JPH066551B2 - メタクリル酸の精製分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレン、ターシヤリーブタノール、又は
イソブチレンの接触気相酸化によつて得られるメタクリ
ル酸を含有する反応生成ガスを冷却して得られるメタク
リル酸水溶液から高沸点不純物を含まないメタクリル酸
を工業的に効率良く取得する方法に関するものである。

イソブチレン、ターシヤリーブタノール又はメタクロレ
イン（以下Ｃ₄化合物という）を触媒によつて気相酸化
して得られるメタクリル酸を含有する反応生成ガスを冷
却塔で冷却して得られたメタクリル酸含有水溶液から抽
出操作によつてメタクリル酸抽出液を得、この得られた
抽出液をアルカリ水溶液又はアルカリとヒドラジンとの
混合水溶液で処理した後に、その処理液よりメタクリル
酸を分離することを特徴とするメタクリル酸の精製分離
方法に関する。

上記Ｃ₄化合物の気相酸化によるメタクリル酸の製造プ
ロセスでは、反応で生成したガスは冷却されて水溶液と
して捕集され、この水溶液から水と自由に混和しない有
機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、以後の精製工程
に供するという方法が一般的である。

Ｃ₄化合物を気相酸化してメタクリル酸を製造する方法
は、工業化の段階に達しているが、それらの製造プロセ
スには依然として問題が残されている。その問題点の一
つに、反応生成物中にメタクリル酸以外の副生不純物が
多く存在する事があげられる。例をあげればアセトアル
デヒド、アセトン、アクロレイン、メタクロレイン、酢
酸、アクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、芳香族カ
ルボン酸等の存在が認められている。

これらの不純物のうち軽沸成分であるアセトアルデヒ
ド、アセトン、アクロレイン、メタクロレイン、酢酸、
アクリル酸等は通常の蒸留操作で比較的容易に取除くこ
とができるが、マレイン酸やシトラコン酸は抽出時に一
部は抽出相に移行して、後段の精製工程でメタクリル酸
との分離が困難となる。

更に高沸点不純物の或種のものはメタクリル酸精製工程
でメタクリル酸の重合を促進するなど問題となるものが
多い。

このような問題はＣ₄酸化法によるメタクリル酸の製造
プロセスに特有なものが多く、その解決に種種の提案が
なされている。

たとえば特開昭５８−５２２３９号においては、反応生
成ガスの凝縮前に高沸点不純物のみを選択的に捕集する
方法が提案され、特開昭５８−９９４３４号においては
凝縮液に塩基性物質を添加して抽出操作にかける方法が
提案されている。

しかしこれらの方法はいずれもコスト高となつたり或い
は不十分な結果しか得られない等必ずしも満足すべき方
法とはいえない。

本発明者らはこれらの問題点の解決のため種々検討の結
果、メタクリル酸抽出液をアルカリ性物質で処理して、
マクレイン酸及びその他の蒸留工程でトラブルの原因と
なる高沸点不純物を除去することにより上記問題点を解
決する方法を見いだして本発明を完成した。

本発明方法と詳述すると、以下の如くである。

イソブチレン、ターシヤリーブタノール、又はメタクロ
レインの酸化反応で得られた反応生成ガスは、クエンチ
塔で冷却されメタクリル酸含有の水溶液が得られる。こ
のメタクリル酸水溶液は通常、先ず軽沸点成分除去の操
作に供され、引き続きエステル類、芳香族類等の溶媒に
よる抽出操作にかけられる。

ここで得られた抽出液の中には、目的とするメタクリル
酸の他に、酢酸、アクリル酸、ピロピオン酸等の低沸点
成分及びマレイン酸、シトラコン酸、芳香族カルボン酸
その他の高沸点成分を含んでいる。

本発明者らは、この抽出液にアルカリ性物質として、ア
ルカリ水溶液又はアルカリとヒドラジンとの混合水溶液
を加えて、上記マレイン酸およびその他の高沸点成分を
沈澱させ、その沈澱物を分離した後の抽出液を、その後
の蒸留工程に導いてメタクリル酸の精製を行なう事によ
り、マレイン酸やシトラコン酸が効果的に除去でき、か
つメタクリル酸の精製工程においても、蒸留時に従来生
じていたメタクリル酸の重合トラブルが激減することを
見いだした。

これは、アルカリ水溶液の添加により、メタクリル酸よ
りも酸性度の強い酸類が選択的に塩を形成しかつ他の高
沸点成分が何らかの変性を受け、同時に重合トラブルの
主原因と思われる高沸点アルデヒドがヒドラジンと反応
してしまうためと推定される。

ここに述べられているアルカリ物質としては、アルカリ
金属たとえばナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属
たとえばカルシウム、マグネシウムなどの水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩などがあげられ、特に水酸化ナトリウム
が好ましい。これらは１０〜５０重量％の水溶液として
使用されるのが好ましい。

一方、ヒドラジンについては、ヒドラジンを５０〜９０
重量％の水溶液にして、又はアルカリ水溶液と混合して
使用するのが好ましい。

ここで、メタクリル酸抽出液に添加するアルカリの量
は、抽出液中に含まれるマレイン酸の0.5〜2.0倍モル
を、好ましくは1.0〜1.5倍モルを添加する。

又ヒドラジンについては、抽出液中に含まれるマレイン
酸の０〜1.0倍モルを、好ましくは0.2〜0.5倍モルを添
加するのが適当である。

添加量が多いとメタクリル酸までが必要以上に中和され
て損失となり、少なすぎるとマレイン酸の除去効果が減
少すると同時に、精製工程でのメタクリル酸の重合トラ
ブル発生を十分に防止し得ない事になる。

抽出液に上記アルカリ性物質を添加して生じた沈澱物
（スラリー状物質）は静置槽や遠心過器等通常の分離
方法にて系外に排出される。

次に第１図により本発明の一具体例を説明する。

イソブチレンの接触気相酸化反応で得られた反応生成ガ
スを冷却してメタクリル酸水溶液を得、引き続いてこの
水溶液中に含まれる低沸点成分の除去を行なつた後、第
１図のライン１を通つてメタクリル酸抽出塔１０１にフ
イードする。ここではライン８から抽剤がフイードされ
メタクリル酸の抽出が行われる。抽出液はライン２を通
つてミキサー１０２に送入され、ライン４からフイード
されるアルカリ水溶液又はアルカリとヒドラジンとの混
合水溶液と接触してマレイン酸、シトラコン酸類の中和
が行われ、同時に他の高沸点成分が変性をうける。一
方、メタクリル酸を抽出しおえた抽残液はライン３より
系外へ除去される。

沈澱物を含んだ混合液はライン５を通じて静置槽１０３
にフイードされ、固形沈澱物の分離を行なう。分離され
た固形沈澱物のスラリーはライン７から排出される。

一方清澄液はライン６を通つて軽沸分離塔１０４にフイ
ードされ、溶剤と軽沸成分が分離され、これはライン８
を経て抽出塔に供給され更使用される。塔104の塔底か
らは、軽沸分を取除いた粗メタクリル酸がライン９を通
じて取出される。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ １段目酸化触媒にBi-Mo系の多成分系触媒を用い２段目
触媒としてＭｏ系へテロポリ酸系の触媒を用いてイソブ
チレン、メタクロレインの酸化反応を行なつて得られた
反応生成ガスを冷却凝縮してメタクリル酸水溶液を得、
さらにこの液中のメタクロレイン等の軽沸成分を除去
し、得られた液から、抽剤に酢酸イソプロピルを使つて
メタクリル酸を抽出し、抽出液を得た。この抽出液は、
メタクリル酸２６重量％、酢酸３重量％、水８重量％、
マレイン酸0.6重量％、シトラコン酸0.1重量％、少量の
高沸点成分、残りが酢酸イソプロピルなる組成であつ
た。

この抽出液１００kgと、３０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液0.8kgを混合し、常温で約２０分間撹拌した。こ
の場合、抽出液中のマレイン酸に対する水酸化ナトリウ
ムの量は1.2モル倍使用した。

撹拌後、この液中に懸濁している白色固形物を過器に
て分離した。

かくして得られた液組成は、メタクリル酸２６重量％、
酢酸３重量％、水7.5重量％、マレイン酸0.03重量％、
シトラコン酸0.08重量％、微量の高沸点成分、残りが酢
酸イソプロピルであつた。この場合マレイン酸の除去率
９５％であり、十分満足なる結果を示した。

さらにこの得られた液を軽沸分離塔に供給して長時間連
続運転したが、塔底の伝熱部へのポリマー付着による汚
れは大幅に減少し、長時間運転に耐えられることが判明
した。

実施例２ 実施例１と同じ抽出液１００kgに対し、３０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液0.8kgおよび８０重量％の拘水ヒ
ドラジン水溶液0.16kgを混合し、常温で約２０分間撹拌
した。

この場合、抽出液中のマレイン酸に対する水酸化ナトリ
ウムの量は1.2モル倍、拘水ヒドラジンの量は0.5モル倍
をそれぞれ使用した。かくして得られた処理液組成は実
施例１の場合と略同等であつた。

さらにこの得られた液を、軽沸分離塔に供給して長時間
連続運転したが、塔底の伝熱部へのポリマー付着による
汚れは、実施例１に比較して減少していることが観察さ
れ、ヒドラジンの添加効果があることが判明した。

比較例１ 実施例１と同じ組成の抽出液を、アルカリを添加するこ
となく軽沸分離塔に供給して連続運転を実施した。１５
時間運転後の、塔底伝熱部へのポリマー付着による汚れ
がひどく、そのまま運転を続行することは無理と判断さ
れた。

比較例２ 実施例１においてメタクロレイン等の軽沸成分を除去し
て得られた液（メタクリル酸３３％、酢酸５％、水５８
％、マレイン酸１％、シトラコン酸0.5％を含む）に水
酸化ナトリウムをマレイン酸とシトラコン酸の合計の1.
2モル倍加えた後、実施例１と同様にして抽出を行なつ
た。抽出液の組成はメタクリル酸２６％、酢酸３％、水
８％、マレイン酸0.1％、シトラコン酸0.1％、微量の高
沸点成分、残りが酢酸イソプロピルであつた。

このように、抽出工程の前にアルカリを加えると、マレ
イン酸及びシトラコン酸等の除去率が低下し、更に、ア
ルカリの使用量も２倍以上必要とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示したフローシート
である。 １０１……メタクリル酸抽出塔 １０２……ミキサー １０３……静置槽 １０４……軽沸分離塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、ターシヤリーブタノール又
   はメタクロレインを触媒によつて気相酸化して得られる
   メタクリル酸を含有する反応生成ガスを冷却塔で冷却し
   て得られたメタクリル酸含有水溶液から抽出操作によつ
   てメタクリル酸抽出液を得、この得られた抽出液をアル
   カリ水溶液又はアルカリとヒドラジンとの混合水溶液で
   処理した後に、その処理液よりメタクリル酸を分離する
   ことを特徴とするメタクリル酸の精製分離方法。