng8W.Ulldl van Ae wm4udjw hen*ven de gebruikte apparatuur gijn ver.6e1- bacohro¯ en t!f8<aeg)eM'n in de volgende voorbeelden en toOgWo6gÓ saurez die ook nog de voordelen van de uitvinding .d.111!ihJ1.jkar '1D8ken..
'In de teken¯ a1 , - figuur 1, Mefl DdHEmiDt> %&mEb3mg Man de apparatuur volgens de -uitviadiing - figuur 2, es $:u1ht in doormmde ':\m11 aen drings-
<Desc/Clms Page number 7>
vorm van een elektrolyse cel volgens de uitvinding, en - figuur 3 een schematische voorstelling van een montage in serie, gedeeltelijk in doorsnede en gedeeltelijk in zij-aanzicht,
VOORBEELD 1.-' ,
1 liter van een oplossing 1 M in uranyl, 4 M in salpeterzuur en 0,3 M in hydrazine, wordt, zoals weergegeven in figuur 1, door middel van een circulatiepomp 1 en leidingen 2, 3, 4 door het kathode compartiment 5 van een elektrolyse cel 6 gecirculeerd, die bestaat uit een grafiet kathode 7, geschei- den door middel van een poreus keramisch diafragma 8 van een geplatineerde titaan anode 9.
De kathode 7 is elektrisch ver- bonden door middel van kopere leidingen 10 met de negatieve pool van een elektriciteitabron waarvan de positieve pool door middel van kopere leidingen 11 met de anode 9 verbonden is.
De vloeistof A die gebruikt wordt om door het anode compartiment te circuleren, door middel van een pomp 13 en leidingen 14, 15, en 16 bestaat uit 1 liter 4 M salpeterzuur. De kathode vloei- stof C en de anode vloeistof A worden gecirculeerd vanuit gekoelde voorraad reservoirs 17 respectievelijk 18.
Afmetingen van de elektroden :20 cm x 5 cm Afstand tussen elektroden en diafragma: 5 mm.
Vermogen van de pompen: 15 liter/min.
Nadat gedurende 2,7 uren een stroom doorgeleid wordt van 20 ampères, zijn oplossingen verkregen van de volgende samen- stelling: kathode oplossing :0,80 M in uraan (IV)
0,20 M in uranyl
1,5 M in HNO3
0,25 M in hydrazine
<Desc/Clms Page number 8>
Anode oplossing:
<1 g/l uranyl
4,9 M in HNO3
VOORBEELD 2. -
Gebruikmakend van dezelfde apparatuur en oplossingen zoals beschreven in voorbeeld 1, worden dezelfde oplossingen verkregen indien een stroom van 30 ampères gedurende 1,8 uren wordt doorgeleid,
VORRBEELD 3.-,- Gebruikmakend van dezelfde apparatuur en oplossingen zoals beschreven in voorbeeld 1, worden dezelfde oplossingen verkregen indien een stroom van 40 ampères gedurende 1,35 uren wordt doorgeleid.
VOORBEELD 4.
Men gebruikt dezelfde apparatuur en men werkt zoals beschreven in voorbeeld 1, met de uitzondering dat de anode salpeterzuur oplossing vervangen wordt door een oplossing die dezelfde samenstelling heeft als de uranylnitraat oplossing gebruikt als kathode vloeistof in voorbeeld 1$,maar zonder hydrazine.
Eindoplossingen worden verkregen waarvan de kathode vloeistof dezelfde samenstelling heeft als die van voorbeeld l.
De anode vloeistof heeft de volgende samenstelling:
1 M in uranyl 4,9 in salpeterzuur
VOORBEELD 5.-
Voorbeeld 4 wordt herhaald en de stroomdichtheid gevarieerd zoals in'voorbeelden 2 en 3' De verkregen oplossingen zijn dezelfde als die verkregen in voorbeeld 4.
VOORBEELD 6.-
Een apparaat zoals weergegeven in figuur 2 wordt
<Desc/Clms Page number 9>
gebruikt. Deze apparaat bevat dezelfde delen als de elektro- lyse cel 6 zoals weergegeven in figuur 1 maar anders opgesteld.
@ Zoals weergegeven in figuur 2 vormt de anode 9 de uiterste wand van de elektrolyse cel 6 en omsluit het diafragma 8, het anode compartiment 12 gelegen zijnde in een ruimte tussen anode en diafragma. Op zijn beurt omsluit het diafragma 8 de grafiet kathode 7, het kathode compartiment 5 gelegen zijnde in een ruimte tussen diafragma en kathode. Een ring 19 uit isolerend materiaal isoleert de grafiet kathode 7 van de geplatineerde titaan anode 9. Zoals in figuur 1, verwijzen de letters A en C naar de anode, respectievelijk de kathode vloeistoffen en tonen hoe ze door de elektrolyse cel circuleren.
De afmetingen van de elektrolyse cel volgens de uitvinding zoals weergegeven in figuur 2 zijn bij voorbeeld als volgt: Hoogte van het diafragma : 900 mm Uitwendige middellijn van het diafragma : 300 mm Afstand tussen elektroden 'en diafragma 5 mm Middellijn van de leidingen voor de kathode vloeistof in de grafiet kathode : 35 mm
2 x 1.000 1 uranyl nitraat oplossingen die de samen- stelling hebben zoals beschreven in voorbeeld 4 worden door anode en kathode compartimenten gecirculeerd. Een gelijkstroom van 2.500 ampères wordt gedurende 22 uren doorgeleid. De verkregen oplossingen hebben de samenstelling zoals beschreven in voorbeeld 4.
VOORBEELD 7.-
Hetzelfde experiment als beschreven in voorbeeld 6 is herhaald met de apparatuur weergegeven in figuur 3, die toont hoe elektrolyse cellen volgens de uitvinding kunnen in serie
<Desc/Clms Page number 10>
gemonteerd worden en met elkaar elektrisch verbonden zijn door middel van negatieve en positieve leidingen, 20 en 21 respectievelijk.
Gedurende 5,5 uren wordt een stroom doorgeleid van 10.000 ampères. De verkregen oplossingen hebben de samenstelling zoals beschreven in voorbeeld 6.
VOORBEELD 8.-
Dezelfde apparatuur zoals beschreven in gelijk welk van de voorgaande experimenten wordt gebruikt met een grote verscheidenheid in samenstelling van de uranyl oplossingen.
Beperkingen worden enkel opgelegd door de aard van de chemische reaktiea die plaats grijpen. Voldoende salpeterzuur, 2 moles per mole uranyl gereduceerd, dienen aanwezig te zijn in de kathode vloeistof, plus de hoeveelheid gevormd in het anode compartiment die niet terug diffundeert naar het kathode compartiment en een minimum aan salpeterzuur om de hydrolyse van het Uraan (IV) tegen te gaan en aldus de vorming van UO2 te voorkomen. Het aantal ampere-uren dat nodig is om een hoeveelheid uranyl nitraat voor 80% te reduceren dient berekend te worden. De integrale efficiëntie van deze werkwijz.e met beschreven apparatuur is beter dans 80%.
VOORBEELD 9.
De experimenten beschreven.in voorbeelde 8 worden herhaald maar de minimum hoeveelheid salpeterzuur nodig om het neerslaan van UO2 te verkrijgen is niat aanwezig en het neer- slaan van UO2 is bevorderd door dergelijke te lage salpeter- zuur concentraties te behouden.