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Composés de sulfonium solubles dans l'eau,
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La présente invention est relative à de nouveaux composés de sulfonium solubles dans l'eau dérivés de l'éther diphénylique.
A cause du grand intérêt que présentent les produits solubles dans l'eau pour de très nombreuses applications tel- les que la préparation d'émulsions ou de suspensions aqueuses stables, l'éparississement de solutions aqueuses, la flocculs- tion de matières solides et la' préparation de compositions aqueuses de revêtement, des recherches poussées ont été effec- tuées pour trouver de nouvelles matières et de nouveaux moyens pour modifier les matières classiques, afin d'en améliorer cer- taines propriétés intéressantes. Les nombreux avantages inhé- rents aux systèmes aqueux rendent très souhaitables de nouveaux moyens pour étendre la portée et l'utilité de ces systèmes.
Ainsi, dans le domaine des revêtements, il est souvent essen- tiel qu'une pellicule coulée ou formée à partir d'une solution aqueuse possède ensuite une résistance au moins modérée à l'eau.
L'industrie du papier utilise, par exemple, de grandes quantités de résines naturelles solubles dans l'eau, telles que la caséine et l'amidon, somme liants pour des charges et des revêtements pigmentés utilisés pour améliorer la faculté d'impression et l'imperméabilité du papier, Cependant, les techniques opéra- toires améliorées, telles que l'impression offset à grande vi- nt tesse, réclame/souvent des caractéristiques de performance plus élevées que celles pouvant être obtenues avec du papier traité à l'aide de résines naturelles classiques. Un inconvénient fré- quent de ces revêtements est leur médiocre résistance à l'eau.
On a découvert à présent que des dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique peuvent être utilisés
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conjointement avec des résines naturelles solubles dans l'eau, telles que l'amidor, pour augmenter la résistance à l'eau de la pellicule ou du revêtement appliqué , en améliorant ainsi certaines propriétés, telles que la ré- sistance à l'état humide et la possibilité d'imprimer à grande vitesse les produits cellulosiques enrobés. Au surplus, ces dérivés de sulfonium sous forme de sel du type polycarboxylate ou en conbinaison avec un acide polycarboxylique ou un sel d'un tel acide soluble dans l'eau peuvent également être utilisés seuls pour former des revêtements à base de polyester.
La nature cationique des dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique facilite l'absorption et la .rétention par le papier et les produits cellulosiques anioniques similaires. Au surplus, ces dérivés de sulfonium ont également la propriété de pouvoir être aisément et irréversiblement transformés en résidus hydrophobes non polaires, par un traitement thermique bref et modéré. Cette labilité thermique et la nature hydrophobe du résidu rendent ces composés utiles comme additifs pour diminuer la sensibilité à l'eau d'une pellicule durcie ou d'un revêtement durci obtenu à partir d'une solution aqueuse.
La présente invention concerne, par conséquent, des solutions aqueuses et des pellicules et revêtements obtenus par évaporation de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs dérivés d'éther diphénylique contenant au moins un substituant méthylène sultonium. Les dérivés de l'éther diphénylique peuvent contenir 1,2,3 ou 4 subatituants méthylène sulfonium et la solution peut contenir un seul de ces dérivés ou un mélange de deux ou plus de deux de ces dérivés . Par ailleurs, les solutions peuvent contenir l'hydroxyde, halogénure ou carboxylate de méthylène sulfonium ou un sel de méthylène sulfonium
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3n mélange avec un hydroxyde ou car- boxylate de métal alcalin.
Il peut également être souhaitable de disper- ser de l'amidon et/ou une matière solide en particules, telle que, par exemple, un pigment ou une charge, dans les solutions suivant l'invention. Comme on l'a déjà si- gnalé, l'invention concerne aussi les pellicules et/ou revêtements que l'on peut obtenir par évaporation de la la solution et, à cause de/labilité thermique des composés de sulfonium suivant l'invention, les revêtements et pel- licules chauffés, en particulier ceux chauffés à une tem- pérature comprise entre 50 et.12000,
Les dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique auxquels ont donne la préférence sont les composée répondant à la formule suivante
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dans laquelle chaque symbole A désigne de l'hydrogène ou
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un groupe -CH2S+RlY- ,
chaque symbole Ri désignant un groupe alkyle en Ci-0 4 ou un groupe monohydroxyalkyle en C2-C4 et chaque symboleR2 désignant un groupe alkyle en Ci-0 4-' monohydroxyalkyle en C2-C4, # ou 9 ,où n est un nombre
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n 2n 2 -on"2n""Q entier égal à 1 à 4 inclusivement et Q désigne de l'hydrogène, un cation de métal alcalin ou un groupe alkyle en C1-C4 et Y est un contre-anion ayant une vvalence m de 1 ou la partie équivalente d'un anion ayant une values de 2 ou 3. Ainsi, le contreanion.
Y peut être un anion monovalent courant, tel que l'anion chlorure, bromure, hydroxyde, bicarbonate ou acétate; ou bien ce contre-anion peut être un anion carboxylate polyvalent, tel
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que oxalate, succinate, adipate, citrate, phtalate ou autre anion d'acide carboxylique di- ou tribasique en C2-C10.
L'expression " soluble dans l'eau". telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, signifie que le pro- duit peut être dispersé dans l'eau, de manière à former une solution transparente et visuellement homogène que l'on peut indéfiniment diluer avec de l'eau.
Les nouveaux composés de sulfonium décrits dans le présent mén.oire se préparent le plus commodément, en faisant réagir un éther diphénylique halométhylé avec un sulfure or- ganique approprié.
L'éther halométhyldiphénylique peut être un composé pur, tel que l'éther 4-chlorométhyl-diphénylique, l'éther 4,4' bis (chlorométhyl)diphénylique ou l'éther 4,4'-bis(bromoéthyl) diphénylique. Cependant, en pratique il est souvent préfé- ; rable d'utiliser un produit du commerce constitué d'un mé- lange d'éthes mono-, bis-, tris- et tétrakis(halométhyl)di- phényliques contenant, en moyenne, 1,0 à 4,0 groupes halomé- thyle par molécule d'éther diphénylique. L'halométhylation a lieu principalement dans les positions 2 et 4 de chaque noyau aromatique. De petites quantités d'éther diphénylique n'ayant pas réagi peuvent également être présentes.
D'autres procédés pour préparer ces éthers halométhyldiphényliques de d épart sont également connus, notamment la bromuration ou la chloruration de la chaîne latérale de l'éther di-p-tolylique et d'autres éthers diphényliques substituée par des radicaux alkyle.
Lorsqu'on fait référence, dans le présent mémoire, à un éther halométhyldiphénylique ou à un composé méthylène- diphénylique (I), on englobe non seulement les composés purs, mais également les mélangée des dérivés mono-, bis-, tris- et tétrakia contenant, en moyenne, 1,0-4,0 groupes halométhyle ou
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méthylénesulfonium par groupe éther diphénylique.
Les sulfures organiques utilisés dans la synthèse des composés de sulfonium décrite dans le présent mémoire répondent à la formule générale suivante
R1SR2 dans laquelle R1 et R2 ont les .significations indiquées plus haut. Comme exemples de sulfures utilisables, on peut citer le sulfure de diméthyle, le sufure de dibutyle, le sulfure d'éthyl méthyle, le sulfure de ss-hydroxyéthyl méthyle, le thiodiglycol, le 3-méthylthiopropionamide et le 3-méthylthiopropionate de méthyle. Nombre de ces suflures existent dans le commerce et d'autres sont faciles à préparer par des procédés connus, Sont particulièrement intéressants les sulfures organiques, dans lesquels R1 ne contient pas plus de 2 atomes de carbone.
Les dérivés de sulfonium désirés se préparent, de préférence, par réaction de l'éther halométhyldiphénylique et du sulfure organique dans un solvant polaire liquide, tel que l'eau, les alcools en Ci-06, les glycols en C2-C10 et les éthers glycoliques, ainsi que leurs mélanges. En choisissant, de manière appropriée, les conditions de réaction et les concentrations, on peut aisément préparer des solutions contenant de 20 à 40% en poids de dérivés de sulfonium , Ces solutions sont généralement stables à la température ambiante pendant des durées prolongées ; ceci constitue un moyen commode pour stocker, manipuler et utiliser ces composés.
En pratique, pour réduire à un minimum les problèmes de récupération des réactifs en excés, en particulier lorsque la solution initiale du composé de sulfonium convient pour une utilisation ultérieure, les réactifs sont, de préférence, mé-
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. langés dans des proportions sensiblement stoechiométriques, par exemple à raison de 0,9 à 1,2 mole de sulfure organique par équivalent de radical halométhyle. Une température de réaction comprise entre 20 et 100 C et,de préférence, entre
30 et 80 C est employée. A des températures moins élevées, la vitesse de réaction est trop lente pour une utilisation générale.
A des températures supérieures à 90-100 C, des réactions secondaires et une décomposition du dérivé de sul- fonium se produisent souvent à une vitesse appréciable.
Pour obtenir des transformations élevées en utilisant des mé- langes contenant au moins 10% et,de préférence, 25% en poids ou davantage de réactifs, une durée de réaction de 1 à 10 heu- res ou davantage, à une température de 30 à 7000, est générale- ment nécessaire. La durée de réaction et les conditions opti- males dépendent évidemment de facteurs, tels que le concentra- tion et la structure des réactifs ainsi que le milieu solvant particulier utilisé. Cependant, l'ampleur de la réaction peut être aisément déterminée par des technique analytiques classi-
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ques.
La transformation de3*éther holom6thylqiphénylîque est révélée par une analyse de l'halogénure ionique contenu dans un échantillon du mélange réactionnel. L'hydrolyse et la solvolyse concurrentes se déterminent par titration de l'acidité totale. Ainsi, dans le cadre général de la présente invention, des conditions de réaction appropriées pour la synthèse d'un composé de sulfonium particulier ou d'un mélange de tels composés peuvent être déterminées par les spécialistes, grâce à quelques essais simples.
Lorsqu'ils sont préparés par le procédé décrit plus haut, les composés de sulfonium contiennent normalement un contre-anion du type halogénure. Si on le désire, les dérivés de sultonium peuvent être transformés pour passer de la forme
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halogénure à la forme d'un autre sel par des techniques d'échange ionique .connues , Ainsi, une solution de l'halogénure de sultonium soluble dans l'eau peut être . amenée dans une colonne éohangeuse d'anions pour obtenir, par exemple, des solutions du fluorure, iodure,sulfate , nitrate,bicarbonate, carbonate, hydroxyde,acétate ou propionate de sulfonium. Ou bien, un hydroxyde ou carbonate de sulfonium peut être neutralisé à l'aide de l'acide ou du sel acide désiré.
On obtient des produits particulièrement in- téressants par neutralisation à l'aide d'un acide carboxylique à 1 - 10 atomes de carbone, tel que l'acide acétique,succinique, lactique,adipique,citrique ou phtalique.
On a constaté que les sels de sulfonium d'acides carboxyliques forment des esters d'éther diphénylique intéressants par chauffage. En utilisant un sel d'acide polycarboxylique d'un dérivé de polysulfonium de l'éther diphénylique, on peut préparer des revêtements et des pellicules en polyester résistant à l'eau. Comme exemples d'acides polycarboxyliques convenant pour être utilisés à cette fin, on peut citer les acides oxalique, malonique, maléique, fumarique, succinique, adopique, pimélique, azélaique et sébacique, de même que des acides aromatiques, comme les acides phtalique et téréphtalique. A cause d'une solubilité plus grande dans l'eau, les acides polycarboxyliques aliphati- ques hydroxylés, tels que les acides itaconique et citrique sont particulièrement intéressants.
Lorsque le carboxylate de sulfo- nium est forme' in situ en solution aqueuse, un sel de métal al- colin ou de base azotée soluble dans l'eau de l'acide carboxy- lique, tel qu'un sel de sodium, potassium,ammonium ou triméthyl- ammonium est souvent avantageux.
La stabilité de ces sels de sulfonium d'éther méthylène- diphénylique dépend du sel particulier. Dans les conditions nor-
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mâles, ces sels sont stables à la température ambiante-en solution aqueuse. Cependant, il est difficile d'isoler un sel de sulfonium pur , à cause de son instabilité thermique et. de sa médiocre résistance à l'oxydation. En effet, , même en solution aqueuse diluée, ces sels ne doivent pas être exposés à des températures supérieures à environ 80- 100 C pendant une durée prolongée.
La nature de la décomposition thermique de ces sels de sulfonium n'a pas été entièrement élucidée, Cependant, il ;. est évident qu'il se forme des sulfures organiques. Dans le cas du sel de sulfonium d'un acide carboxylique, il se forme également un ester carboxylique de l'éther méthylènediphénylique.
Cependant, quelle que soit la structure exacte des pro- duits finalement obtenus, les sels de sulfonium se transforment de manière irréversible, par chauffage, en produits hy- drophobes non polaires, par un chauffag relativement bref et modéré. insi, ces sels de sulfonium déher diphénylique peuvent être avantageusement utilisés pour former des revêtements résistant à l'eau ou pour améliorer les propriétés d'autres matières de revêtement, telles que l'amidon.
Ces sels peuvent être utilisés conjointement avec des mélanges aqueux d'amidon naturel provenant du mais, de la pomme de terre, du tapioca ou d'autres sources végétales. Il est souvent préférable d'utiliser un amidon modifié obtenu par hydrolyse, oxydation, e stérification ou éthérification d'un amidon naturel. Le terme "amidon" est utilisé dans le présent mémoire pour englober à la fois les amidons naturels et modifiés. Un autre avantage des composés de sulfonium, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec de .l'amidon, réside dans leur compatibilité générale avec l'hexaphosphate ou le pyrophosphate de sodium souvent utilisé comme dispersant des argiles employés pour composer des revêtements à base d'amidon pour le papier.
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Une petite quantité seulement du composé de sulfonium de l'éther méthylènediphénylique, cette quantité étant généralement inférieure à 10% en poids de l'amidon sec, est nécessaire pour améliorer ou augmenter la résistance à l'eau des revêtements et pellicules d'amidon séch préparés dans d is conditions neutres ou alcalines, Des résultats notables sont obtenus en n'ajoutant que 0,5% en poids des composés de sulfonium à la dispersion ou solution aqueuse d'amidon, avant son utilisation.
Cependant, pour obtenir une résistance optimale à l'eau, on préfère, en générale, utiliser 1 à 10% en poids, par rapport à la teneur en amidon, d'un sel de sulfonium dther méthylènediphénylique soluble dans l'eau contenant, en moyenne, au moins 1 et, de préférence, 2 à 4 groupes sulfonium par molécule.
Les solutions aqueuses modifiées d'amidon peuvent être utilisées pour obtenir des articles ou objets, tels que des revêtements, des pellicules, des produits coulés, des produits cellulosiques imprégnés, etc..par des moyens classiques, Bien que le liant, la pellicule ou le revêtement d'amidon modifié puisse être séché à la température ambiante, il est nécessaire,pour faire apparaître les propriétés de résistance à l'eau,de les durcir par chauffage à une température de 50 à 120 C, pendant une brève durée. Ce durcissement peut également s'effectrer en séchant initialement le revêtement dans cette gamme de températures.
La durée de séchage ou de durcissement nécessaire pour obtenir les propriétés maximales dépend des facteurs tels que le composé de sulfonium particulier utilisé, la teneur en eau et la température, cette durée étant cependant facile à déterminer par le spécialiste. A des températures inférieures à 50 C, la résistance maximale à l'eau ne se manifeste que lentement, tandis qu'à des températures supérieures à 120 C
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il peut se produire une décoloration du produit.
Pour illustrer l'utilité de ces composés de sulfonium, en vue d'améliorer la résistance à l'eau de revêtements à base d'amidon, des pellicules d'essais ont été coulées sur une plaque de verre, en partant d'une so- lution aqueuse à 2% d'amidon. Après séchage des pellicules , la résistance à l'eau a été testée en arrosant légèrement la pellicule avec de l'eau et en observant les résultats, Les pellicules obtenues à partir d'une solution non modifiée d'amidon se sont désintégrées rapidement et se sont détachées de la plaque de verre, sous forme de petites particules gon- flées. Par contre, les pellicules obtenues à partir d'une so- lution d'amidon modifiée contenant 20% d'un dérivé de sulfonium préparé à partir d'éther diphénylique contenant, en moyenne, 2,
35 groupes chlorométhyle par molécule et à partir de thio- glycol, et réglées à un pH de 7 ou 9, sont restées intactes lorsqu'on les a arrosées avec de l'eau.
L'invention est illustrée davantage par les exemples particuliers suivants,sauf indication contraire,toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
Exemple 1 - Dérivés de bis-(2-hydroxyéthyl)sulfonium
A. - A 29,6 parties (0,24 mole de ClCH2-) dther di- phénylique chlorométhylé (CMDPE) contenant 28,2% en poids de et C1/ une moyenne de 2,25 groupes chlorométhyle par molécule (ClCH2-/DPE), et 25 parties d'eau, on a ajouté 30,6 parties (0,25 mole) de thiodiglycol. Le mélange a été agité à 35 C pendant 7 jours. A mesure que progressait la réaction, le mé- lange initialement opaque est devenu visqueux et visuellement homogène. Après 7 jours, la réaction était achevée à,raison d'au moins 95%, comme l'a indiqués une analyse du chlorure inoi- que.
Après correction pour tenir compte de l'hydrolyse du pro-" duit ou du dérivé chlorométhylique intermédiaire, 10% sur base
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de la titration de l'acide formé comme sous-produit, un rendement minimum de 85% du dérivé de bis-(2-hydroxyéthyl) sulfonium désiré a été obtenu.
La solution du produit a été diluée avec de l'eau, pour former une solution aqueuse limpide contenant 40 à 45% en poids de matières solides, qui s'est révélée stable à la température ambiante. Les propriétés chimiques et physiques de cette solution concordaient entièrement avec celles résultant de l'identification du produit constitué par le mélange attendu de sels de méthylène sulfonium de l'éther diphénylique.
En chauffant un échantillon de lb solution jusqu'à siccité au bain de vapeur, on a obtenu un résidu solide de teinte fauve claire, qui s'est révélé insoluble dans l'eau et dans d'autres solvants hydroxyliques
B.- En opérant de la même manière, des dérivés de bis-
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( 2-hydroxyéthyl ) sulf on.um solubles dons l'eau ont été prépa- rés à partir d'autres éthers chlorométhyldiphényliques contenant, en moyenne, de 1,0 à 3,5 groupes chlorométhyle par molécule, soit 17,5 à 35,0% en poids de chlore en chaine laté- rale, L'addition du méthanol ou d'isopropanol pour obtenir un mélange initial homogène facilite généralement la réaction.
Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau I, provenant d'une étude des conditions de la réaction de thiodiglycol et d'éther chlorométhyldiphénylique contenant 33,1% en poids de chlore, on obtient des degrés de transf orma- tion plus élevés avec un minimum d'hydrolyse, en utilisant un mélange réactionnel plus concentré et un excès de 10 à 20% de thiodiglycol.
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TABLEAU 1 Dérivés de bis-(2-hydroxyéthyle)sulfonium obtenus à partir de CMDPE (33,1% en poids de Cl)et thiodiglycol
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<tb> Conditions <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit-
<tb>
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F-ssaî Jtlr1i molaire poids Durée transformation hydrolyse
EMI13.3
<tb> Kssai <SEP> Rapport <SEP> molaire/R2S/ClCH2- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Durée <SEP> de <SEP> % <SEP> transformation <SEP> % <SEP> hydrolyse
<tb> C"2- <SEP> de <SEP> solides <SEP> T C <SEP> réaction
<tb>
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18-1 1,ly 80% 500 16 bres 95% 5% 113-2 1,05 80% ,o 16 hres 9 . ¯ ¯ 15% lB-3 1,05 60 50 20 bres 79% 13% 1B-4 1,05 J5tJ, Sa 28 bres l.1$ >; j ¯ ' 27À lB-5 1,05 8 ........90 1, 5 hie 95 26% ---------------...... ,,-¯¯¯1. ----------------------------. r- -- 1In"""'--- a.
Sur,base de titrations de chlorure ionique et d'acidité totale.
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C.- A une solution de 50 parties (0,19 mole) d'éther 4,4'-bis-(chlorométhyl)disphénylique recristellisé dans 270 parties de chlorure de méthylène, on a ajouté une solution de 60 parties (0,49 mole)de thiodiglycol dans 100 parties d'eau. Le mélange a été agité pendant 11 jours à 30-35 0.
La phase aqueuse de produit a été séparée et analysée. La transformation s'est avérée sensiblement complète, mais on a constaté également une hydrolyse de 25%. Par traitement de la solution aqueuse avec de l'acétone ou avec une solution saturée de perchlorate de potassium, le composé de sulfonium s'est séparé de la phase aqueuse, sous forme d'une huile.
Bien que cette huile n'ait pas cristallisé , ses propriétés étaient caractéristiques de celles d'un sel de sulfonium.
Exemple 2. - Dérivés de diméthyl sulfonium
A. - Un mélange de 843 parties (6,3 moles de ClCH2-) d'éther chlorométhyldiphénylique contenant 25,0% en poids de C1(1,85 ClCH2-DPE), de 620 parties (10,0 moles) de sulfure de diméthyle, et de 580 parties d'eau a été agité et chauffé au reflux pendant 20 heures. La température de réaction a été de 40-45 C. La phase aqueuse de produit a été séparée des réactifs en excès et un échantillon a été analysé. Cette analyse a révélé un degré de transformation de 89% avec 3,5% d'hydrolyse.
B.- Dans une bombe en verre scellée, un mélange de 11,6 parties (0,113 mole de ClCH2-) d'éther chlorométhyldiphénylique y. , contenant 34,8% en poids de Cl (3,15 ClCH2-/DPE), de 9,4 parties (0,15 mole) de sulfure de diméthyle et de 7,2 parties d'eau a été agité à 90 C pendant 2 heures. Après refroidissement, la bombe a été mise en liaison ave: 1'atr sphère et son contenu a été versé dans un volume équivalent d'eau. L'excès de sulfure de diméthyle a été chassé en faisant barboter de l'azote dans la solution de produit.
L'analyse a révélé un degré de transfor-
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mlt10n 40 96,, n'8-C 6# t44 'YBO C.- Un M61MW de '3 ) (D,,1'6 mole) ,dttther 44*-bie-(ehloreoB-ldia!tte, P. 'ÉQ/Ù 0, de 20 portion (0,62 mole ) de '8Ult.-. tke dïnftliylà -et 4o 20 parties d'eau a été cheufft 1 àD+'5 c 1'8m1aut. 44 heures* L'excès de sulfure de diutttmrl* ta été chant.6 en faisant barboter de l'ainte dans 1* im2mtion eque=*, L'analyse a révélé un degré de t1'a de 89$ avee 11% d'hydrelamue lyse. Lelp8ctre de réonl 1Hpktique noeléaire de la solution aqueuse c'aet révèle en Pon@rd8nco avet la structure
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de sulfonium.
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Un échantillon de Te solution aqueuse contenait le dérivé de diméthyl sulfonium a été traité à l'aide d'un excees d'une solution de perehiorete de sodium., de 1#nière à précipiter une huile blanche qui "eBt solidifiée lorsqu'on a continué à agiter. Le perC:h1wa'tie "8.Olide foi 4té rec:ri;sll.i15é dans de l'éthanol absolu contement une petite quuntit4 d'acétone, sous forme de finee 8igYiLWS ta nchen, lui ont emuite été séchées sous vide sur du de Balcium a11bydre. 'le poids équivalent du psrù3mW* qajosjSé fi ffl dterMiaé 011. Wu>aat passer un échantillon oJ\ MBB de :rt&a't0n8 eqUDU98 dans une colonne éohengeuae d"f3DmJ l18nt un >exd% d'une risi'1'# éc#ngeuse d t aniOU1S torteMent bMdq!ue 1IOUS 12orme de .'chlorure, pour transforMer le sel de mi2toTdxm en ehorupe.
Aprè8 evoîr éliminé le sel de 8U1i'Oni18 de Us "asoloïNae 'par 1B,",,,.'J.e p1"OtlUtt élue a été analysé pour dttwulmw ffl ''l'8M.ur en c:tilorure ionique et son poids équivalent de c¯#é 'ta 8U1I!on.tum : camtté 259,5; trouvé, 2'63't).
Exemple 3 - Dértv± ,on 344thbtmJrtmiOB!l8tde Un mélange de,4 eyj'B C25.4..ales) tI'Üher '4,4'b1a-(chlorOÊ'tbyl)ddp!lên7'J;1q#e, de 3 ,1eSt25.,4 JaOl-) de
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3-méthyl-thiopropionanide, de 5 parties d'eau et de
8 parties de méthanol a été agité à 40 C pendant 44 heures. Le mélange s été moult* dilué avec 25 partie.
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d'eau et extrait avec de 1 er, pour 'li.miner le Mtiere qui n'a pas réagi . te phaso aqueuse costenant le sel de sulfonium du dérivé de thiopropionamide a été ensuite analysé de la menière usuelle. On a constaté un degré de transformation de 90% avec 13% d'hydrolyse, Les propriétés de cette solution aqueuse concordaient avec celle attendue d'une structure de sulfonium.
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Exemple 4 - el. i s dtgmî4cm résistant A 1 *eau
A. - Matières :solution squeuse à 2% d'environ préparée à partir d'un amidon commercial oxydé .
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Résine é18mine-lGrmald'hyde méthylée con- tance férant de la résis/ a l'état humide,
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DPE-S i dérivé de bie-(2-hydroxyéthyl)sul- fonium décrit dans l'exemple lA.
Des compositions d'essais à base d'emidon ont été préparées en mélangeant les quantités voules de la résine confèrant la résistance à l'état humide ou de 1''additif DPE-S à des fractions distinctes de la solution aqueuse d'amidon et en ré-
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glant le pH à l'aide d'acide cblorhy,dr1'qw8 dilué ou à l'aide d'un alcali caustique. Des pellicules d'smidon ont ensuite été obtenues en versant le mélange dans une boite de pétri en verre
EMI16.7
et en le laissant ensuite s'évaporer jump'4m lendm-aîn. Les pellicules d'amidon obtenues ont ensuite été durcies par chaut.
EMI16.8
fage à g0 C pendant 1 heure, pour Obtenir la rési8t,nce maximale à l'eau.
Les pellicules d'amidon voilées et dwcîea a11b181ent fer- mement à la surface du verre,
La sensibilité à l'eau de cheque pellicule @ été testée en l'arrosant légèrement d'eau et en observant visuellement son
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comportement. Comme 3'.zdâent les résultats dl uts typiques
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donnés dans le tableau lIJ 1103 cuJ '8 (d YsmidOn contenant le dérivé de svlf mdum qUi ont été nmi11éee à un pH neutre ou alcalin ntaj.e1tt. une r'Btta11Ce à l'eau fortement améliorée.
La 1:?é51i:# là base de Imé1emince classique servant à avgmenter la 'r'\:sd.s:t8'IlQe à l'état humide ne s'est révélée plus efficace que dans des conditions acides .
T A B L E A U II
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Xésistanoe à l'eau de pellicules d'amidon
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<tb>
<tb> pH <SEP> Additif <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'eau
<tb> 3 <SEP> néant <SEP> très <SEP> médiocre <SEP> - <SEP> rapide <SEP> gonflement <SEP> et
<tb> désagrégation
<tb> 1%/DPE-S <SEP> médiocre <SEP> gonflement <SEP> désagrégation
<tb> rapide
<tb> 5% <SEP> DPE-S <SEP> médiocre <SEP> gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation
<tb> medérément <SEP> rapide
<tb> 5% <SEP> de <SEP> résine <SEP> conférant <SEP> Très <SEP> bonne <SEP> -' <SEP> pas <SEP> de <SEP> gonflement-bonne
<tb>
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de la résiotance à -adhérence - pas gUE'8ant
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<tb>
<tb> l'état <SEP>
humide
<tb> 7 <SEP> néant <SEP> très <SEP> médiocre <SEP> <SEP> collant-gonflement <SEP> et
<tb> désagrégation <SEP> rapides
<tb> 1% <SEP> DPE-8 <SEP> assez <SEP> bonne <SEP> .,.gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation <SEP> lents
<tb> 5% <SEP> DPE-8 <SEP> benne <SEP> - <SEP> faible <SEP> gonflement-assez <SEP> bonne
<tb> adhérence
<tb>
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5% de résine conté... médiocre ...gonf"Jsiu"'llt. et désagrégation rant de la résistent m:
od.41'ément rapides
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<tb>
<tb> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb> 9 <SEP> néant <SEP> très <SEP> Médiocre <SEP> - <SEP> collant-gonflement
<tb>
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et d6&agl'igati-nn rapides
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<tb>
<tb> 1% <SEP> DPE-5 <SEP> assez <SEP> bonne <SEP> -gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation <SEP> lente
<tb>
EMI17.10
5% 17FE-.S lteellente - pas de gonflement-adhé-
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<tb>
<tb> hérenoce <SEP> excellente-non <SEP> glissant <SEP> . <SEP>
<tb>
5% <SEP> de <SEP> résine <SEP> confé- <SEP> médiocre <SEP> -gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation
<tb> rant <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> modérément <SEP> rapides
<tb> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb>
a.concentration d'additif en % en poids par rapport à l'amidon sec.
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Exemple 5 Carboxylates desulfonium
A,- Un mélange de 15 parties (0,056 mole)d'éther
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4,4'-bie-(chlorométhyl)diphénylique, de ,,,9 parties(0,55 mole) de sulfure de diméthyle, de 102 parties de méthanol et de 22,5parties d'eau a été agité à 25 C pendant 48 heu- res. Le mélange a été ensuite dilué avec de l'eau, extrait avec du benzène et concentré sous vide, pour former une so- lution aqueuse de chlorure d'éther diphénylique sulfonium'.
On a fait passer une fraction de la solution aqueuse obtenue en 5A à travers une résine échangeuse d'anions forte- ment basique sous forme de OH- et on a transformé .ainai quan- titativement le sel de sulfonium en hydroxyde correspondant@
Par neutralisation de l'acide adipique, on a obtenu une so- lution aqueuse stable et claire de l'adipete de sulfonium de l'éther diphénylique.
Le même adipate est également obtenu in situ, en a joutant de l'adipate de sodium à une autre fraction de la solution de chlorure de sulfonium. Bien entendu,, la solution obtenue contient aussi deux équivalents de chlorure de sodium.
Cependant, lorsque le chlorure de sodium ne constitue pas un agent de contamination nuisible, la phase d'échange ionious peut être omise.
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B.- De manière si.l,a., on a préparé du Mrboxylotes à partir des dérivés de sulfonium d'éther ,4'-bls(chlorométhyl)diphénylique et de sulfure de diéthyle,8ulfure de dizpropyle,8ulfure de di-n-butyle et thiodiglycol, en utilisent les acides dibasiques suivants : acides oxalique,aaloaique.succinique, adipique,pimé.ique, ,aze:L81que, a'bad.que, p-phtslique, o-phtalique, malé3que, fuuriq,ue.p,p"',ut11bènedicarboxylique et biphényl-4,41-die,grboxyiî(lue. Les sels de sulfonium à fonction- nalité sulfonium supérieure ou moindre ont été préparés à
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partir d'éthers chlorom8thyldiphényliques,contenant 1,0-4,0 groupes chlorométhyle par molécule.
On a également préparé des sels mixtes en utilisant de
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l'acide adipique et de l'acide 8éb8c1queil'acide adi- pique et de l'acide citrique, ainsi que de l'acide ophtalique et de 1!acide p-phtaliqu e.
C.- Ces carboxylates de sulfonium sont stables en solution aqueuse. Cependant, si on les extrait de l'eau, une estérification avec libération du sulfure d'alkyle se produit lentement même à la température ambiante et rapidement à des températures de 50 à 150 C. Avec le sel de l'scide adipique de l'exemple 5A, il se forme un polyester linéaire.
Ce polyadipate et les polyesters linéaires correspondants d'autres acides dibasiques aliphatiques sont presque tous des matières solides cristallines. Avec l'acide r-phtalique et l'acide p-phtalique, on obtient des polyesters vitreux mâtéstables que l'on peut cristalliser par traitement ultérieur (Tableau III). Le sel de l'acide maléique forme une pellicule claire et tenace, alors que la pellicule obtenue à partir d'acide fumarique est cristalline.
Lorsqu'on utilise un sel de sulfonium contenant plus de deux groupes méthylène sulfonium par molécule ou lorsqu'on utilise un sel d'acide tricarboxylique, on obtient des polyesters thermodurcissables réticulés. Ainsi, des polyesters caoutchouteux amorphes et insolubles sont obtenus à partir du sel
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d'éther 4,41-bie(méthylènediphényl leulfonium d'un mélange d'acides citrique et adipique.
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T A B L E A U III
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Polyesters préparée à partir.de dicarboxylotes de sultonium d'éther 4,4'bis(méthylnediphénylique)
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Acide <SEP> dibasique <SEP> Polyester, <SEP> P.F.
<tb>
3-1 <SEP> Oxalique <SEP> 190 C
<tb> 3-2 <SEP> Malonique <SEP> non-cristallisé
<tb> 3-3 <SEP> Succinique <SEP> 138 C
<tb> 3-4 <SEP> Glutarique <SEP> 98 C
<tb> 3-5 <SEP> Adipique <SEP> 104 C
<tb> 3-6 <SEP> Pimelique <SEP> 77 C
<tb> 3-7 <SEP> Subérique <SEP> 90 C
<tb> 3-8 <SEP> Azela <SEP> ique <SEP> 81 C
<tb> 3-9 <SEP> Sébacique <SEP> 95 C
<tb>
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3-10 Adipique/sébacique 81 C
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<tb>
<tb> 3-11 <SEP> o-phtalique <SEP> 110 C
<tb> 3-12 <SEP> p-phtalique <SEP> 360 C
<tb>
D.- Par application d'une solution aqueuse sur une feuille cellulosique et séchage ultérieur à 90-120 C, on peut obtenir aisément des revêtements résistant à l'eau à partir des carboxylates de sulfonium.
Ces revêtements thermodurcissant présentent une brillance élevée, une excellente continuité, une bonne adhérence et une excellente résistance au ramollissement lorsqu'ils sont chauffés dans les conditions de collage normales. Des résultats obtenus en utilisant des carboxylates de bis(2-hydroxyéthyl)sulfonium préparés à partir
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d'un éther chlorométhyldiphénylique (CMDPE) 'sont donnés dans le tableau IV. A des fins comparatives, ce tableau donne également les résultats obtenus avec un bicarbonate et un sel du type chlorure. Même si ces sels anioniques monovalents ne forment pas de polyesters, ils constituent des additifs utiles pour des revêtements, comme montré dans l'exemple 4.
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T A B L E A U IV Essai de revêtement de papier
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<tb> a
<tb> Essai <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sulfonium <SEP> Anion <SEP> du <SEP> sel <SEP> Brillance <SEP> Continuité <SEP> du <SEP> Adhérence <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> de <SEP> CMDPE <SEP> revêtement
<tb>
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--¯¯----¯¯¯¯¯¯¯¯------¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯----¯¯¯------------------------------------------------------¯¯--¯-- 4 1 1,.,1,.t....Bis- HCO) - ++ + + t,4-gis- HC03"+Citrate ++++ ++ - +fi ++H- -"... t,.¯3 Trisb Cl- ++ .. + ;+ 4 4 Tris Cl-+Citrate -t+ ; 5. ++++ +=t++ ++++ , .-------------------------- -----------------.. --- ---
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3. assez bonne :+!; bonne (++); très bonne(+++); excellente) b. Tris-CMDPE : CMDPE mixte contenant environ 33,6% de Cl(3,0 ClCH2-/DPE).
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La dispersion ou solution aqueuse des carboxy- lotes de méthylène sulfonium d'éther diphénylique peut non seulement être appliquée sous forme d'un revêtement pour papier, mais elle peut également être utilisée pour imprégner des feuilles cellulosiques ou pour traiter des @ ou pulpe suspensions de pâte/event la formation des feuilles finales, Le dérivé d'éther diphénylique ainsi incorporé au produit cellulosique confère, après séchage à 50-120 C, une meilleure résistance à l'eau, ainsi que d'autres propriétés intéres- santes aux produits. Des résultats intéressants sont obtenus avec seulement 0,1% en poids d'additif, par rapport au poids de la pulpe sèche, bien que les meilleurs résultats soient généralement obtenus avec 1 à 10% en poids d'additif.
REVENDICATIONS
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-------.----- 1.- Solution contenant \.Il ou plusieurs dérives d'éther diphénylique comportant au moins un substituant du type mé- thylène sulfonium.