BE704381A

BE704381A -

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Publication number: BE704381A
Authority: BE
Priority date: 1967-09-27
Filing date: 1967-09-27
Publication date: 1968-02-01

Description


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  Sels de diazonium. 



   La présente invention concerne de nouveaux sels de diazonium de même que leur production et leur utilisation dans du matériel de   diazotyple.   



   La présente invention a pour objet un gel de diazonium de formule générale I: 

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 dans laquelle R et Rl,3dentiques ou différentspreprésentent chacun un radical alkyle, ou bien font ensemble partie d'un   hétérocycle,   R2 représente un radical alkyle., un radical   alkyle   substitué, un radical phényle ou un radical phényle substitué, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et X est un anion. 



   Ces sels de diazonium de formule I se   distinguent   par la présence d'un radical -CF3 en ortho du radical diazo. 



   Pour préparer les composés de formule I, ou   R   représente un radical alkyle ou alkyle substitué et R3 un atome d'hydrogène, on fait réagir un   3-nitro-4-halo-a-trifluorotoluène   avec un - 
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 alcoolate de formule R2 04%1., où H est un atoe de métal alcaline .pour obtenir un 3-nitro-4-alkoxy-a-trlfluorotoluène, on réduit ce composé en une   2-alkoxy-5-trifluorométhylaniline   qu'on acyle pour en protéger le radical amino et obtenir un   2-alkoxy-   
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 5-trifluororaéti,ylacylanilide, on nitre cet anilide pour obtenir un 2-al.toy-h-:

  itro-.5-trifZuorométhylacylani.ide, puis on élimine le radical acyle protecteur par hydrolyse pour obtenir l'aniline correspondante, et 
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 au cas où RI et R représentent chacun un radical alkyle ou ar4lkyle, on soumet cette aniline à une   alkylation   ou une aralkylation directe, puis on réduit le radical nitro et on diazote l'amine résultante pour obtenir un composé do formule I, ou bien au cas où R1 et R2 sont unis pour faire partie   d'un   hétérocycle, .

   

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 on diazote l'aniline obtenué, on remplace le radical diazo par un atome d'halogène au moyen d'une réaction de Sandmayer ou de 
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 Gatterman de manière à obtenir un 2-nitro-4-alkozy-5-d-tri- fluorotolubne, on fait réagir ce composé avec un composé hétérocyclique contenant un radical -NE- pour obtenir un 2-nitro- 4-alkoxy-5-hétérocyclyl-a-triiluorotoluône, on réduit le radical nitro de ce dernier composé et on diazote le radical amino formé pour obtenir un composé de formule   I.   



   Dans ce procédé, on doit exécuter dans l'ordre indiqué l'in- troduction du radical   R,   puis la réduction du radical'nitro et enfin l'acylation de protection du radical amino résultant de manière que, lors de la nitration ultérieure, le radical nitro occupe la position désirée, 
Pour préparer les composés de formule I, où R2 représente un radical phényle ou phényle substitué, R et Ri représentent chacun un radical alkyle ou aralkyle, et R3 représente un atomo 
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 d'hydrogène, on remplace l'atope drhalodàne d'un 3-nitro-4-haio- a-trifluorotolubne par un radical phénoxy (ou un radical phénoxy substitué) par réaction avec un hydroxyde de métal alcalin et du phénol (ou un phénol substitué) pour obtenir l'éther 2-nitro- 
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 4-triiluoi'onéthyl-diphélylique,

   on réduit ce composé en 6thar 2-amino-4-tr"fluorométhyl-dJ.phénylique qu'on alkyle ou qu'on ara1Wle en éther 2-di.-,âlayl ou aral/1-0-4-trifluoro- méthyl-diphénylique, on nitre ce composé pour obtenir un éthor 2-di-Lalkyl ou aralsyl,)-am3.no-,trifl oromGthy3.-5-nitro-diphé- nylique dont on réauit le radical nitro en radical amino qu'on diazote finalement pour obtenir le composé de formule I. 
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  On recourt également au-proc6di décrit ci-dessus lors- qu'on désire préparer un cocposé de formule I où R2 représente un radical phényle ou phényle substitué, , R et R1 représentent 

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 chacun un radical alkyle ou aralkyle et R3 représente un atome de chlore ou de brome. Dans ce cas, avant d'exécuter le procédé 
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 ci-dessus, on réduit le 3-nitro-4-halo-a-trifluorotoiuène en 3-amino-4-halo-a-trirluorotoluène dont on remplace le radical amino par un atome de chlore ou de brome au moyen d'une réaction de   Gatterman,   puis on nitre le compose obtenu en 
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 3-nïtro-4-halo-5-bromo-a-trifluarotoluène ou en 3-nitro-t-halo- 5-ohloro-a-trifluorotoluène. On soumet alors ce composé au procédé décrit ci-dessus pour obtenir un composé de formule I. 



   Pour préparer les composés de formule I, où R2 représente un radical alkyle, R3 un atome   d'halogène,et   R et R1 font partie d'un hétérocycle, on réduit un   3-nitro-.-halo-a-   
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 tr:i fluorotoluèn en composé aminé correspondant dont on remplace le radical amino par un atome d'halogène au moyen d'une réaction de Sandmoyere on nitre le coraposé ainsi obtenu en 3,4-dihalo-5nitro-a-tr1fluorotoluène dont on remplace comme ci-dessus l'atome d'halogène en position 4 par un radical   alkoxy   au moyen .

   
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 apwl composé de formule R20, puis on réduit le radical nitro du composé obtenu on radical amino qu'on acétyle, puis on nitre à nouveau le composé résultant pour obtenir un 2-nitro- 
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 .3.-acylaino-!-alltohy-5-halo-a-tri.fluorotoLuène dont on élimine la radical acyle et dont on remplace le radical 5-halo au moyen d'un composé hétérocyclique pour obtenir un 2-nitro-3-anino-' ,-;...so-5-.hétérac,yclyl-acino-a-trifluorotol.uL., on diazote le radical amino de ce dernier   composée   on remplace le radical diazo par un atome d'halogène et on réduit finalement le radical nitro' en 
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 radical a1.1j.no qu-lon diazote pour obtenir le composé recherché. 



   Pour préparer les composer.. de   formule   I où R2 représente un radical alkyle, R3 représente un atone d'halogène et R et R1 représentent chacun un radical alkyle, 

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 on remplace le radical 4-halo d'un   3-nitro-4-halo-[alpha]-tri-     fluorotoluène   par un radical   par   réaction avec un   composé   de   formule   R2OM, on nitre la composé résultant en un   3,5-di-      nitro-4-alkoxy-[alpha]-trifluorotoluène, on réduit t un seul des @   radicaux nitro, puis on   dialkyle   le radical amine résultante et on soumet enfinà la réduction puis à une acylation le radical   @   nitro restant,

   On exécute une nitration supplémentaire pour obte- ' nir un   2-nitro-3-acylajino-4-alkoxy-5-dialkylamino-[alpha]-trifluoro-   toluène. On élimine alors le radical acyle   protecteur   du radical   amino   qu'on remplace par un atome d'halogène (réaction de 
Sandmeyer). On réduit alors le radical nitro et on soumet le   @   radical amino résultant à la diazotation. 



   Pour préparer les composés de formule I, où R2 représente un radical phényle, R3 un atome d'hydrogène ou d'halogène, et 
R et R1 font partie d'un hétérocycle, on nitre un 
3-halogéno (ou hydrogène )   4-aryloxy-5-hétérocyclyl-amino-[alpha]-   trifluorotoluène, on réduit le composé 2- nitré obtenu et on soumet à la diazotation le composé aminé résultant. 



   Dans la formule, X est de préférence BF4 ou 1/2 ZnCl4. 



   Les composés suivant l'invention sont utiles comme sels de diazonium convenant pour un matériel de diazotypie et l'inven- tion concerne donc aussi des matériels de diazotypie à développe- ment   semi-huaide, à   développement par l'ammoniac ou à développement thermique comprenant un support portant un revêtement qui comprend au moins un sel de diazonium de formule I. 



   Les sels de   formule   1 absorbent la lumière ultraviolette à des longueurs d'onde sensiblement plus grandes que la plupart des sels de diazonium de type analogue connus,de sorte que leur sensibilité à la lumière est fortement augmentée et que la lumière émise par la lampe au mercure habituelle des machines de tirage 

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   diazotypie   est mieux utilisée. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. 
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  'ï,::PLF 1.- ¯ 11uoroborate de 3-Lnthoxy-t-pyrxolidino-b-trifluoroétyCb-benxno- J.j.Q,zon1 ....--<;... ,.,>.r On prépare le sel de diazonium cOmmO suit! 3-tqmoXY-arifuarotol On dissout du 3-nitro-4-chloro-a-triiluorotoluéne (450 6) dans du méthanol   (450     ml)   refroidi à 10 C et on ajoute une solution d'hydroxyde de potassium (140 g) dans du méthanol   (1400   ml), en un jet mince sous agitation.

   On fait bouillir le mélange pendant 1 heure, puis on chasse l'excès de solvant et on distille le résidu pour obtenir une huile incolore bouillant à 138 C/15   mm.     aniline   
On agite ensemble et on chauffe au reflux pendant 3 heures 30 minutes la   nitroariisole   ci-dessus (400 g), de l'éthanol à 95% (2000 ml), de l'acide chlorhydrique concentré (67 ml) et de la - poudre de fer   (900. g).   On filtre le mélange et on évapore le filtrat à siccité pour obtenir une huile. 
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  2-;tho -trifluoromét lacét ihida , 
On chauffe ensemble à 100 C pendant   15   heures l'amine ci- dessus   (310     g)  de l'anhydride acétique (320 ml) et de l'acide sulfuri- quo concentré (5 ml), puis on refroidit le mélange et on le verso dans de l'eau (2000   ml).   On isole par filtration le produit préci- pité qu'on lave à   1*au.   On le recristallise dans l'éther de 
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 pétrole (intervalle d'ébullition ï.00-120 C) pour l'obtenir sous forne de cristaux aciculaires blancs fondant à 85-87 C. 



  ' -'.iéthoy. - -nitro- -trifluoroaQth 1 cét ilific: On ajoute l'acétylanine (270 g du composé ci-dessus) par fractions à de l'acide nitrique (270 ml d'acide d'une densité de 

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   1,5) à   50 C. On agite le mélange pendant 5 minutes puis on le verse sur de la glace pilée. On recueille le produit qu'on débarrasse de l'acide par lavage à l'eau et qu'on sèche. Par 
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 recristallisation dans le benzène, onlobtiont sous forme de pla- quettes jaune pâle fondant à 172-173 C. 



  ,:éthox-b-nitro-5-trifluoromt.vlanil.np 
On dissout le nitroacétanilide ci-dessus (250 g) dans du méthanol à l'ébullition (1000 ml) et on ajoute la solution de l'hydroxyde de sodium aqueux à 40% (90   ml).   On chassa   l'excès   de solvants et on verse le résidu dans de l'eau. On isole par filtration le solide qui se sépare et on le recristallise dans 
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 de l'éthanol pour 1 obtenir à l'état de prismes dores fondant à 108 C. 



  2-Chloro-.-tri.fluorométhvl -5-nitroe,nisole On soumet la nitrow:.1ne ci-dessus , (103 ë) à la diazotation dans une solution d'acide chlorhydrique (105 ml d'aoido concentra) d'eau (105 ml) et d'acide acétique glacial (525 ml) en ' ajoutant, goutte à goutte, une   solutio   de nitrite do sodium (32 g) dans l'eau   (100     Ni)   à 5 C. 



   On prépare séparément une solution de chlorure cuivreux (84 g) dans l'acide chlorhydrique (210 ml diacide concentré) et on y ajoute sous agitation la solution du sel de diazonium. 



  On chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 30 minutes, on   @   le refroidit et on le verse dans de l'eau froide, puis on isole le produit par filtration. 



   On   recristallises   le produit dans   l'éthanol   pour l'obtenir 
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 sous forme de cristaux aciculaires jaunes fondant à 50-52 C. rolid no- -tr3fluoromt 1- -n.tro sole On chauffe au reflux pendant 2 heures de la 2-chloro- 4-trifluorométhyl-5-nitroanisole (68 g) avec de la pyrrolidine 

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 (65 g) et du 2-méthoxyéthanol (130 ml).   Gn   chasse l'excès de solvants par évaporation sous vide, on dissout le résidu dans l'acide acétique (25 ml) et on verse la solution résultante dans de l'eau. On recueille le produit qu'on recristallise dans 
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 l'éther de pézrole (intervalle d'ébullition 100-l20"C)pour l'obtenir sous fonao de cristaux aciculaire!; orange eonaant à 113 c. 



   ,:étho rroZidino-6-trifluoroa th 1. :Ll.ino On chauffe le compose nitré.  1-des,3us (42 g) de l'étha- nol à 95% (400   ml),   de la poudre de fer (80 g) et de l'acide chlorhydrique (5,5  ml   diacide   concentre)   ensemble au reflux sous vive agitation pendant 2 heures. On sépare le fer par filtration et on évapore le filtrat à siccité pour   obtenir   le produit sous forme d'une huile visqueuse foncée. 
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  Fluoroborutr de 3-!aéthoxy-4-pyrrolidino-6-trifluorométhyl-bonzens-' Q1 :1;:on1\n"l .... Ib 1 On dissout la phénylënediamine ci-dessus (30 g) dans de l'acide fluoroborique (180 ml d'acide à 42% poids/poids) refroidi à 2 C. On   exécute   la diazotation en y ajoutant, goutte à goutte, du   nitrite   de sodium '(8,5 g) en solution dans l'eau (20   ml).   On observe la séparation d'un sel orange dont on obtient une nouvelle quantité par addition d'une solution saturée de fluoroborate de sodium. On recueille le sel qu'on dissout dans 
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 11Uhz.nol et qu'on cristallise par addition à'éther pourl'obte- nir à l'état de prismes orange.. 



  P¯ùgLér ser.si' ;1 On prépare uno solution du sel de diazonium ci-dessus (0,'i5 g) et d'acide tartrique (2 g) dans ae l'eau (100 ml) et on la coule sur un support de papier blanc (force de 90 g par notre   carre ').,   La surface sensibilisée contient environ 0,4 milli- 

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 mole de   compose   diazoïque par notre carré. On expose ce papier 
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 à une imago de lumière ultraviolette, puis on développe 1'iaade à l'aide d'une solution légaresent alcaline do 2,3-diaydroxy- naphtaléne dans l'eau. On obtient une image bleu pourpre sur fond blanc. 
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  ¯1j;ç=,pLa 2 . - Zincichlorure de 3-chlorophéno'--dinéthylai.:ino--6-trifluorométhyl-benzèneQiazuu----- On prépare le sel do diazoniuu como suit: Ether 2-nitro--trifluoi'oéthyl-7./-chlo On ajoute, par fractions, du 3-nitro.-4-chlora-a-tri- fluorotoluène (112 g) à 130 C à une masse enl'fus4-ozildehydro.Vdo de potassium (50 g) dans le Q-chlorophénol (70 g).

   On laisse refroidir le mélange et on partage le produit obtenu entra de l'éther et de   l'eau.   On lave la couche organique, on la sèche (Na2SO4) et on la distille sous vide pour recueillir la fraction bouillant à 198-202 C/16 mm qui est une huile   visqueuse.   
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 ther 2-a,,.îno-4-trïfluoroyiétlwl-,1-ehloi,odïpliipyli2ue On réuuit le uo4iipos nitré ci-dessus (100 ) on la faisant bouillir pendant 2 heures avec de l'éthanol à 95% (500 ni), de l'acide chlorhydrique (11   ml   d'acide concentre) et de la poudre de de fer (170   g).   On sépare le solide par filtration et on évapore la filtrat à siccité pour obtenir une huile   orange.   
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  Ether 2 -K. H -dithy 1 ap.ino-A.-trilluoroethyl.P-chlorodi.ph On chauffe mod6réL,.en4v, l'amine ci-dessus (85 g) et du phosphate de triméthyle (85 ml) au reflux pondant 30 minutes, puis on verse le produit dans de l'eau et on alcalinise le mélange. 
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 On extrait l'huile dans de l'éther, puis on sèche la solution éthé- rée qu'on évapore. On distille le résidu. P.Eb.   174-178 C/15   mm, 

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 Ether 2-:;,:;-di.éthylâ.ino-,-trifluoroÉt.Y,yl-5-nitro-l'-chl.aro- u."r.:n liCUe 
On aissout le composé ci-dessus (50 g) dans un mélange à 40 C d'acide acétique glacial (69 ml) et d'une solution aqueuse 
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 diacide nitrique à 33% en volume (,2 mil). Lz. nitratation est   anorcée   par addition d'un peu de nitrite de sodium et la température s'élève jusqu'à 60 C.

   On dilue le mélange à l'eau      et on recueille le produit qui, après recristallisation dans '   l'éthanol,   se présente sous forme de cristaux jaunes fondant à 85 C. 
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  311,,' ,-Chlorophbn f<Y -Á:-dimé thyl(U!lino-6-,trif 1 uorOl:lé thYle.nllinc On réduit le llitrobenzène correspondant. obtenu par nitration de 2,1'-ch.orophEnoay-b-trifluoro:.ïêthyl-N,N-dizctbylanil3ize) fondant à 85 C (93 g) en le faisant bouillir pendant 2 heures avec de la ' poudre de fer (150 g), de l'acide chlorhydrique (9,5 ml d'acide 
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 concentré) dans de l'émanol à z (600 ml). On 'sépare le fer par filtration et on évapore le filtrat à siccité. On recristallise le résidu dans de l'éther de pézrole pour obtenir le produit sous   forme   de microcristaux fauve fondant à 72 C. 
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  Zinoichlorure de ,.'chloraphCnox;v-d-clicét;nylatno-6-tifluoro  r. -' thvl.bn:,énedip 7otium On dissout ci-dessus (30 s) dans une solution d'acide chlorhydrique (,8 ill d'acide concentré), d'oau (2l0 mal) ot d'acide acétique   (240   ml   d'acide   glacial) et on la diazote à 5 C par addition d'une solution de nitrite do sodium (8 g) dans de l'eau (20   ml).   On dissout du chlorure de   sine   (20 g) dans de l'acide chlorhydrique 2N et on isole le sol de diazonium par addition d'une solution saturée do chlorure de sodium. On recueille ce sel, on le dissout dans l'éthanol et on le cristalliso par addition d'éther pour obtenir des prismes jaune orange. 

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    Panier   sensibilisé 
On dissout dans de l'eau (100   ni)   le sol de   diazoniun   ci-dessus (0,89 g) et de l'acide tartrique (2 g), puis on coule la solution sur un support de papier blanc (force de 90 g/m2) qu'on sèche finalement. La couche contient approximativement   @/   
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 0,. millimole de sel de diazon3.ux par mètre carré. On expose le papier sensibilisé à do la   lumière   ultraviolette traversant un cliché translucide et on développe l'image au moyen d'une 
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 solution aqueuse neutre de ;phloroglucinol. On obtient une image brun rouge sur fond blanc. 



  C'V'VOT.c' .'\## -'-¯ ,3' Zincichlorure de 3,1'-chlorophênoy--dithylaino-6-trifluoro- .^.:êta 1-benzènediazontms On prépare le sel de diazonium co:..:o suit: E ther 2-N. ,T-diétlylarai.no- -ti ifluoror:éth 1- '-.:hlorodi hbn liaue On chauffe au bain do vapeur l'6thor 2-awino-4-tri- fluorouéthyl-4'-chlorodi,hénylique de l'exemple 2 (142 g) avec , du sulfate de diéthyle (76 g) et on maintient la température à 110-1200C pendant 30 minutes. On refroidit le m61aneo qu'on dilue à   l'eau   et on précipite le produit avec une solution   ammoniacale.On   soumet le produit à l'extraction à l'éther, on sèche la phase éthérée et on la distille. On ajoute du sulfate de 
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 diéthyle (76 g) au résidu qu'on chauffe à 1,0-1.0 C pendant 15 minutes.

   On laisse refroiair'le mélange qu'on dissout dans l'eau et on précipite la diétnylauine par adait4on d'une solu- tion ammoniacale. On extrait le produit à l'éthert puis on .;.,che la phase éthérée (Na2So;,.) qu'on distille sous vide pour recueillir la fraction bouillant à 184-188 C/15 . 



  Ether 2-î:,i-dithylarir.o-!-trifluorot:.yl-5-nitra-l'Ct'LZO:O diph8nylicue On dissout l' 4:..ire ci-dessus (18 g) dans un tCl4nLe 

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 d'acide acétique (25 si d'acide glacial) et â' .cic.v nitrique aqueux à 33 volu:o/volucae (15 ml) à 80 C, puis on ajoute une' petite quantité de nitrite de sodium à la solution. Une huile      se sépare et la température s'élève jusque 90 C. On refroidit le mélange   qu'on   dilue à   l'eau   et on recueille l'huile solidi- fiée qu'on lave ensuite à l'eau. Après recristallisation dans l'éthanol, elle donne des plaquettes jaunes fondant à 75-77 C. 
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  Chlorhydrate de 3,.'-chloraphéno-,-diét.,yla,ino 6-trifluoroY.".t': i::1 lli'j îl' On réduit le composé nitré correspondant (préparé parnitraticrnde 2, !'-chlor ophénoar-6-trifluor ornéthyl-N,I4-dithylaniline) fondant à 77 C,au moyen de poudre de l'or dans de l'éth.nol acidifié. On dissout l'huile ainsi obtenue dans le cyclohexane et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution pen- dant   10   minutes. On isole par filtration le sel qu'on lave à l'éther et qu'on sèche. 
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  Zincichlorure t:3 3,1r'-chloroph:nor-.-àiétilaino-6-trifluoro- rn1-be.n 'ene di;z cniurz 
On met le chlorhydrate d'amine ci-dessus (50 g) en suspension dans de l'acide chlorhydrique (250 ml diacide concen- tré),  aprs   quoi on ajoute 250   ml   d'eau. On diazote l'amine à 3 C par addition ,d'une solution de nitrite de sodium   (11,5   g) dans de   l'eau   (25   ml).   On filtre la solution ainsi obtenue et on additionne le filtrat d'une solution de chlorure de 
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 inc (30 g) dans l'acide chlorhydrique 211, puis d'une solution saturée de chlorure de sodium. On recueille le solide qui, après 
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 recristellisation dans un mélange éthanol-éther, se présente à l'état de cristaux jaune orange. 

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    Pauier   sensibilisé 
On coule une solution du sel de   dia@onium   ci-dessus (0,95 g) et diacide   tartriquo   (2 g) dans de l'eau   (100   ni) sur un support de papier blanc (force de 90 g/m2), La couche séchée contient environ 0,4 millimole do sol de diazonium par mètre carré. On expose le papier à de la lumièretraversant un cliché transparent pour obtenir une image latente, Après déve- loppement au moyen d'une solution neutre de phloroglucinol dans   l'eau,   on obtient une image   noiro   et dense sur fond blanc.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1.- Sel de diazonium de formule générale: EMI13.1 dans laquelle R et R1 représentent chacun un radical alkyle ou font ensemble partie d'un hétérocycle, R2 représente , un radical alkyle, un radical alkyle substitué, un radical phényle ou un radical phényle substitué, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et X est un union.

2. - Matériel do diazotypie, caractérisé en co qu'il- - ,- comprend un support portant une couche qui comprend au moins un'sel de diazonium suivant la revendication 1.