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PROCEDE D'OBTENTION DE LA THIOUREE.
Pour la préparation de la thiourée, on connatt divers procédés qui consistent, en principe, à faire agir l'acide sulfhydrique ou ses sels sur la cyanamide calcique. D'autres procédés également connus consistent à traiter par l'hydrogène sulfuré ou ses sels, une solu- tion de cyanamide libre dans l'eau.
Ces procédés ne donnent pas entière satisfaction, soit que, par suite des réactions secondaires inévitables, ils conduisent à des rendements médiocres, soit' qu'ils ne permettent d'obtenir la thiourée quàen solution aqueuse diluée, ce qui entraine des difficultés et des frais supplémentaires si l'on désire obtenir la thiourée à l'état sec cristallisé.
Dans sa demande de brevet belge N 370.730 (Brevet N 477.130) du 4 novembre 1947, pour : de fabrication de la thiourée", la Demanderesse a décrit un procédé économique permettant d'obtenir di- rectement, avec d'expellents rendements, la thiourée cristallisée. Ce procédé implique la mise en oeuvre d'une solution de cyanamide libre dans un solvant non miscible à l'eau en toute proportion.
Les travaux poursuivis par la Demanderesse lui ont permis de constater qu'il est possible d'obtenir d'aussi bons résultats em met- tant en oeuvre la cyanamide libre à l'état sec, sous forme de cyanami- de cristallisée ou fondue.
Le procédé de la présente invention, dû à la collaboration de Mr Armand-Jean COURTIER, est caractérisé par le fait que la cyanamide
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est introduite à l'état solide ou fondu dans une solution aqueuse de sulfure alcalin maintenue constamment saturée de H2S.
Il est essentiel de maintenir la solution constamment saturée de H2S car si elle ne l'était pas, le sulfure alcalin, qui réagit sur la cyanamide pour donner la thiourée, libérerait la base: avec le sulfure d'ammonium, par exemple, on aurait:
2H2O + (NH4)2 S + CN2H2 = CS ( NH2)2 + 2 NH40H
La base libérée risquerait de provoquer des réactions secondai- res indésirables, et en particulier, la polymérisation partielle de la cyanamide en dioyandiamide.
L'hydrogène sulfuré dont on maintient saturée la solution permet d'éviter ces réactions secondaires car il se combine avec la base libérée pour la faire repasser à l'état de sulfure suivant l'équation:
2 NHOH + H2S = S (NH4)2 + H20
Pratiquement, le maintien de la saturation de la solution en H2S est obtenu par un oourant de H2S gazeux, de débit convenable, qu'on dirige dans la cuve réactionnelle pendant toute la durée de l'introduction de la cyanamide.
L'introduction de la cyanamide dans la solution de sulfure alca- lin se fera, de préférence, par un versage progressif de la cyanamide dans la totalité de la solution de sulfure alcalin.De cette façon, la cyanamide se trouve constamment en contact avec un grand excès de réactif, ce qui évite les réactions secondaires.
La température à laquelle on peut opérer varie dans de larges limites, mais il est avantageux d'opérer à des températures comprises entre 30 C et 6000 et, en particulier, aux environs de 50 C: dans ces conditions, on bénéficie d'une grande réactivité des corps en présen- ce, sans risquer pourtant de provoquer des réactions secondaires, les- quelles n'apparaissent que pour des températures supérieures à 70 C.
En opérant avec des quantités suffisantes de cyanamide et de H2S, il est possible d'amener la solution à une concentration en thio- urée telle que celle-ci puisse être recueillie à l'état cristallisé par simple refroidissement.
La thiourée étant très soluble dans l'eau, même à froid, la solu- tion mère dont on a séparé la thiourée par cristallisation demeure
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très riche en ce corps, et il sera, par conséquent, recommandable de retourner cette solution mère à la fabrication pour y être utilisée comme milieu réactionnel. La réaction est alors quantitative et, de plus, par ce recyclage, on récupère le sulfure alcalin.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être réalisé à la pression atmosphérique ou sous une pression différente.
Comme matière première, on pourra utiliser notamment la cyana- mide libre obtenue à l'état cristallisé par application du procédé décrit dans le brevet 471.251 du 15 février 1947 au nom de la même demanderesse pour : "Procédé de préparation de cyanamide, de dicyan- diamide et de mélanine", (voir, en particulier, les exemples 1 et 6 du dit brevet). Pour faciliter l'introduction de la oyanamide, il sera avantageux de la fondre, ce qui sera aisément réalisé puisque son point de fusion est voisin de 45 C.
Entre autres avantages, le procédé de la présente invention évite l'emploi de solvants, ce qui supprime le danger d'inflammation et la nécessité de la récupération du solvant, d'où une grande sim- plification de l'appareillage.
A un autre point de vue, bien que l'obtention de la cyanamide cristallisée nécessite généralement que l'on procède à l'évaporation de la solution de ce corps dans un solvant, l'invention conserve né- anmoins tous ses avantages chaque fois qu'il est souhaitable d'isoler préalablement de son solvant la cyanamide destinée à la préparation de la thiourée, par exemple en cas de transport ou de stockage de la matière première, afin d'éviter le poids ou l'encombrement du solvant.
On donne ci-après divers exemples de réalisation du procédé de l'invention:
Exemple 1. - Dans un récipient clos, muni d'un agitateur et de moyens de refroidissement, on verse 50 litres d'une solution commer- ciale d'ammoniaque que l'on sature de H2S en maintenant la températu- re du liquide à 45-50 C. Lorsque la solution est saturée de H2S, on fait arriver dans le liquide la cyanamide fondue provenant d'un ré- servoir maintenu à 45 C, tout en continuant l'introduction de l'hydro- gène sulfuré. Ce corps est absorbé au fur et à mesure par réaction avec la cyanamide. On fait couler, ainsi, en une heure, 20 kilos de
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cyanamide et l'on absorbe 16,2 kilos de H2S. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le liquide à 15 C; une partie de la thiourée formée cristallise; par filtration on en recueille environ 15 kilos.
La solution mère est remise eb réaction dans une seconde opération au cours de laquelle on fait réagir 10 kilos de oyanamide et 8,1 kilos de H2S. Après réaction et cristallisation, on recueille envi- ron 18 kilos de thiourée. La solution mère est remise à nouveau en réaction et ainsi de suite. A partir de la seconde opération, on re- cueille chaque fois la quantité de thiourée correspondant à la cyana- mide et à l'hydrogène sulfuré mis en oeuvre. Pratiquement, il se perd par entrainement mécanique, au cours de ces opérations successives, une faible partie de la solution de sulfure d'ammonium. Cette perte est compensée par l'introduction d'une quantité correspondante de solution commerciale d'ammoniaque.
Exemple 2. - on opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la cyanamide fondue par de la cyanamide cristallisée. L'appareil de- vant 8tre clos, pour éviter la perte de H2S; la cyanamide cristalli- sée est introduite au moyen d'un dispositif spécial consistant, par exemple, en un tube vertical plongeant dans le liquide.
Exemple 3. - Dans un récipient clos, on sature de H2S 40 litres de solution contenant 0,130 K. de soude par litre. Dans la solution obtenue ( et qui contient environ 0,180 K. de sulfure de sodium par litre), on verse, en 2 heures, 6,8 K. de cyanamide fondue à 45 , tan- dis que l'on maintient l'arrivée de H2S. Pendant cette opération la température du liquide réactionnel est maintenue à 50 C. Le mélange absorbe 5,5 Kgs d'hydrogène sulfuré durant l'introduction de la cyana- mide. Lorsque l'opération est terminée, on arrête l'introduction de H2S et on laisse refroidir la solution qui abandonne 6,5 Kgs de thio- urée cristallisée.
Après filtration, la solution mère de sulfure de sodium, qui est saturée de thiourée sert à nouveau de milieu réactionnel. Au cours de la deuxième opération, on recueille la totalité de la thiourée corres- pondant à la cyanamide et à l'hydrogène sulfuré mis en oeuvre.
Exemple 4. - Cet exemple concerne un mode d'exécution en conti- nu, qui est schématisé sur le dessin annexé. La cyanamide est mainte- nue fondue à 45 C dans le bac I, duquel elle s'écoule dans la cuve
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réactionnelle 2, à travers le robinet 3, à raison de 36 K. à l'heure.
La cuve 2 contient une solution de sulfure d'ammonium, préparée comme il est dit dans l'exemple 1, et saturée de thiourée à la température de 20 C. Le gaz sulfhydrique contenu dans le réservoir 4 est introduit au fond de la cuve 2 par l'intermédiaire du robinet 5, à raison de 29,2 K. à l'heure. Le liquide réactionnel contenu dans la cuve 2 est maintenu à 45 0 par un..système de refroidissement (non représenté) et il est agité constamment par l'agitateur 6. La solution de sulfure d'ammonium, riche en thiourée, s'écoule de la cuve 2, à raison de 200 litres à l'heure, par le siphon 7 dans le récipient 8. Dans ce ré- cipient, la solution est refroidie à 20 C et la thiourée cristallise.
La thiourée cristallisée est maintenue en suspension par l'agitateur 9. La suspension s'écoule à travers les robinets 10 ou 11, alternati- vement vers les filtres 12 ou 13. La thiourée reste sur ces filtres d'où elle est évacuée périodiquement. On recueille environ 65 kilos de thiourée par heure. La solution de sulfure d'ammonium, saturée de thiourée, s'écoule à la base des filtres d'où elle est pompée et ren- voyée, par la pompe 14, dans la cuve réactionnelle.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de préparation de la thiourée par fixation de l'hy- drogène sulfuré sur la cyanamide en milieu aqueux en présenoe de sul- fure alcalin, caractérisé en ce que la cyanamide libre est introduite sans solvant, c'est à dire à l'état cristallisé ou fondu, dans une solution aqueuse de sulfure alcalin maintenue constamment saturée d'hydrogène sulfuré.