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Procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol.
-La présente invention concerne un procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol à partir d'une solution aqueuse acide. La production du polytétraméthylène éther glycol donne d'habitude un mélange très acide de ce composé et d'eau.
Dans un procédé préféré de préparation du polytétraméthylène éther glycol, on polymérise catalytiquement le tétrahydrofuranne au moyen d'acide fluosulfonique et on supprime l'activité du ca- talyseur par une addition d'eau, On obtient ainsi un mélange de polytétraméthylène éther glycol et d'eau contenant de l'acide
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fluorhydrique et de l'acide sulfurique. Le polytétraméthylène éther glycol doit être essentiellement neutre et anhydre'et doit avoir une coloration convenable pour la production de nombreux uréthannes.
Pour obtenir du polytétraméthylène éther glycol purifiée on a propose de soumettre le composé brut à uno extraction à con- tre-courant par l'eau en plusieurs stades. Cette opération est fastidieuse et requiert des volumes relativement grands de liqui- des et une importante immobilisation de polytétraméthylène éther glycol dans le système. Les procédés de lavage à l'eau qui ont été envisagés ne résolvent pas la difficulté qui résulte du fait que le polytétraméthylène éther glycol, lorsqu'il est presque neu- tre,tend à former avec l'eau une émulsion dont il se sépare très lentement.
La difficulté est particulièrement grave pour la pro- duction de polytétraméthylène éther glycol de bas poids moléculai- re. L'extraction à contre-courant par de,l'eau en plusieurs stades est particulièrement impropre pour la production de petites quan- tités .le polytétraméthylène éther glycol. En raison des exigences imposées par les utilisateurs du polytétraméthylène éther glycol, il est désirable de pouvoir produira dans des conditions économi- ques, des produits de divers poids moléculaires. Par conséquent, il serait avantageux de purifier et d'isoler du polytétraméthylène éther glycol sensiblement neutre et anhydre à partir de mélanges de réaction d'un vol@me modéré,produits suivant la demande.
En outre., le lavage à l'eau du polytétraméthylène éther glycol se traduit par une perte sensible de polymère de bas poids molé- culaire dans la phase aqueune et par une diminution de rendement.
L'invention a donc pour but de procurer: un procédé efficace pour isoler et purifier le polyté- traméthylène éther glycol qui n'entraîne pas l'immobilisation d'une
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quantité importante de ce composa un procédé d'isolement du polytétraméthylène éther glycol sans altération indésirable de la coloration; un procédé permettant d'obtenir du polytétraméthylène éther glycol sensiblement exempt d'acide) un procédé au cours duquel les pertes de polytétramé- thylène éther glycol, que provoque l'extraction par l'eau, sont sen- siblement atténuées;
un procédé d'isolement du polytétraméthylène ther glycol d'une durée minimum; un procédé suivant lequel on peut isoler et purifier, de manière économique et efficace, le polytétraméthylène ther glycol de mélanges de réaction relativement peu importants.
A cette fln, l'invention a pour objet un procède pour isoler du polytétraméthylène éther glycol d'un Mélange de tétra- hydrofuranne, de polymère et de catalyseur, suivent lequel: (1) on interrompt en substance l'activité catalytiquo dans le mélange par audition d'eau à celui-ci, (2) on élimine du mélange le titra- hyùrofuranne subsistant au stade 1, (3) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau au mélange exempt de tétrahydrofuran- ne obtenu au stade 2, de manière à obtenir une solution du polymè- re, (4) on mélange avec cette solution du polymère un agent de neutralisation choisi dans la classe formée par les carbonates,
bicarbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, 1) ammoniaque ,les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et leurs mélanges, (5) on sépare l'eau non combinée du mélange obtenu au stade 4, et (6) on élimine en substance les solides en suspension du Mélange obtenu au stade 5 en ajoutant de l'eau en quantité suffisante au cours des opérations avant le stade 5 pour que l'eau non combinée existe dans le mélange obtenu au
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stade 4.
En effet, on a découvert que l'activité catalytique doit être en substance interrompue avant l'addition de l'agent de neutralisation. L'ammoniaque peut réagir avec le mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur pour former des polyéther-amines stables plutôt que des glycols. D'autres agents de neutralisation ajoutés au mélange de tétrahydrofuranne, de catalyseur et de polymère,en présence d'eau, tendent à former une émulsion stable de polymère et d'eau et ultérieurement,lors de l'addition du solvant,un mélange stable de polymère, de solvant et d'eau. Jusqu'à présent, il s'est révélé impossible d'isoler le polytétraméthylène éther glycol de tels mélanges stables pi- teux. La réaction entre l'eau et le mélange de ,tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur est extrêmement rapide.
On a décou- vert aussi que si de l'eau non combinée n'existe pas dans le mé- lange obtenu au stade 4, le produit final reste acide malgré la mise en oeuvre d'un grand excès d'agent de neutralisation. Si la tétrahydrofuranne n'est pas éliminé en substance au stade indi- qud, son isolement ultérieur devient beaucoup plus difficile.
Le solvant du polymère non miscible à l'eau utilisé dans le procédé est tout solv ant inerte qui est sensiblement non miscible à l'eau et qui dissout le polytétraméthylène éther glycol, On a découvert que des solvants convenables sont des solvants iner- tes bouillant au-dessous de 150 C sous la pression atmosphérique, dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10% sur la base du poids de l'eau et dont une quantité de 9 ml dissout 1 g ou davantage de polytétraméthylène éther glycol d'un poids molécu- laire de 1000. Par "inerte", on entend que le solvant ne subit aucune réaction ou altération sensible dans les conditions d'exécu- tion du procédé.
Des exemples de solvants appropriés sont les éthers,
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comme l'éther diéthylique et le tétrahydropyianne, les cétones, comme la méthylisobutylcétone, les esters comme 1'acétate de n-butyle, les alcools, comme l'alcool amylique, leshydrocarbures comme le toluène, le xylène et le benzène les composés nitrés, comme le 1-nitropropane, les composas halogénés, comme le tri- chloroéthylène et le tétrachlorure de carbone.
Les solvants préférés sont des hydrocarbures, des éthers et des composés halogènes convenables. Le toluène est un solvant préféré en particulier. Les solvants de la classe des cétones, esters, alcools et comp-osés nitrés sont moins intéressants.
Les alcools doivent être exclus le plus souvent du polytétraméthy- lène éther glycol parce que ce dernier a sinon une moindre aptitude à la mise en oeuvre dans de nombreux procédés.
Il est préférable que l'eau ajoutée pour Interrompre l'activité catalytique soit présente en un excès.suffisant pour qu'une phase aqueuse se sépare après que le solvant du, polymère non miscible à l'eau ait été ajouté au mélange de réaction brut. Dans un procédé préféré de production du polytétraméthylène éther glycol, ce polymère est traité par de la vapeur d'eau pendant environ 1 heure après l'interruption de l'activité catalytique. Ce trai- teMent par la vapeur d'eau se traduit d'habitude par la présence d'eau en un excès suffisant pour qu'il se forme une phase aqueuse lorsque le solvant non miscible à l'eau est ajouté. Cette phase aqueuse se sépare rapidement au cours de l'exécution du procédé de l'invention. La séparation des phases est habituellement achevée en quelques minutes.
La phase aqueuse très acide e t alors de préférence séparée de la solution -du polymère, par exem- ple par décantation.
L'agent de neutralisation, qui est de préférence l'hydro- xyde de calcium, le carbonate de calcium ou un mélange de ces composés
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est alors ajouté en excès sur la quantité d'acide subsistant dans, le polymère. L'acidité résiduelle du polymère peut être déterminée facilement de la manière habituelle, Un excès d'agent de neutralisa- tion de 10% s'est révélé convenable. Comme indiqué ci-dessus, on a établi que la neutralisation du polytétraméthylène éther glycol n'est pas complète, lorsque de l'eau non combinée n'exister pas en présence de l'agent de neutralisation.
Dans une for@@ de réalisation préférée, suivant laquelle une phase aqueuse est sépa- rée d'une solution du polymère dans un solvant par décantation, de l'eau subsiste en quantité,suffisante à l'état dissous dans la solution du polymère dans ce solvant pour apporter l'eau non com- binée après l'addition et la réaction de l'agent de neutralisa- tion, ce qui permet une neutralisation complète. Le mélange neu- tralisé comprend alors un excès d'agent de neutralisation et des produits de neutralisationoutre la solution du polymère dans le solvant et sensiblement tous ces composés inorganiques doivent être en substance séparés du polytétraméthylène éther glycol.
Cette opération est exécutée facilement aussi suivant la présen- te invention. Les composés inorganiques sont élimines avec grande difficulté en présence d'eau. Par conséquente dans le procédé de l'invention, l'eau non combinée est en substance éliminée du mélange neutralisé, par exemple par distillation atéotropique, Les composes inorganiques sont alors éliminés facilement par des moyens mécaniques, par exemple par filtration.'On a établi que la filtration d'un certain mélange neutralisé qui contient une petite quantité d'eau non combinée dissoute dure plusieurs heures,
alorsque la filtration de mélanges identiques dont l'eau non combi- née est en substance éliminée par le procédé de l'invention dure moins de 10 Minutes. De plus, le produit obtenu ,lorsque la déshy- dratation est exécutée après filtration plutôt qu'avant,contient
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d'habitude une quantité de solides en suspension visibles à l'oeil nu. Il convient de noter que la séparation d'une phase aqueuse aprèsle mélange de l'agent de neutralisation ne suffit pas pour lélimination sensible de l'eau non combinée. Un procédé préfère pour éliminer en substance l'eau non combinée du mélange neutra- lisé est la distillation azéotropique classique.
Une variante pour éliminer en substance l'eau non combinée consiste à mettre ce mélange en contact avec des agents déshydratants solides.
Le charbon activé et d'autres agents absorbants peuvent être ajou- tés avant la distillation azéotropique si on le désire. La so- lution de polytétraméthylène éther glycol sensiblement anhydre contenant lès constituants inorganiques ci-dessus peut être filtrée de toute manière appropriée.
La solution résultante de polytétraméthylène éther glycol est neutre et sensiblement exempte de minéraux. Le polyté- traizéthylène éther glycol peut être utilisé sous la forme de cette solution, mais en variante, le solvant peut être éliminé par distil- lation pour la production de polytétraméthylène éther glycol neutre anhydre.
Par conséquent, sulvant une forme de réalisation préfé- rée, l'invention a pour objet un procédé pour isoler du polyté- traméthylène éther glycol d'un mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur catalytiquement actif, suivant lequel:
(1) on ajoute de l'eau au mélange, (2) on soumet le mélange obtenu au stade 1 à un entraînement à la vapeur jusque ce que le mé- lange atteigne une température d'environ 95 C, (3) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau au mélange obtenu au sta- de 2., (4) on laisse une phase aquouse se séparer de la phase de polymère et de solvant et on sépare ces deux phases, (5) on mélange la phase do polymère et de solvant séparée avec l'agent de neutra- lisation, qui est de préférence l'hydroxyde de calcium., le carbo-
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nate de calcium.
ou un Mélange de ces composés, (6) on élimine l'eau non combinée du mélange résultant obtenu au stade 5 et (7), on élimine les solides en suspension se trouvant dans le mélange obtenu au stade 6, une quantité d'eau suffisante ayant été ajou- tée avant le stade 6,pour apporter de l'eau non combinée dans le mélange obtenu au stade 5.
De manière générale, l'invention a pour objet un procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol d'un mélan- ge qui comprend de l'eau, du polytétraméthylène éther glycol et un acide, suivant lequel : (1) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau à ce mélange pour former une solution du polymère, (2) on mélange à cette solution un agent de neutralisa- tion choisi dans la classe formée par les carbonates, bicarbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, l'ammoniaque, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et leurs mélan- ges, (3) on sépare l'eau non combinée du mélange obtenu au stade 2, et (4) on élimine en substance des solides en suspension du mélange obtenu au-stade 3,
de l'eau ayant été ajoutée en quantité suffisante avant le stade 3 pour apporter de l'eau non combinée dans le mélange obtenu au stade 2.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire. Il convient de noter que l'indication "néant" dans le cas d'une analyse indique que le composé éventuel- lement présent n'existe qu'en quantité inférieure au minimum qui peut être décelé par les techniques courantes d'analyse.
EXEMPLE 1, -
On exécute deux essais de polymérisation de manière iden- tique, la différence étant que le polytétraméthylène éther glycol produit au cours du premier essai est isole et purifié par un pro-
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cédé classique de lavage à l'eau et que celui produit au cours du second essai est isole et purifié suivant l'invention. Pour cha- que essai, on polymérise 505 parties de tétrahydrofuranne anhydre fraîchement distillé à 35 C en présence de 89,4 parties d'acide fluosulfonique pendant quatre heures. Après l'addition du cataly- seur, on ajoute 1500 parties d'eau à la température ambiante à ce mélange de réaction pour interrompre l'activité catalytique.
Dans les deux cas, on chauffe le mélange complet comprenant l'eau ajoutée pour éliminer le tétrahydrofuranne inchangé qu'on recueil- le et dont on mesure la quantité. On introduit alors de la vapeur vive dans chaque mélange pendant 1 heure. On laisse alors le pre- mier mélange refroidir, puis on en sépare la phase aqueuse de la phase de polymère. On reprend alors le traitement par la vapeur- ' d'eau pendant 1 heure. Le polymère est quelque peu visqueux et une agitation intense est nécessaire pendant le traitement par la vapeur d'eau pour assurer le mélange de l'eau et du polymère.
On exécute au total quatre extractions à l'eau ou lavages constitués chacun par un traitement par la vapeur d'eau pendant 1 heure et par une séparation de la phase aqueuse. La séparation des phases ralentit à chaque lavage successif. La seconde, la troisième et la quatrième séparation sont extrêmement lentes parce que le poly- mère tend à former une émulsion. Plus de-1 jour est nécessaire pour la séparation finale. Après la séparation finale de la phase aqueuse, le polymère recueilli est séché par chauffage à 100 C pendant 1 heure sous une pression de 0,2 mm Hg. On détermine alors le poids du polytétraméthylène éther glycol subsistant.
On purifie le produit du second essai et on l'isole par le procédé de l'invention. Après 1 heure de traitement par la vapeur d'eau, on refroidit au-dessous de 84 C l'eau formée et l'eau ajoutée, puis on ajoute au mélange 866 parties de toluène et on
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agite le tout vivement pendant environ 5 minuter Au terme de l'agitation, les deux phases se séparent immédiatement et on éli- mine la phase aqueuse inférieure. On détermine lucidité de la couche organique et on y ajoute de l'hydroxyde de calcium solide en quantité suffisante pour neutraliser lucidité et ajouter un excôs d'hydroxyde de calcium de 10%.
On agite la. suspension pen- dans 15 minutes, puis on la soumet à la distillation azéotropique en vue ue l'élimination de l'eau. On filtre ensuite la solution sensiblement anhydre de polymère dans le toluène pour éliminer les solides. La filtration est rapide et dure environ 5 minutes en pratique. On chasse les constituants volatils du filtrat sous pression réduite.
Le temps nécessaire pour la purification et l'isole- ment est de 3 jours dans le premier essai. Le temps requis pour une même opération exécutée conformément à l'invention est infé- rieur à 6 heures.
Le résultat des polymérisations est indiqué dans le tableau I. Par "rendement en %", on entend le pourcentage pon- déral de tétrhyurofuranne d'alimentation recueilli sous forme de polymère comme on peut le calculer par la formule suivante: Poids de polytétraméthylène éther glycol recueilli X 100 = rendement % Poins de tétrahydrofuranne admis
Par "tétrahyirofuranne recueilli", on entend la quantité de tétrahydrofuranne inchangá recueillie exprimée on % de la quan- tité de tétrahydrofuranne admise. par "perte en % de tétrahydrofu- ranne", on entend le pourcentage pondéral de l'alimentation non recueillie à l'état de monomère ou de polymère. L'indice diacide est donné par le nombre de mg d'hydroxyde de potassium nécessaire pour la neutralisation d'un échantillon de 1 g.
La poids molécu- laire est la valeur moyenne en nombre et est déterminé par mesure
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de 1' indice d'hydroxyle, dans l'hypothèse que chaque molécule com- prend deux radicaux hydroxyle. La "différence "est la différence entre la valeur obtenue au cours de l'essai 1 et au cours de l'essai 2, exprimée en % de la valeur obtenue dans l'essai 1.
TABLEAU 1
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<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> conformément
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'invention <SEP> Différence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 920 <SEP> 644
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<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 44,8 <SEP> 59,5 <SEP> + <SEP> 32,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrahydrofuranne
<tb>
<tb>
<tb> recueilli <SEP> 34,5 <SEP> 34,0 <SEP> - <SEP> 1,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> tétrahy- <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> drofuranne, <SEP> % <SEP> 20,7 <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> 68,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb>
EXEMPLE 2 -
On exécute quatre polymérisations identiques en ajoutant 89,5 parties d'aoide fluosulfonique à 505 parties de tétrahydro- furanne.
Pour chaque essai, la polymérisation dure quatre heures.
On interrompt l'activité catalytique chaque fois par addition sou- daine de 750 ml d'eau glacée au mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et Ue catalyseur. On soumet alors chaquemélange de produit brut et d'eau à un entraînement à la vapeur pendant 1 heure après l'apparition du premier distillat. On recueille le tétrahydrofuranne du distillat par distillation fractionnée.
On refroidit chaque Mélange à 80 C et on y ajoute 1000 =il de to- luène, après quoi on agite le tout pendant 5 Minutes. On recueil- le alors la phase aqueuse et on détermine l'acidité de la phase aqueuse en équivalents. On soustrait ce nombre du nombre d'équi- valents d'acide fluosulfonique utilisé comme catalyseur, de manière à apprécier le nombre d'équivalents d'acide subsistant dans la solution toluénique humiae de polytétraméthylène éther glycol séparée.
Jusqu'à ce moment, le traitement pour les quatre essais
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est identique aux erreurs expérimentales près.On ajoute un' agent de neutralisation différent . chaque mélangera savoir de l'hydro- xyde de calcium (essai 1), du carbonate de sodium (essai 2),
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de l"hydroxyde d'a,n:1oniu1'l1 (essai 3) et de l'hydro /ào de sodium (essai 4). Par conséquent, les essais 1, 2 et 3 sont exécutes suivant l'invention,au contraire de l'essai 4. On ajoute l'agent de neutralisation à raison de 110,sur la base des équivalents
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d'acide que contient la solution toluénique de polytetranéthylene éther glycol humide séparée.
On chauffe alors chaque mélange pour éliminer l'eau par distillation azéotropique en renvoyant le toluène à la colonne. Lorsqu'aucune nouvelle quantité d'eau n'est séparée par distillation azéotropique, on considère que le résidu dans le ballon est sensiblement anhydre et on filtre cha- que mélange pour en séparer les solides. On sépare alors la to- luène du filtrat sous pression réduite, On pesé et on analyse le résidu dont on détermine également le poids Moléculaire d'après l'indice d'hydroxyle. Les résultats sont donnés dans le tableau II où les diverses indications ont les mêmes significations que dans l'exemple 1.
TABLFAU II
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<tb> Essai <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI12.4
Agent de neutrali- Ca (OH) 2 Na2CO3 Nli4OR Naos sation 2 3 4' Rendement % ?l, 0 69,2 71,0 ' 66e 2 Tétrahydrofuranne recueilli 24e6 21tu 2,4-.6 24,8 Perte de tétrahydroruranne, z 4,4 6,1 4,4 930
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<tb> Indice <SEP> diacide <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cendres,% <SEP> néant <SEP> néant <SEP> -- <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> % <SEP> -- <SEP> <0,001
<tb>
<tb> Poids <SEP> Moléculaire <SEP> 821 <SEP> 808 <SEP> 816 <SEP> 840
<tb>
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Coloration AP: A5-50 ALPHA 75 APHA 75 Gardner 4-5
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Il ressort du tableau II que les produits prépares par le procédé de l'invention, à savoir au cours des essais 1, 2 et 3, sont neutres et excellents en ce qui concerne la coloration et la pureté.
L'essai 4 est identique aux essais 1,2 et 3 aux erreurs expérimentales pressa la différence que logent de neutralisation n'est pas conforme à l'invention et donne un polymére dont la couleur et la pureté ne sont pas satisfaisantes et qui est obtenu avec un rendement sensiblement moindre et des pertes plus impor- @ tantes.