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" Pile électrochimique ".
La présente invention concerne¯des , piles électrochimiques non aqueuses primaires et secondaires simples et en batteries, com- portant pour la cathode un agent dépolarisant nouveau et perfectionné, supprimant la néces- sité d'une séparation mécanique entre l'anode et l'agent dépolarisant de la cathode.
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On emploie généralement des agents dépolarisants de la cathode sous une forme permettant un contact intime et aussi étendu que possible avec un cir-uit externe électrique, tel que celui formé par les fils reliant les électrodes d'une pile ou d'une batterie, tout en réalisant la séparation entre l'agent dépolarisant de'la cathode et l'anode. En pratique, l'agent dépolarisant est le plus souvent un solide insoluble et finement divisé qui est, soit mélangé, soit déposé sur un matériau conducteur inerte comme le nickel, ou une tige de graphite ou de carbone. La séparation mécanique du dépolarisant et de l'anode est nécessaire pour empêcher une réaction chimique du dépolarisant sur le matériau constituant l'anode.
Cette réaction conduirait au déchargement interne de la batterie, sans qu'il y ait production d'aucun travail utile. C'est ainsi que, dans la pile Leclanché classique, l'anode est en zinc métallique, la cathode est formée par une tige de charbon poreux, le dépolarisant de la cathode est un mélange de bioxyde de manganèse et de noir d'acétylène, l'électrolyte étant un mélange de chlorure d'aumonium et de chlorure de zinc, amené à l'état de qel par l'addition d'amidon de mais et de farine de blé. Ce mélange dépolarisant est en général aggloméré autour de la tige de charbon, qui est ainsi
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maintenue dans l'axe d'une anode cylindrique en zinc formant récipient, la pâte d'électrolyte remplissant: l'espace cylindrique entre le dépolarisant de la cathode et l'enveloppe extérieure de zinc.
La séparation du dépolarisant et de l'anode de zinc est réalisée grâce à la forme solide,du mélange dépolarisant, l'électrolyte pâteux et àun séparateur de papier ou d'un matériau analogue.
Comme exemples d'autres types de piles dans lesquels est nécessaire la séparation de l'anode et du dépolarisant de la cathode, on peut mentionner t la pile sèche au mercure (dépolarisant de cathode au HgO avec un électrolyte constitué de potasse saturée de ZnO et un séparateur en cellulose) ; la pile sèche alcaline au manganèse (zinc-KOH-MnO2); la pile zin -mercure- charbon (dépolarisant au dioxysulfate de mercure et séparateur spécial portant un revêtement d'un gel au voisinage de l'enveloppe de zinc) ; la pile sèche alca- line à l'argent et au zinc (analogue) à la pile au mercure, mais avec AgO ou Ag2O au lieu de HgO).
Dans chacune de ces piles, le dépolarisant de la cathode est un produit solide finement dispersé dans un support et sous une forme telle que l'on obtienne la plus grande surface active possible en vue de réaliser les conditions optimales de contact électrique, de conduc- tibilité et de réduction. La forme solide de ce matériau
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permet également d'isoler l'anode du mélange cathodique de façon à supprimer, ou tout au moins à réduire notablement, l'interaction avec l'anode.
Dans les techniques connues, on améliore également la séparation mécanique en utilisant le dépolarisant sous forme d'une poudre, d'un aggloméré, d'une solution ou.d'une suspension compartimentée sous forme d'un film d'oxyde à la surface d'un métal mat ou brillant, et en utilisant un matériau séparateur comme une pâte d'amidon, un produit fibreux formé par exemple de coton, de "Dacron" ou de "Nylon", seul ou imprégné par des résines, des gels, etc...
On a essayé de modifier ces piles en utilisant comme anodes des métaux plus actifs en raison de leurs potentiels plus élevés. Néanmoins, dans le cas de métaux actifs comme l'aluminium et le magnésium, il est nécessaire de modifier les électrolytes afin de limiter l'attaque de ces métaux. De plus, des tentatives ont été effectuées récemment pour l'utilisation de matériaux organiques comme dépolarisants de la cathode, ainsi que comme solvants auxiliaires ou "cosolvants" dans le but de réduire la réaction chimique de l'anode sur l'électrolyte.
Il est évident qu'une pile qui, non seulement éliminerait la nécessité d'une séparation mécanique entre l'anode et le dépolarisant, mais
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également utiliserait un métal actif comme le lithium, le sodium, le potassium, l'aluminium ou le magnésium pour l'anode, sans qu'il y ait craindre une attaque par le dépolarisant ou l'électrolyte, donnerait pour une dépense réduite un rendement supérieur (en watts-heure par unité de poids).
La présente invention a pour objet principal une nouvelle pile perfectionnée, primaire ou secondaire, évitant la nécessité d'une séparation mécanique ente @ l'anode et le dépolarisant de la cathode, et produisant davantage de watts-heure pa.r kilogramme lorsqu'on l'utilise avec des matériaux anodiques actifs préférés, tels que le lithium et le sodium.
Sous sa forme fondamentale, la pile électro- chimique conforme à l'invention comprend une anode d'un métal susceptible de réduire l'anhydride sulfureux, une cathode d'un matériau pratiquement inerte vis-à-vis de l'anhydride sulfureux mais capable de réduire ce dernier, l'anode et la cathode étant plongées dans un mélange d'une solution d'anhydride sulfureux et d'un sel électrolyte sensiblement inerte vis-à-vis de l'anhydride sulfureux et du métal de l'anode, le seul dépolarisant de la cathode étant constitué par la solu- tion d'anhydride sulfureux.
Par "solution d'anhydride sulfureux" on entend,
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au sens de la présente invention, soit de 1'anhydride sulfureux liquide (sous une pression supérieure à la pression atmosphérique ou à basse température), soit un osolvant liquide, sensiblement saturé de gaz anhydride sulfureux à la pression atmosphérique, soit des systèmes comprenant des mélanges d'anhydride sul- fureux et d'un cosolvant, dans lesquels l'anhydride sulfureux est notablement en excès, c'est-à-dire dans lesquels l'anhydride sulfureux est le solvant primaire, à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
L'anode est un métal ou un matériau métallique susceptible de réduire l'anhydride sulfureux, c'est-à- dire que l'ion métallique a moins de tendance que l'anhydride sulfureux à absorber des électrons. En d'autres termes, l'anode est un métal quelconque qui, sous une forme oxydée, n'est pas réduit par la forme réduite de l'anhydride sulfureux, ou bien possède un potentiel normal d'électrode (potentiel d'électrode Gibbs-Stockholm par rapport à l'électrode normale à hydrogène) supérieur à celui de l'anhydride sulfureux, c'est-à-dire ayant une capacité réductrice supérieure, ou encore moins "noble". Les métaux particulièrement préférés sont ceux présentant un potentiel normal d'électrode plus négatif, d'au moins 0,2 V,
que celui de l'anhydride sulfureux dans les systèmes non aqueux
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indiqués ci-après. Les techniques de mesure de ces potentiels normaux d'électrode et les conventions de signes correspondantes sont admises universellement en particulier par International Union of Pure and Applied Chemistry (1953) et sont exposées en détail dans 1'Encyclopédie of Electrochemistry, Reinhold Publishing Company (1964) p. 429 - 431.
Ces métaux sont pratiquement inertes vis-à- vis de l'anhydride sulfureux, c' es t-à-dire qu'ils ne réagissent pas chimiquement sur l'anhydride sulfureux autrement que par la formation d'une pellicule "passi- vante" à la surface du métal, et ne réagissent sensible- ment pas physiquement avec l'anhydride sulfureux pendant: la vie utile de la batterie, au point d'être dissous, désagrégés ou disperses. On appelle pellicule "passi- vante" toute forme d'un complexe du métal et de l'anhydride sulfureux ou tout produit de réaction (non forcément identifiable) empêchant une attaque ultérieure du métal de l'anode par l'anhydride 8ulfureux, ou toute interaction chimique ou physique (sauf électrochimique) du métal de l'anode sur la solution d'électrolyte.
Cette passivation est l'un des avantages particuliers à la présente' invention, car elle permet la suppression des séparateurs mécaniques ou des barriè- res classiques, entre l'anode et le dépolarisant de la
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cathode, généralement constitué par un mélange solide seul, ou en association avec une interface inerte gélatineuse ou fibreuse. De plus, la pellicule passi- vante se comporte sensiblement comme une membrane semi- perméable classique, car elle reste poreuse aux ions anodiques et ainsi, ne s'oppose pas notablement à la charge et à la décharge (réduction et oxydation électro- chimiques) du métal de l'anode.
Pour constituer l'anode, on préfère des métaux comme le lithium, le sodium, le potassium, les métaux alcalino-terreux, comme le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, le lithium et le sodium étant spécialement préférés. En raison de leur activité et de leur bas poids atomique, le¯lithium et le sodium donnent les rendements les plus élevés, en watts-heure, par kilogramme de la pile, parmi tous les matériaux connus. De plus, ces métaux sont sensiblement inertes vis-à-vis de l'anhydride sulfureux et sont passives par celui-ci comme il a été indiqué plus haut.
Comme métaux préférés à un moindre degré, on peut citer le rubidium, le césium, l'aluminium et les métaux de transition présentant dans un système non aqueux, des potentiels de réduction plus négatifs que l'anhydri- de sulfureux, comme par exemple le zinc, l'étain, le manganèse, le chrome, le gallium, l'indium, etc....
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Il est à noter que les totaux ci-dessus peuvent être utilisés, soit seuls, soit en mélange soit en alliages à deux constituants ou davantage, ou sous d'autres formes : poudres, produits massifs, ou dépôts sur un substrat conducteur ou semi-conducteur.
Deux types différents de cathode peuvent être utilisés, suivant la solubilité du produit de réduction de l'anhydride sulfureux, formé pendant la décharge de la cathode. En règle générale, on obtient des produits insolubles avec des électrolytes formés de métaux alca- lins, et des produits solubles lorsqu'on utilise d'autres électrolytes que ceux des ions métalliques alcalins, par exemple les sels de tétraaikylammonium.
Dans le cas où l'on obtient des produits solubles, le matériau constituant la cathode et sa forme sont d'une importance secondaire. On peut utiliser tout matériau conducteur pour les électrons,et sensiblement inerte vis-à-vis de l'anhydride sulfureux, mais pouvant réduire l'anhydride sulfureux c'est-à-dire pouvant transmettre des électrons à l'anhydride sulfureux agissant comme accepteur d'électrons, ou comme agent oxydant (dans le sens d'accepteur d'électrons et non de donneur d'atomes d'oxygène par réaction chimique au produit formant la cathode).
Par "sensiblement inerte" on entend qu'il y a pratiquement absence d'interaction
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chimique ou physique (sauf électrochimique) du matériau sur l'anhydride sulfureux, telle qu'une oxy- dation chimique, une désintégration physique, une dissolution, une précipitation ou une coagulation, pendant toute la vie utile de la batterie.
Comme produits susceptibles de constituer des cathodes solubles, on préfère les métaux de la famille du platine comme le platine, l'iridium, l'osmium, le palladium, le rhodium et le ruthénium ; le carbone sous les formes utilisées habituellement pour les électrodes, comme les baguettes de charbon ou le graphite en poudre, compact ou fritté. Le carbone peut être utilisé seul ou sur le platine. On peut également utiliser le fer sous diverses formes, en particulier à l'état d'acier inoxydable, le nickel, l'argent, le mercure, le plomb et l'or. Sont préférés à un moindre degré, les métaux des familles du titanium, du vanadium, du chrome, du manganèse et du fer (groupes IVB, VB, VIB, VIIIB et VIII de la classification périodique).
Lorsqu'on utilise des alliages, on peut y incorporer : le cuivre, le zinc, le cadmium, le germanium, l'étain, l'antimoine et le bismuth. On peut utiliser certains nitrures, comme le nitrure de bore, ou encore des semi-conducteurs comme des substances contenant du silicium. Ces matériaux peuvent prendre toutes les formes physiques classiques
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telles que baguettes, blocs, poudres, pâtes, et les analogues.
Lorsqu'il y a formation d'un produit insoluble de réduction de l'anhydride sulfureux, on constate que le précipité se dépose à la surface de l'électrode et arrive à bloquer la cathode en empêchant la réduction ultérieure de l'anhydride sulfureux. Il est donc impor- tant dans ces conditions que la cathode présente, de par sa construction, une surface importante de façon permettre une capacité maximale d'absorption du SO2'
Une cathode à qrande surface en association avec un électrolyte d'un métal alcalin présente d'autres avantages par rapport aux systèmes dans lesquels le produit de réduction de L'anhydride sulfureux est solu- ble.
Par exemple, le produit de réduction reste à la surface de l'électrode, où il peut être réoxydé au cours du cycle de charge sans que l'on ait à craindre les limitations de transfert de masse inévitables avec les produits de réduction solubles. Ceci facilite la recharge rapide et à haut rendement, nécessaire lorsque les piles sont utilisées comme systèmes secondaires.
De plus, la production d'une phase insoluble d'activité constante au cours de la décharge, donne une courbe de décharge extrêmement plate, c'est-à-dire que la dimi- nution du voltage au cours de la décharge est très faible.
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De plus, le précipité formé sur la cathode au cours de la décharge élimine de la.solution de l'électrolyte, une quantité de l'ion du métal équivalente 4 celle qui est déposée sur l'anode. Par suite, la concentration de 'électrolyte et donc la conductibilité de la solution, restent pratiquement constantes pendant la décharge comme pendant la charge. On élimine ainsi également le problème de la précipitation de l'électro- lyte au sein de la solution au cours de la décharge.
Il ressort des considérations précédentes que l'on a un choix très large pour le produit consti- tuant la cathode. Dans le cas des systèmes à cathode soluble, le choix est limité uniquement par la nécessité de la conductibilité vis-à-vis des électrons, de façon à transmettre ceux-ci à l'anhydride sulfureux, sans réaction appréciable avec celui-ci, tout au moins pen- dant la vie utile de la batterie. D'autre part, dans les systèmes à cathode insoluble, ce choix est limité de plus par la forme de la cathode, qui doit présenter une surface active étendue.
Tous ces avantages peuvent être obtenus avec l'un quelconque des matériaux indiqués précédemment, pourvu qu'ils se présentent sous une forme telle que la surface active soit maximale, et en particulier d'au moins environ 0,1 m2 par gramme. Les formes telles que
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les poudres, les pâtes, les produits frittes, etc... seront donc préférés aux plaques, aux disques, aux toiles métalliques ou au métal déployé. On préférera en particulier le carbone sour- l'une quelconque de ses formes à grande surface spécifique, comme le qua- phite, le noir d'acétylène-, le noir de carbone ou'le carbone amorphe ; le platine, l'aluminium ou le tantale en poudre ;
ainsi que des associations entre les maté- riaux ci-dessus, par exemple une pâte de carbone déposée sur une toile métallique de platine, d'aluminium ou d'un autre métal conducteur.
La forme préférée de mise en oeuvre de l'invention est naturellement une pile utilisant une anode d'un métal alcalin, un électrolyte d'un métal alcalin, en particulier le lithium ou le sodium, et une cathode de carbone à grande surface spécifique.
Les électrolytes utilisés dans la présente invention sont des sels qui se dissolvent et se disso- cient dans la solution d'anhydride sulfureux, sensiblement inertes à toute réaction avec les matériaux constituant les électrodes et avec l'anhydride sulfureux, comme par exemple à l'oxydation chimique par l'anhydride sulfureux ou à la coagulation ou à la précipitation par ce même composé. Ces sels sont utilisés isolément ou en mélange par deux ou davantage ,et en quantité telle
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qu'ils se dissocient dans la solution d'anhydride sulfureux, en fournissant une conductivité spécifique appropriée. La conductivité spécifiques étant fonction de a température aussi bien que des proportions rela- tives du sel et de la solution d'anhydride sulfureux, peut varier dans de larges limites.
Toutefois, en général, la conductivité spécifique du mélange de la solution d'anhydride sulfureux et de l'électrolyte doit être au moins égale à
5 x 10-5 Û -1cm-1 à 22 C.
Des électrolytes particulièrement préférés en raison de leur conductivité exceptionnellement élevée, de leur solubilité dans la solution d'anhydride sulfu- reux et de leur inertie relative vis-à-vis des électro- des, sont : les sels halogénés (chlorures, fluorures et bromures) de tétraalkylammonium, en particulier de tétra(alkyl inférieur)ammonium, les sels de tértraalkyl- ammonium des acides organiques comme les acides trichlo- racétique, trifluoroacétique. benzoïque, formique, paratoluènesulfonique, etc..., ainsi que les tétrafluo- borates, hexafluoroarsénates, hexafluorophosphates, hexafluosilicates, monoflueracétates, chloroaluminates et bromoaluminates de tétraalkylammonium. Comme exemples non limitatifs de ces sels,
.on peut citer le chlorure de téraéthylammonium, l'acétate de tétraéthylammonium,
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le tétrafluoborate de tétrapropylammonium, l'hexafluo- silicate de tétrapropylammonium et le tétrachloro- aluminate de tétraéthylammonium.
Comme sels préférés à un moindre degré, mais utilisables, on citera les sels, de tétraalkylammonium et des métaux, d'acides organiques tels que les acides oléique, oxalique, palmitique, propionique, stéarique, succinique, valérique et cinnamique ; leshalogénures, cyanates et sulfocyanates métalliques ; lessulfites et sulfamates métalliques et les nitrates, dicyanamides et tricyanométhides métalliques. Le cation métallique des sels ci-dessus sera dEe préférence un métal alcalin ou alcalino-terreux, à condition que la cathode présente une grande surface. Sont également utilisables, quoique préférés à un moindre degré, les sels de sulfonium, d'arsonium et de phosphonium tels que les halogénures, . acétates et sels analogues de triméthyl-, triéthyl- et tripropyl-sulfonium.
Lorsque la pile ou la batterie doit être réversible, on préfère ne pas utiliser les halogénures de tétraalkylammonium, ni les sels des acides organiques.
Comme il a été dit plus haut, si l'on désire un système fonctionnant sous la pression atmosphérique, on utilise un solvant auxiliaire avec l'anhydride sulfureux gazeux de façon à obtenir la solubilité et la conductivité des électrolytes salins. En général, ce
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solvant auxiliaire ou "cosolvant" est sensiblement saturé d'anhydride sulfureux gazeux. Ces cosolvants doivent être stables vis-à-vis de l'anhydride sulfureux et des autres composants du système tels que les électrolytes et les produits formant les électrodes.
D'une façon générale, les solvants satisfai- sant à ces conditions sont des composés liquides, orga- niques et inorganiques, possédant des centres riches en électrons, c'est-à-dire contenant un ou plusieurs atomes ayant au moins une paire d'électrons non partagés, et dépourvus d'atomes hydrogène acides. De tels composés riches en électrons sont des produits contenant des atomes des groupes IIIA' IVA' VA et VIA de la Classifi- cation Périodique (Handbook of Chemistry and Physics, 44ème Edition (1963) p. 448-449) comme par exemple le bore, le silicium, l'azote, le phosphore, l'oxygène et le soufre et les associations de ces éléments.
Convien- nent particulièrement les molécules de solvants orga- niques difonctionnelles par rapport à ces éléments, c'est-à-dire contenant deux ou davantage des éléments ci-dessus, identiques ou'différents. On entend par "atome d'hydrogène acide" les atomes d'hydrogène direc- tement liés aux atomes des éléments, excepté le carbone, des groupes de la Classification Périodique cités plus haut. Comme exemples de radicaux ainsi exclus, on peut
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citer OH, SH, PH et NH. Par suite, la pipéridine ne convient pas, mais la N-méthylpipéridine est utili- sable.
On citera ci-après des classes de composés constituant des cosolvants utilisables. Ces exemples ne sont, bien entendu, pas limitatifs car il est évident que d'autres solvants de ces classes sont sensiblement équivalents, bien que certains soient préférables en raison, par exemple, de leur solubilité supérieure.
On peut aussi employer des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants : : - Borates de trialkyle, - Esters de l'acide boronique, - Esters de l'acide borinique, - Silicates de tétraalkyle, - Alkylalkoxylsilanes, - Aminoéthers, - Amines tertiaires, - Nitroalcanes, - Alkylnitriles, - Hydroxylamines trialkyl-substituées, - Dialkylamides, - Lactames, - Tétraalkylurées, - Acétals,
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- Cétals, - Esters d'acides monocarboxyliques.
- Orthoesters, - Carbonates de dialkyle, - Lactoses, - Carbonates d'alkylène,
Orthocarbonates, - Monoéthers, - Polyéthers, .. Ethers cycliques, - Anhydrides d'acides monocarboxyliques, - Aminoéthers, - Sulf ates de dialkyle, - Sulfites de dialkyle, - Sulfites d'alkylène,
Sulfinites de dialkyle, - Sulfonates d'alkyle.
On choisira les proportions relatives d'anhydride sulfureux, de l'électrolyte et du cosolvant, suivant la solubilité des composants les uns dans les autres pour une température et une pression déterminées.
De préférence, on utilise des quantités suffisantes d'anhydride sulfureux pour saturer pratiquement le cosolvant et disposer de la quantité maximale d'agent dépolarisant de la cathode (anhydride sulfureux). Les
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quantités relatives et absolues d'anhydride sulfureux, de cosolvant et d'électrolyte seront telles que le sel formant l'électrolyte soit pratiquement totalement dissous, et que l'on obtienne une solubilité mutuelle sensiblement complète et une conductivité spécifique convenable. On obtiendra généralement la solubilité et la conductivité voulues en. association avec l'dnhydride sulfureux, avec des solutions de l'électrolyte de concentrations molaires, par rapport au cosolvant com- prises entre 0,01 et 5,0 et de préférence entre 0,1 et 2,0.
Mais il est évident que cette concentration pourra varier appréciablement selon la conductivité désirée, la conductivité spécifique étant fonction de la température comme de la concentration des produits dans le système solvant-électrolyte.
Si l'on utilise un cosolvant, par exemple dans un système fonctionnant à la température et à la pression ordinaires, ce cosolvant sera d'abord saturé d'anhydride sulfureux gazeux, et on ajoutera ensuite le sel formant l'électrolyte ; on peut également dissoudre le sel dans le cosolvant, et faire passer dans le mé- lange un courant d'anhydride sulfureux. La saturation complète en anhydride sulfureux n'est pas indispensable car, pour un électrolyte et un cosolvant déterminés, les concentrations en anhydride sulfureux notablement
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inférieures à la saturation, pour une température et une pression données, conduisent à une conductivité spécifique et à une densité de courant cathodique convenables.
On peut inversement utiliser l'anhydride sulfureux en quantité supérieure à la saturation à la pression atmosphérique, à condition de maintenir le système sous une pression suffisante. De façon générale, on peut considérer comme convenables des quantités d'anhydride sulfureux comprises entre environ 0,2 M, (par rapport au cosolvant) et la saturation, à une température donnée.
On peut d'autre part éviter l'emploi d'un cosolvant en utilisant l'anhydride sulfureux à l'état liquide, soit sous une pression adéquate, soit à la pression atmosphérique, mais à la température de liqué- faction du SO2. Les avantages d'un tel système sont une plus grande quantité de SO2 par unités de volume et de poids de la pile, ainsi qu'un contact plus intime du SO2avec la cathode. On utilisera approximativement les mêmes quantités, en valeurs relatives et absolues, de SO2 liquide et de sels électrolytes, indiquées pré- cédemment dans le cas du système fonctionnant à la pression atmosphérique avec le SO2 en solution. On peut également utiliser dans ces systèmes un cosolvant pour améliorer la conductivité et la solubilité de l'élec- trolyte mais ce n'est naturellement pas indispensable.
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Dans la construction des piles ou des batteries conformes à l'invention, on peut utiliser de nombreux matériaux différents pour les récipients, mais essentiellement des matériaux inertes comme le verre, les polyéthylènes à haute densité, les polytopylè- nes, les polytétrafluoroéthylènes, etc... La pile est généralement construite de façon à permettre le maintien interne d'une atmosphère inerte, en contenant ni humidité atmosphérique, ni oxygène, ni azote. On peut utiliser à cet effet des gaz inertes, comme l'argon, le xénon et l'hélium. On utilise les dispositifs cou- rants pour l'entrée et la sortie des gaz désirés et pour la mise en place des électrodes. Celles-ci sont cons- truites dans l'un des matériaux conducteurs indiqués plus haut.
Dans une réalisation type, l'anode est sous forme d'un fil en spirale, d'une plaque ou d'une feuille de métal, ou encore est formée par un bain d'un amalgame saturé en un métal approprié. Si l'on utilise un système sous pression élevée, l'enceinte sera bien entendu étanche pour la pression nécessaire à la liquéfaction de l'anhydride sulfureux.
Les détails de construction tels que la disposition géométrique des électrodes à l'intérieur de l'enceinte de la pile et leur dimension sont classiques et ne font pas partie de la présente invention.
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Les piles ou batteries conformes à l'invention peuvent tre des piiea ou batteries "stockables".
On appelle ainsi des générateurs d'énergie qui, après fab@idation, sont conservés sous une forme assurant leur inertie jusqu'à ce que l'utilisateur exécute une opération déterminée, leur activité pouvant également être déclenchée automatiquement par la simple mise en service. Un cas simple est celui où l'électrolyte est isolé des plaques de la batterie et de l'anhydride sulfu- reux, et introduit dans la batterie lorsqu'on désire activer celle-ci. L'activation peut encore être réalisée par d'autres procédés connus, par exemple, par un procé- dé manuel comme la simple immersion des électrodes dans le mélange d'anhydride sulfureux et d'électrolyte, ou le remplissage de la pile ou de la batterie par l'anhydride sulfureux et/ou l'électrolyte.
L'activation peut également être obtenue automatiquement par le fait même de l'emploi, par exemple par l'accélération résul- tant du lancement d'un missile ou du tir d'un projectile dans une bouche à feu, qui fournissent l'énergie néces- saire pour briser une ampoule contenant l'électrolyte.
Les principes sur lesquels sont basées les batteries stockables ainsi que des formes particulières de réali- sation, se trouvent par exemple dans The Encyclopedia of Electrochemistry, C. A. Hampel, Editions, Reinhold Publishing Corporation (1964), pages 76-81.
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En résumé, les piles conformes à la présente invention présentent sur les piles classiques de nom breux avantages et en particulier les suivants 1) l'anhydride sulfureux joue le rôle d'accepteur d'électrons à la cathode et supprime ainsi la nécessité des agents dépolarisants habituels de la cathode, oxydes métalliques par exemple ; 2) étant donné que l'anhydride sulfureux est inerte vis-à-vis de la plupart des métaux constituant les anodes, en particulier le lithium et le sodium, une séparation mécanique entre l'anhydride sulfureux et le métal de l'anode devient inutile ; 3) l'inertie de l'anhydride sulfureux vis-à-vis des métaux actifs à bas poids atomique, tels que le lithium et le sodium, permet l'emploi de ces métaux comme anode., ce qui augmente notablement les capacités de ces piles en watts-heure par kg ;
4) avec l'anhydride sulfureux liquide, aucun autre solvant n'est nécessaire pour les sels formant l'élec- trolyte, bien que des cosolvants inertes permettent d'abaisser la pression à l'intérieur des piles, et d'améliorer la solubilité .et la conductivité de l'élec- trolyte ; 5) l'anhydride sulfureux agit également comme solvant pour le sel électrolyte et sa présence diminue notable- ment la polarisation par concentration ;
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6) le poids moléculaire relativement faible de l'anhydride sulfureux conduit à des productivités plus élevées en watts-heure par kg ; 7) la mise en oeuvre préférée de l'invention, c'est-à- dire un électrolyte à base d'un métal alcalin avec une cathode à grande surface, donne une courbe de décharge exceptionnellement aplatie.
Ces avantages réduisent notablement le coût de la pile, tout en améliorant ses performances. Ils constituent donc des avantages pratiques indéniables.
L'utilisation de l'anhydride sulfureux dans le cadre de la présente invention, est un résultat sur- prenant car la réduction de l'anhydride sulfureux en présence d'un métal actif comme le lithium est faible, et même négligeable. Toutefois, si les électrons libérés par le métal actif (anode) sont transmis par une liaison électrique à un produit conducteur des électrons (catho- de), l'anhydride sulfureux est réduit en présence de celle-ci.
Les raisons de ce comportement ne sont pas parfaitement connues, mais il semble (tout au moins dans le cas d'une anode de lithium) que l'anode soit passivée par formation d'un film mince de dithionite de lithium (Li2S2O4) qui empêche ensuite les molécules d'anhydride sulfureux d'entrer en contact avec la surface de l'anode de lithium, mais permet encore
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l'oxydation et la réduction electrochimique de cette anode. En même temps, les produits de la réduction de l'anhydride sulfureux engendrés à la cathode, réagirent avec l'ion lithium (dans le cas où l'on utilise comme électrolyte un sel de lithium) en précipitant du dithio- nite de lithium, ce qui empêche l'accumulation de l'ion lithium dans la solution.
L'invention est il Lustrée par les exemples ci-après dans lesquels, sauf indications contraires, toutes les quantités sont exprimées en poids.
Exemple 1.
On construit, par les procédés classiques, des piles appropriées en utiLisant un récipient de verre cylindrique fermé pai aan bouchon de caoutchouc traversé par des fils conducteurs pour l'anode et la cathode, et par des tubes pour le passage de l'anhydride sulfureux et d'un gaz inerte. La pile propre et sèche est placée dans une enceinte sèche remplie d'argon dans laquelle les électrodes se trouvent déjà, et l'électro- lyte desséché est introduit dans la pile. Si l'on utilise un cosolvant, on l'introduit alors dans la pile.
La cellule est extraite de l'enceinte sèche et on fait passer dans la solution de l'anhydride sulfureux gazeux jusqu'à ce que la quantité désirée soit contenue dans la pile. On détermine les caractéristiques de celle-ci
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en reliant un voltmètre aux bornes et en mettant un ampèremètre et une résistance variable en série avec la pile.
Dans cette pile, on introduit une solution M/2 de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbo- nate de propylène., cette solution étant saturée d'anhy- dride sulfureux, l'anode étant un ruban de lithium de 2,15 cm et la cathode en platine platiné de 1 cm2.
Cette pile donne en circuit ouvert un voltage (indiqué dans ce qui suit par VCO) de 2,9 volts et donne avec une tension de 1,6 V., un débit de 10 milliampères par cm2(densité de courant cathodique ci-après désignée par DCC).
Exemple 2.
On construit une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 1, sauf que l'électrolyte est une solution de concentration molaire égale à l'unité de bromure de tétraméthylammonium dans le carbonate de propylène, saturée d'anhydride sulfureux, la cathode étant une baguette de charbon de 3 mm de diamètre et de 22 mm de long. Cette pile donne un VCO de 2,7 V. et une DCC de 13,8 milliampères par cm2, sous 1,8 V.
Exemple 3.
On construit une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 1, sauf que l'électrolyte est une
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solution M/2 de bromure de tétrabutylammonium dans le sulfite de diméthyle, saturé d'anhydride sulfureux, l'anode et la cathode étant respectivement d'une part, un ruban de lithium de 4 cm2et d'autre part, un cylin- dre de carbone poreux de 1,5cm de diamètre et de 3 cm de long. Cette pile donne un VCO de 2,7 V. et fournit, sous 1,5 V., une densité de courant anodique (ci-après indiquée par DCA) de 5 milliampères par cm2.
Exemple 4.
On construit une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 1, mais en utilisant comme électrolyte une solution M de bromure de tétraméthyl- ammonium dans le sulfite de diméthyle, saturée d'anhy- dride sulfureux, avec comme anode et cathode, respecti- vement un ruban de lithium de 4 cm2.et deux plaques de nickel poreux de 2 cm x 2 cm. La cellule donne un VCO de 2,6 V., et des DCA de 10 milliampères par cm2, sous 2,2 V., et de 22 milliampères par cm2 sous 1,7 V.
Exemple 5.
Dans une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 4, sauf que l'on utilise comme cathode une toile de nickel de 4,4 cm2 et d'une ouverture de mailles de 1 mm, on obtient un VCO de 2,8 volts et des DCA de 10 milliampères par cm2 sous 2,3 volts de 20 milliampères par cm2 sous 2,0 volts et de 30 milli- ampères par cm2 sous 1,6 volt.
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Exemple 6.
Dans une pile en verre "Pyrex" construite pour résister aux pression supérieures à la pression atmosphérique mais à tous autres égards sensiblement identique à celle de l'exemple 1, on place une cathode en platine platiné de 1 cm2, une anode en lithium de 1 cm x 2 cm x 0,5 cm et un électrolyte au bromure de tétraméthylammonium. On n'utilise pas de cosolvant.
On fait le vide à l'intérieur de la pile et on la refroidit dans un bain de CO2 solide de façon à condenser une quantité d'anhydride sulfureux telle que l'on ait une solution 1,0 M de l'électrolyte dans l'anhydride sulfureux liquide. Après réchauffage de la pile à la température ambiante, la pression s'élève à environ 2,7 bars. La pile présente un VCO de 2,6 volts et débite 10 milliampères par cm2sous 2,15 volts et 100 milli- ampères par cm2sous 1,7 volt.
Exemples 7 - 10.
Le tableau I ci-après résume les résultats obtenus pour des piles construites sensiblement comme dans l'exemple 1 mais dans lesquelles le solvant, l'élec- trolyte et les électrodes sont ceux indiqués dans chaque cas. Bien que les électrolytes à base de sels de métaux alcalins utilisés dans ces systèmes tendent normalement à abréger la vie utile d'une pile en fonctionnement normal en raison du dépôt sur la cathode d'une couche
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de dithionite de métal alcalin s'opposant au passage du courant, les systèmes décrits sont utilisables grâce à l'emploi d'une cathode- grande surface.
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- TABLEAU I. -
EMI30.1
<tb> Exemple <SEP> Solvant <SEP> Electrolyte <SEP> Anode <SEP> Cathode <SEP> VCO <SEP> DCA <SEP> ma/cm2 <SEP> DCC <SEP> 2 <SEP>
<tb> en. <SEP> en <SEP> ma/cm <SEP> ma/cm
<tb> volts
<tb> 7 <SEP> Propylène <SEP> LiCl04 <SEP> Ruban <SEP> de <SEP> Cylindre <SEP> 2,7 <SEP> 2,2 <SEP> volts
<tb> carbonate <SEP> lithium <SEP> de <SEP> de <SEP> car- <SEP> sous
<tb> aaturé <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> 1,0 <SEP> M <SEP> 2,5 <SEP> cm2 <SEP> bone <SEP> 5 <SEP> atm.
<tb> poreux <SEP> de
<tb> 1 <SEP> x <SEP> 2,5 <SEP> cm
<tb> 8 <SEP> Propylène <SEP> LiCIO4 <SEP> Ruban <SEP> de <SEP> Noir <SEP> de <SEP> 2,9 <SEP> 1,0 <SEP> volt
<tb> carbonate <SEP> 1,0 <SEP> M <SEP> lithium <SEP> de <SEP> platine <SEP> sous <SEP> 10 <SEP> atm.
<tb> saturé <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> 1,0 <SEP> 2,
5 <SEP> cm2 <SEP> 1 <SEP> cm2
<tb> 9 <SEP> Propylène <SEP> LiC104 <SEP> Ruban <SEP> de <SEP> Disque <SEP> de <SEP> 3,3 <SEP> 1,9 <SEP> volt
<tb> carbonate <SEP> 1,0 <SEP> M4 <SEP> lithium <SEP> de <SEP> pâte <SEP> de <SEP> sous <SEP> 10 <SEP> atm.
<tb> saturé <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> 1,0 <SEP> 2,5 <SEP> cm2 <SEP> graphite
<tb> 0,5 <SEP> cm2
<tb> 10 <SEP> Propylène <SEP> KI <SEP> 1,0 <SEP> M <SEP> ruban <SEP> de <SEP> Tige <SEP> de <SEP> 3,1 <SEP> Baisse <SEP> rapide
<tb> carbonate <SEP> lithium <SEP> de <SEP> graphite <SEP> de <SEP> la <SEP> densité
<tb> saturé <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> 2,5 <SEP> cm2 <SEP> 1,7 <SEP> cm2 <SEP> du <SEP> courant. <SEP> On
<tb> saturé <SEP> S02 <SEP> y <SEP> remédie <SEP> par
<tb> une <SEP> cathode <SEP> de
<tb> surface <SEP> accrue.
<tb>
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Exemple 11.
On construit une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 1, sauf que l'anode est un ruban de sodium de 1 cm2, et la cathode une toile fine de nickel d'une surface d'un cm2Cette pile donne un VCO de 2,3 volts et fournit sous 1,1 volt une DCA de 3 milliampères par cm2.
Exemple 12.
Dans une pile construite sensible comme celle de l'exemple 1, mais utilisant une solution 0,1 M de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène, saturée d'anhydride sulfureux, et utili- sant comme anode et cathode respectivement, d'une part un ruban de magnésium de 3 mm de large sur 12 cm de long et une toile de nickel de 1 cm2 le VCO est de 0,3 volt. Bien que la DCA soit inférieure à 1 milli- ampère par cm2, avec un voltage décroissant, cette pile est utilisable comme source à faible débit et de poids réduit, ne nécessitant ni séparateur d'électrode, ni dépolarisant de cathode..
Exemple 13.
Cet exemple montre la réversibilité d'un système particulier. De nombreuses autres piles confor- mes à l'invention ont également un caractère réversible, en particulier¯lorsqu'on utilise un électrolyte dérivant d'un métal alcalin.
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Une pile sensiblement identique à celle de l'exemple 7, sauf que l'on utilise comme solvant l'acétonitrile saturé d'anhydride sulfureux, et comme cathode un bloc de carbone de 0,7 g et d'un volume d'un cm3, est déchargée en 1 400 secondes sous un voltage compris entre 2,0 et 1,0 volts, avec un VCO de 3,1 volts.
Cette pile est rechargée pendant le même laps de temps sous un voltage compris entre 3,5 et 5,2 volts jusqu'à 100 % de sa capacité initiale. Dans un second cycle, la pile est rechargée à 80 % de la capacité initiale et, dans une série de 5 cycles, à 40 % de la capacité ini- tiale, les temps de charge et de décharge étant les mêmes dans chaque cas.
Bien que les piles et batteries conformes à l'invention, telles qu'elles sont décrites et illustrées par les exemples précédents, soient utilisables pour diverses applications sans aucun séparateur et sans autre dépolarisant de cathode que l'anhydride sulfureux, l'invention comprend également des piles et des batte- ries dans lesquelles on aura préféré maintenir les séparateurs classiques d'électrodes tels qu'ils sont décrits précédemment.
Par ailleurs, en dehors de systèmes intégra- lement non aqueux, l'invention comprend également des piles et batteries dans lesquelles de faibles quantités
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d'eau peuvent se trouver dans le élance fermé par l'électrolyte et la solution d'anhydride sulfureux (et d'un cosolvant si cn le désire), étant donné que, dans la pratique, il est souvent difficile de réaliser un état rigoureusement non aqueux. On peut donc considérer les piles et batteries conformes à l'invention comme pratiquement non aqueuses, c'est-à-dire ne contenant en fait pas plus d'eau que la quantité minime qui peut être tolérée sans effets indésirables sur l'anode ou sur les autres éléments du système.