CH274518A - Procédé de préparation de la thiourée. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de la     thiourée.       Pour la préparation de la     thiourée,    on  connaît     divers    procédés qui consistent, en  principe, à faire agir l'acide     sulfhydrique    ou  ses sels sur la     cyanamide    calcique. D'autres  procédés également connus consistent à traiter  par l'hydrogène sulfuré ou ses sels une solu  tion de     cyanamide    libre dans l'eau.  



  Ces procédés ne donnent pas entière satis  faction, soit que, par suite des réactions secon  daires inévitables,     ils    conduisent à des rende  ments médiocres, soit     qu'ils    ne permettent  d'obtenir la     thiourée    qu'en solution aqueuse  diluée, ce qui entraîne des difficultés et des  frais supplémentaires, si l'on désire obtenir  la     thiourée    à l'état sec cristallisé.  



  Dans son brevet suisse N  270534 intitulé   Procédé de préparation de la     thiourée ,    la  titulaire a décrit un procédé économique per  mettant d'obtenir directement, avec d'excel  lents rendements, la     thiourée    cristallisée. Ce  procédé implique la mise en     oeuvre    d'une solu  tion de     cyanamide    libre dans un solvant non  miscible à l'eau en toutes proportions.

    
EMI0001.0015     
    La base libérée risquerait de provoquer  des réactions secondaires indésirables et, en  particulier, la polymérisation     partielle    de la       cyanamide    en     dicyandiamide.    L'hydrogène  
EMI0001.0019     
    Les travaux poursuivis par la titulaire lui  ont permis de constater qu'il est possible d'ob  tenir d'aussi bons résultats en mettant en       oeuvre    la     cyanamide    libre sans solvant, sous  forme de     cyanamide    cristallisée ou fondue.  



  La présente invention, dont l'auteur est  M. Armand-Jean Courtier, a pour objet un  procédé de préparation de la     thiourée,    par  fixation de l'hydrogène sulfuré sur la cyan  amide libre, en milieu aqueux et en présence  de sulfure alcalin.  



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on  introduit de la     cyanamide    exempte de sol  vant, c'est-à-dire à l'état     cristallisé    ou fondu,  d'une façon progressive, dans une solution  aqueuse de sulfure alcalin maintenue constam  ment saturée d'hydrogène sulfuré.  



  Il est essentiel de maintenir la solution  constamment saturée de     HZS,    car si elle ne  l'était pas, le sulfure alcalin, qui réagit sur  la     cyanamide    pour donner la     thiourée,    libé  rerait sa base; avec le sulfure d'ammonium,  par exemple, on aurait:    sulfuré .dont on maintient saturée la solution  permet d'éviter ces réactions secondaires, car  il se combine avec la base libérée pour la faire  repasser à l'état de sulfure suivant l'équation:

        Pratiquement, le maintien de la saturation de  la solution en IFS est obtenu par     in    courant  de     H=S    gazeux, de débit convenable, qu'on  dirige clans la :cuve réactionnelle pendant toute  la durée de l'introduction de la     cyanamide.     



  L'introduction de la     cyanamide    dans la  solution de     sulfure    alcalin se fera, de préfé  rence, par un     versage    progressif de la     cyan-          amide    .dans la totalité de la solution de sul  fure .alcalin. De cette faon, la     cyanamide    se  trouve constamment en contact avec un grand  excès de réactif, ce     quii    évite les -réactions se  condaires.  



  La température à     laquelle    on peut opérer  varie dans de larges limites, mais il     est    avan  tageux d'opérer à des températures comprises  entre 30 et 60  C et, en particulier, aux envi  rons de 50  C; dans ces conditions, on béné  ficie     d'une    grande réactivité des corps en pré  sence, sans risquer pourtant de provoquer des  réactions secondaires, lesquelles n'apparais  sent que pour des températures supérieures à  70  C.  



  En opérant avec des quantités suffisantes  de     -cyanamide    et de     -H'S    et en réglant le vo  lume et la     concentration    de :la solution de sul  fure alcalin, il est possible d'amener la solu  tion résultante à une concentration en     thiou-          rée    telle que celle-ci     puisse    être recueillie à  l'état cristallisé par simple refroidissement.  



  La     thioarée    étant très soluble dans l'eau,  même à froid, la solution mère dont on a sé  paré la     thiourée    par cristallisation demeure  très riche en ce corps, et il sera, par consé  quent, recommandable de retourner cette solu  tion mère à la fabrication, pour y être utili  sée à nouveau comme milieu réactionnel. La  réaction est alors quantitative et, de plus, par  ce recyclage, on récupère le sulfure alcalin.  



  Par ailleurs, le procédé selon l'invention  peut être réalisé à- la pression atmosphérique  ou sous une pression .différente.  



  Comme matière première, on pourra utili  ser notamment la     cyanamide    libre obtenue à  l'état cristallisé par application du procédé  décrit au brevet suisse N  263274, au nom de  la titulaire, concernant un  Procédé pour la  préparation de la     cyanamide     (voir en parti-         culier    les exemples 1 et 6). Pour faciliter  l'introduction de la     cyanamide,    il sera avan  tageux de la fondre, ce qui sera aisément  réalisé puisque son point de fusion est voisin  de 45  C.  



  Entre autres avantages, le procédé de la  présente invention évite l'emploi de solvants  pour la     cyanamide,    ce qui supprime le dan  ger d'inflammation et la nécessité de la récu  pération du solvant, d'où     aine    grande simpli  fication de l'appareillage.  



  A un autre point de vue, bien que l'obten  tion -de     cyanamide    cristallisée nécessite géné  ralement l'évaporation d'une solution ,de ce  corps dans     Lin    solvant, l'invention conserve  néanmoins tous ses avantages chaque fois .qu'il  est souhaitable- d'isoler préalablement de son  solvant la     eyanamide    destinée à la prépara  tion de .la     thiourée,    par exemple en .cas de  transport ou de stockage de la matière pre  mière, afin d'éviter le poids ou l'encombre  ment du solvant.  



  Voici quelques exemples de réalisation du  procédé selon l'invention       Exemple   <I>1:</I>       Dans    un récipient clos,     miuii    d'un agita  teur et de moyens de refroidissement, on verse  50 litres d'une solution     commerciale    d'ammo  niaque que l'on sature de IFS en maintenant  la     température    du liquide à 45-50' C. Lors  que la solution est saturée clé     I4=S,    on fait  arriver dans le liquide la     cyanamide        fonduie     provenant d'un réservoir maintenu à     45     C,  tout en continuant l'introduction de l'hydro  gène sulfuré.

   Ce corps est, absorbé au fur et  à mesure par réaction avec la     cyanainide.    On  fait couler, ainsi, en une heure,     \_'0    kg de       cy        anamide    et l'on absorbe     l6,\3    kg de     H=S.     Lorsque la réaction est     terminée,    on refroidit  le liquide     à,    15  C; une partie de la     thiourée     formée cristallise; par filtration, on en re  cueille environ 15 kg.

   La solution mère est  remise en réaction dans une seconde opéra  tion au cours de laquelle on fait réagir 10<B>kg</B>  de     cyanamide    et 8,1 kg de     H'S.    Après réac  tion et     _    :cristallisation, on recueille environ  1.8 kg de     thiourée.    La solution mère est     remise         à nouveau en réaction et ainsi de suite.

   A  partir clé la seconde opération, on recueille  chaque fois la quantité clé     thiourée    correspon  dant à la     cyanainide    et à l'hydrogène sulfuré  mis en     aeuvre.    Pratiquement, il se perd par  entraînement mécanique, au cours de ces opé  rations successives, une faible partie de la  solution clé sulfure d'ammonium. Cette perte  est     compensée    par l'introduction d'une quan  tité correspondante de solution commerciale  d'ammoniaque.  



  <I>Exemple 2:</I>  On opère comme dans l'exemple 1, mais en  remplaçant la     cyanamide    fondue par de la       cyana.mide    cristallisée. L'appareil devant être  clos, pour éviter la perte clé     H=S,    la     cy        an-          amide        cristallisée    est introduite au moyen  d'un dispositif spécial, consistant, par exem  ple, en un tube vertical plongeant dans le  liquide.  



       Exemple   <I>3:</I>  Dans un récipient clos, on sature de     H=S     10 litres de solution contenant 0,130 kg de  soude caustique par litre. Dans la solution ob  tenue (et qui contient environ 0,180 kg clé  sulfure de sodium par litre), on verse, en  deux heures, 6,8 kg de     cyanamide    fondue à       -15",    tandis que l'on maintient l'arrivée de       Il-"S'.    Pendant cette opération, la température  du     liquide    réactionnel est maintenue à 50  C.  lie mélange absorbe 5,5 kg d'hydrogène sul  furé durant l'introduction de la     cyanamide.     Lorsque l'opération est terminée, on recueille  6,5 kg de     thiourée    cristallisée.

    



  Après filtration, la, solution mère de sul  fure de sodium, qui est saturée de     thiourée,     sert à nouveau clé milieu réactionnel. Au cours  de la deuxième opération, on recueille la tota  lité de la     thiourée    correspondant à la     cyan-          amide    et à l'hydrogène sulfuré mis en     aeuvre.     <I>Exemple 4:</I>  Cet exemple concerne un mode d'exécution  en continu pour lequel on se sert d'un appa  reillage représenté schématiquement sur le  dessin annexé; la     cyanamide    est maintenue  fondue à     45     C dans le bac 1, duquel. elle  s'écoule dans la cuve réactionnelle 2, à tra-    vers le robinet 3, à raison de 36 kg à l'heure.

    La cuve 2 contient une solution de sulfure  d'ammonium, préparée comme il est dit dans  l'exemple 1, et saturée de     thiourée    à la tem  pérature de 20" C. Le gaz sulfhydrique con  tenu dans le réservoir 4 est     introduit    au fond  de la cuve 2 par l'intermédiaire du robinet 5,  à raison de 29,2 kg à l'heure. Le liquide réac  tionnel contenu dans la cuve 2 est maintenu  à     45     C par un     dispositif    de refroidissement  (non représenté) et il est agité constamment  par l'agitateur 6. La solution de sulfure d'am  monium, riche en     thiourée,        s'écoule    de la cuve  2, à. raison de 200 litres à l'heure, par le  siphon 7 dans le récipient 8.

   Dans ce réci  pient, la solution est refroidie à 20  C et la       thiourée    cristallise. La     thiourée    cristallisée est  maintenue en suspension par l'agitateur 9. La,  suspension s'écoule à travers les robinets 10 ou  11, alternativement vers les filtres 12 ou 13.  La     thiourée    reste sur ces filtres .d'où elle est  évacuée     périodiquement.    On recueille environ  65 kg de     thiourée    par heure. La solution de  sulfure d'ammonium, saturée de     thiourée,     s'écoule à la base clés filtres, d'où elle est ren  voyée, par la pompe 14, dans la cuve réaction  nelle.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de la thiourée, par fixation de l'hydrogène sulfuré sur la c3 an- amide libre, en milieu aqueux et en présence de sulfure alcalin, caractérisé en ce que l'on introduit de la cyanamide exempte de solvant, d'une faon progressive, dans une solution aqueuse de sulfure alcalin maintenue cons tamment saturée d'hydrogène sulfuré. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la .cy anamide est introduite à l'état cristallisé dans ladite solution. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la cyanamide est introduite à l'état fondu dans ladite solution. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que pendant l'introduction de la cyanamide on maintient ladite solution à une température comprise entre 30 et 60 C. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé en ce que l'on choisit les quantités de H'S et de cyanamide mis en oeuvre, ainsi que le volume et la con centration de ladite solution aqueuse pour que cette dernière contienne une quantité telle de thiourée que celle-ci cristallise par simple re froidissement de la solution. 5.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 3 et 4, caractérisé en ce que, après avoir séparé la thiourée cristalli sée de ses eaux-mères, on retourne ces der nières à la fabrication, en les utilisant comme solution aqueuse pour une nouvelle opération.