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N9E D.' ;tJi!fO!ti'1ATON,
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La Société HERCULE ?.ICO,EtPf9iA. titulaire de la demande de brevet n 50181 introduite le 27 octobre 1967, pour : "Résines pour résistance en mouillé, stabilisées par
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acides, réf-ctivables par bases, solubles dans l'eau", signale le!; erreurs matérielles suivantes dans le mémoire descriptif déposé à l'appui de cette demande de brevet
Page 3,ligne 2 et page 8,, ligne 28 :
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'INCH2cHoHcHêlu doit se lire : ":::::: NCH2CHOHCH2,nn Page 8. ligne 23
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"...leaddition d'un acide soluble dans l'eau, en quant3.té...
Il doit se lire ; "...l'addition d'un acide soluble dans l'eau,
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de préférence l'acide chlorhydrique, en quantité..." fi Page 21, 2ème ligne du tableau 4 :
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Illt6si.Rte à traction en mouillé, lbs/pouce" doit se lire "Résist. à traction en mouillé Kg/cm" Page 22, deuxième colonne du tableau 5, lère ligne de chiffres "1,197" doit se lire "1,357"
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La soussignée n'ignore pus qu'aucun document joint au aossier d'un brevet d'invention ne pcut être de nature à apporter, soit à lu description, soit aux dessins,
des modifi- cations de fond et déclare que le con tenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
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Elle reconnaît que le contenu de cetie note il : peut avoir pour effet de rendre valable taal,..ent ou p-rti<:11,inent le brevet qui sera accordé sur la demande de brevet précitée, si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
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Elle autorise i'au,>inist.rution à joindre cèttc note au dossier au brevet et a en délivrer photocopie.
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Résines pour résistance en mouillé, stabilisées par acides, réactivables par bases, solubles dans l'eau.
La présente invention a trait à la préparation de résines pour résistance en mouille de polyamide-épichlorhydrine, réactivables par bases et stabilisées par acides, et au traitement de réactivation par bases de ces résines et de résines analogues de ce type stabilisées par acides, pour rétablir, au moins en grande partie, toutes caractéristiques de résistance en mouillé de telles résines qui ont été réduites ou perdues par suite directe ou indirecte du dit traitement de stabilisation par acides.
Des résines-pour résistance en mouillé très efficaces peuvent être préparées en faisant réagir de l'épichlorhydrine avec des polyamides contenant des amino-azotes secondaires. Dans
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la préparation de ces résines, l'épichlorhydrine réagit avec les sminoazotes secondaires pour former des groupes de chlorhyorine et ceux-ci subissent d'autres réactions qui ont pour ré- sultat la formation de groupes réactifs de réticulation.
Il a été propose de stabiliser des solutions aqueuses
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ce ces résines polyar,ide-épichlorhydrine contre une e'slifica- t.ion en réglant le pH de la solution aqueuse de résine à environ 2,0 par l'addition d'un acide, par exemple, un acide miné- ral telque l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Toutefois, les solutions de résines stabilisées de cette manière et contenant plus de 20 % environ de solides se.gélifient en quelques semaines. Bien que celà puisse être évité et que la stabilité contre une gélification puisse être améliorée en réajustant le pH de la solution à environ 2,0 après vieillissement pendant quelques jours, il existe l'inconvénient que des facilités de stockage doivent être fournies pour le vieillissement des solutions de résines.
En outre, au cours du stockage ult4rieur, ces résines stabilisées par acides perdent les caractéristiques qui conféraient une résistance en mouillé, ce qui, quand la période da stockage est relativement longue, a représent une perte matérielle importante.
On a maintenant découvert que des solutions aqueuses
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de résines polyamide-p3chlorhydrine du type décrit ci-dessus peuvent être stabilisées de façon satisfaisante en y ajoutant un acide soluble dans l'eau, de préférence un hydracide dérivant d'un halogène comme l'acide chlorhydrique, en quantité suffisante pour ;
1/ stabiliser la portion épichlorhydrique de tous groupes de chlorhydrine sous la forme du chlorhydrate d'amino- chlorhydrine correspondant,
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où X est un anion acide, et
2/ faire réagir un ion de chlorure avec de.\ groupes actifs de réticulation pour reformer des portions d'éphalo- génhydrine qui sont parafillement stabilisées sous la for@ du chlorhydrate d'aminochlorhydrine correspondant.
Des acides o- lubles dans l'eau autres que des hydracides dérivant d'haloge@es peuvent être employés si la concentration d'ions de chlorure dans le mélange réactionnel est suffisamment élevée, par exem- ple au moins 0,1 N et la réactivité ou nucléophilie de l'anion acide suffisamment basse pour que les groupes réactifs de réti- culation soient convertis essentiellement complètement en la chlorhydrine.
Les résines stabilisées de la manière ci-dessus ont une stabilité améliorée contre une gélification, sans qu'il soit nécessaire de réajuster le pH à la suite d'une période de vieillissement.
Toutefois, un tel traitement de stabilisation par acide a pour résultat une diminution des caractéristiques de résistance en mouillé de ces résines. Or, on a découvert, comme autre caractéristique de l'invention, que les caractéris- tiques primitives conférant une résistance en mouillé de ces résines peuvent être pratiquerent complètement rétablies par une réactivation avec une base.
On a trouvé en outre que ce traitèrent de réactivation par base était applicable à n'im- porte quelle résine polyamide-épichlorhydrine du type décrit ici dans laquelle les caractéristiques de résistance en mouil- lé ont été diminuées, soit initialement soit au stockage, par suite; d'une stabilisation par acide, C'est ainsi que des résines
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de ce type qui ont perdu de la résistance en mouillé au stockage à la suite d'une stabilisation par acide par addition d'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, jusqu'à un pH de,2,0 suivie d'un vieillissement de quelques jours et d'un réajus- tement du pH à 2,0 peuvent être efficacement traitées par le traitement de réactivation par base de la présente invention.
Dans la préparation des résines polyamides-épichlor- hydrine de la présente invention, la polyamide est d'abord formée en faisant réagir un acide diearboxylique avec une polyamine polyalcoylidène, de préférence en solution aqueuse, dans, des conditions telles qu'on obtienne une polyamide, à longue chaîne soluble dans l'eau contenant les groupes fré- quents -NH(CnH2nHN)x - CORCO- où n et x sont chacun 2 ou plus et R est le radical organique divalent de l'acide dicarboxylique. La polyamide est ensuite mise à réagir avec de l'épichlorhydrine, stabilisée par addition d'acide, et en- suite réactivée avec une base, de préférence juste avant utilisation.
Les acides dicarboxyliques envisagés pour emploi dans la préparation des résines de l'invention sont les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone tels que malonique, succinique, glutarique, adipique, etc.., ainsi, que l'acide diglycolique. Parmi eux, l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 4 à 6 atomes de carbone sont très préférés.
Des mélanges de deux ou plu- sieurs de ces acides dicarboxyliques peuvent également être employés, ainsi que des mélanges d'un ou plusieurs de ces acides avec des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés supérieurs, tels qu'azélaïque et sébacique, pourvu que la
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polyamide à chaîne longue ainsi obtenue soit soluble dans l'eau ou au moins dispersable dans l'eau.
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Des polyamines poi.ra.cay.id2es variées, y compris des polyamines polyéthyléniques, des polyamines polypropyléniques, des poiyarines polybutyléniques, etc.. peuvent être employées ici, parmi lesquelles les polyamines polyéthyléniques représentent une catégorie préférée du point de vue éco-
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nomique.
Plus spécifiquement, les polyamines po3 falcoyliàèr'es de la présente invention sont des polyamines contenant deux groupes amines primaires et au moins un groupe aminé secon- daire où les atomes d'azo te sont liés ensemble par des groupes
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de la formule -C n lî 2n- dam laqueue n est un petit nombre entier plus grand que 1, et le nombre de ces groupes dans la molé@e va de deux jusqu'à environ huit, et de préférence de de@ environ quatre. Les atomes d'azote peuvent être fixés des atomes de carbone adjacents dans le groupe -CnH2n- ou des atomes de carbone plus éloignés, mais non au même at@ de
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carbone.
La présente invention envisage non seul emerl emplo 1, de polyamines telles que la diéthyléretria3,ne, la 'éthylnetétrumine, la ttraét,h;3ënepentamine, la dipropy.rrr.amirei et autres qui peuvent être obtenues sous forme raiso ablement
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pure, mais aussi de mélanges et de diverses polyare& 'arutes.
Par exemple, le mélange de polyamines pr3yéthyZérueg obtenu par la réaction d'ammoniac et de bichlorure d'ét@lène, raffiné seulement au point d'éliminer les chlorures, l' u, l'excès
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d'anon3ae, et Z'thy3ènediaxine, est un prodrt de départ très satisfaisant. Très préférées sont les pol aminés 901y- éthyléniques contenant de deux à quatre group@ éthylène, deux groupes amines primaires, et de un à trois groupes amines secondaires.
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L'expression "polyamine polyalcoylidène" employée dans les revendications, se rapporte à/et comprend par con- séquent n'importe laquelle des polyamines polyalcoylidènes mentionnées ci-dessus, ou un mélange de ces polyamines poly- alcoylidènes,
Dans certains cas, il est désirable d'augmenter l'espacement de Groupes amines secondaires sur la molécule de polyamide afin de modifier la réactivité du complexe polyamide-épichlorhydrine.
Cela peut être réalise en substi- tuant une diamine aliphatique telle qu'une éthylènediamine, propylènediamine, hexaméthylènediamine, ou une diamine hété- rocyclique telle que la pipérazine ou autre à une portion de la polyamine polynlcoylidène. Dans ce but on peut remplacer jusqu'à environ 60 % de la polyamine polyalcoylidène par une quantité moléculairement équivalente de la diamine. Ordinai- rement, un remplacement d'environ 30 % au moins répondra à ce but.
Les températures employées pour effectuer la réac- tion entre l'aciue dicarboxylique et la polyamine polyalcoyli- dène peuvent varier d'environ 110 C à environ 250 C ou plus à la pression atmosphérique. Pour la plupart des fins, toutefois, toutes les températures comprises entre environ 160 C et 210 C ont été trouvées satisfaisantes et sont préférées. Lorsque des pressions réduites sont employées, des températures légèrement inférieures peuvent être employées, Le temps de réaction dépend des températures et pressions utilisées e variera ordinaire- ment d'environ 1/2 heure à 2 heures, bien que des temps de réaction plus courts ou plus longs puissent être utilisés, selon les conditions de réaction.
En tout cas, pour obtenir les meilleurs résultats, il est désirable que la réaction se poursuive essentiellement jusqu'à sa fin.
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Dans la réalisation de la réaction, 11 est préférable d'employer une quantité d'acide dicarboxylique suffisante pour réagir essentiellement complètement avec les groupes amines primaires de la polyamine polyalcoylidène, mais insuffisante pour réagir dans une mesure importante avec les groupes amines secondaires.
Cela exigera ordinairement un rapport molaire polyamine polyalcoylidène acide dicarboxylique allant d'environ 0,9/1 à environ 1,2/1, et de préférence d'environ 0,92/1 à environ 1,14/1.
Toutefois, des rapports molaires allant d'environ 0,8/1 à environ 1,4/1 peuvent être employés avec des résultats tout à fait satisfaisants. Des rapports scolaires hors de ces intervalles ne donnent généralement pas satisfaction. C'est ainsi que des rapports molaires inférieurs à environ 0,8/1 ont p ur résultat un produit gélifié ou un produit ayant une forte tendance à se gélifier, alors que des rapports molaires supérieurs à 1,4/1 ont pour résultat des polyamides de poids moléculaire bas. De tels produits ne donnent pas des résines pour résistance en mouillé efficaces quand on les fait réagir avec l'épichlorhydrine.
Dans la conversion de la polyamide aqueuse formée comme en une résine thermodurcissable cati=-.que décrite cl-dessus, on la fait réagir avec l'épichlorhydrine à une température allant d'environ 25 C à environ 100 C, et de préférence d'environ 45 C à environ 70 C, et on maintient cette température jusqu'à ce que la.viscosité de la solution ait atteint la viscosité Gardner désirée, c'est-à-dire au moins 4 B, et de préférence au moins. D, pour des résines d'environ 25 % de solides, et au moins M, et de préférence au moins X, pour des résines 1 environ 50 % de solides.
Cette réaction est de préférence réalisée en solution aqueuse pour modérer la réaction. La réaction peut égal osent
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être modérée en diminuant le pH de la solution aqueuse de polyamide avec de l'acide avant l'addition de l'épichlorhydrine ou immédiatement aprs cette addition. Cet ajustement est de préférence fait à un pH 8,5-9,5, mais peut être fait à pH 7,5 dans certains cas avec des résultats tuut à fait satisfaisants, N'importe quel acide convenable, par exemple un acide minéral, peut servir à cette fin.
Quand la viscosité désirée est atteinte, le produit est refroidi à environ 25 C et ensuite stabilisé par l'addition d'un acide de la manière décrite ci-après,
Dans la réaction polyamide-épichlorhydrine, il est préférable d'employer suffisamment d'épichlorhydrine pour con- vertir tous les groupes amines secondaires en groupes amines tertiaires et/ou groupes ammonium quaternaires comprenant des structures cycliques. Toutefois, on peut en ajouter plus ou moins pour modérer ou augmenter les vitesses de réaction. En. général, en envisage d'utiliser d'environ 0,5 mole à environ 1,8 mole d'épichlorhydrine par ' mole d'amine secondaire de polyamide.
Il est préférable d'utiliser d'environ 0,9 à envi- . ron 1,5mole d'épichlorhydrine par mole de groupe aminé secon- daire de polyamide.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse de résine produite comme décrit ci-dessus est stabilisée par l'addition d'un acide soluble dans l'eau, en quantité suffi- sante pour stabiliser la portion épichlorhydrine de tous grou- pes de chlorhydrine en tant qu@ le chlorhydrate d'aminochlor- hydrine correspondant,
HX .
NCH2CHOHCH2Cl où X est un anion acide, et pour faire réagir l'ion de chlo- rure avec tous groupes actifs de réticulation pour reformer
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des portions d'épihalogénhydrine qui sont pareillement stabili- séds en tant que le chlorhydrate d'aminochlorhydrine correspon- dant. La totalité de l'acide peut être ajoutée d'un seul coup, ou bien en incréments ou en continu sur une période de temps, par exemple 5 à 120 minutes, tout en chauffant à des tempéra- tures allant d'environ 40 C à environ 80 C, ou sur une période de plusieurs jours à plusieurs semaines à la température du laboratoire.
Une fois la résine effectivement stabilisée, le pH peut alors être ajusté à 2,0 à 7,0 avec une base pour em- pécher une hydrolyse irréversible de l'armature de la polyamide.
On ajoute ensuite suffisamment d'eau pour ajuster à la quantité désirée la teneur en solides de la solution aqueuse de résine.
La quantité d'acide soluble dans l'eau requise se rapprochera ordinairement de l'équivalence stoechiométrique de la quantité d'épichlorhydrine employée à préparer la résine.
Toutefois, on obtient des résultats tout à fait satisfaisants si le rapport équivalents d'acide soluble dans l'eau/équiva- lents (moles) d'épichlorhydrine est d'environ 0,3 à environ 1,2.
Avant la stabilisation par acide décrite ci-dessus,- les résines polyamide-épichlorhydrine de l'invention ont d'ex- cellentes propriétés de résistance en mouillé.
Toutefois, par suite du traitement de stabilisation par acide, il y a une diminution des caractéristiques de résis- tance en mouillé de ces résines, le degré de cette diminution dépendant de l'étendue du traitement de stabilisation par acide.
On a découvert,comme autro aspect de la présente invention, que les propriétés de résistance en mouillé de ces résines peuvent être essentiellement rétablies, et dans certains cas améliorées, par un traitement de réactivation par base. Ce traitement com- prend l'addition à la solution de résine d'une quantité de base,
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soit sous forme de solide soit sous forme de solution, suffi- sante pour reconvertir les groupes chlorhydrine en groupes de réticulation réactifs. Cela exigera ordinairement une quantité de base apnroximativement chimiquement équivalente à la quantité d'acide stabilisant présente. Toutefois, d'environ 0,25 fois à environ 2,5fois cette quantité peut être employée avec quelque avantage.
La base peut être ajoutée à la solution de résine telle que préparée ou après qu'elle ait été diluée préalablement à son emploi. Aprs la réactivation par base, la solution de résine peut être utilisée immédiatement, vieillie pendant 10 minutes à une semaine ou plus et ensuite utilisée, vieillie et ensuite diluée pour stockage, ou préparée et diluée immédiatement.
On peut utiliser ici des bases tant organiques qu'in- organiques. Des bases typiques pouvant être employées sont les hydrates, carbonates et bicarbonates métalliques alcalins, l'hy- drate de calcium, la pyridine, l'hydrate de benzyltriméthylam-
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monium, l'hydrate de tétraméthylammonium, l'hydrate de tétra- éthylammoniuin, etc4.,,
Bien que la phase de traitement de réactivation par base de la présente invention soit spécialement conçue pour emploi en liaison avec le traitement de stabilisation par acide de l'invention, elle est également efficace pour le traitement,
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de résines polyamide-6p1chloxnydrine du type exposé ici lorsque la résistance en mouillé a été diminuée et/ou perdue, soit initialement, soit au stockage par suite d'un traitement de stabilisation par acide.
Après réactivation par base comme décrit ci-dessus, les solutions aqueuses de résines peuvent être appliquées à du papier ou autre produit cellulosiques feutrés au moyen d'un bain ou par pulvérisation, comme l'on veut. Ainsi, par exemple,
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du papier préformé et partiellement ou complètement séché peut être imprégné par immersion dans, ou pulvérisation avec, une solution aqueuse de la résine, à la suite de quoi le papier peut être chauffé pendant environ 0,5à 30 minutes à des tempé- ratures de 90 C à 100 C ou plus pour le sécher et cuire la résine jusqu'à un état insoluble dans l'eau.
Le papier ainsi obtenu a une résistance en mouillé grandement accrue, et par conséquent cette méthode convient bien. pour l'imprégnation de serviettes de toilette en papier, tissu absorbant et autres, ainsi que pour des matériaux plus lourds tels que le papier d'emballage, le papier pour sacs et autres, pour leur conférer des caractéristiques de résistance en mouillé.
Toutefois, la méthode mouillée préférée d'incorporation de ces résines à du papier est l'addition interne avant la formation des feuilles, grâce à quoi on profite de la substantivité des résines pour des films cellulosiques hydratés.
Dans la pratique de cette méthode, une solution aqueuse de la résine activée dans son état non cuit et hydrophile est ajoutée à une suspension aqueuse de matière pour papier dans le pilon, le coffre à matières premières, la 'machine Jordan, pompe à ventilateur, compartiment de tête, ou à tout autre point convenable avant la formation de feuilles. La feuille est ensuite formée et séchée de la manière habituelle, la résistance en Nouille "à la sortie de la machine" étant, comme indiqué précédemment, relativement élevée en comparaison d'autres types de résines pour résistance en mouillé en cuisson alcaline..
Dans certaines applications industrielles, la résis- tance en mouillé "à la sortie de la machine* obtenue avec les résines cationiques de l'Invention est grande et aucune cuis- son supplémentaire n'est nécessaire. Toutefois, dans celles des
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applications industrielles où on désire une résistance en mouillé supplémentaire, le papier peut être soumis à un traitement thermique dans des conditions'alcalines, c'est-à-dire à des pH d'environ 7 à 11, pendant environ 10 à 60 minutes à une tempé- rature d'environ 105 0 à environ 150 C, On peut également gagner une résistance en mouillé supplémentaire en laissant le papier vieillir dans des conditions normales de stockage des papiers,
Les résines cationiques thermodurcissables exposées ici confèrent une résistance én mouillé à du papier quand elles sont présentes dans une quantité relativement petite, c'est-à- dire environ 0,01 % ou plus, sur la basé du poids sec du papier.
En général il sera désirable d'employer d'environ 0,1 à 3 % en poids, sur la base du poids sec de la fibre. Toutefois, des quantités allant jusqu'à 5 % ou plus en poids, sur la base du . poids sec de la fibre, peuvent être employées pour effets spéciaux.
Les exemples qui suivent illustreront des mises en oeuvre spécifiques de l'invention. Les parties mentionnées dans les exemples sont des parties en poids.
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E X E M i L E 1 Deux cent vingt cinq parties de dièthylènetriamine et 108 parties d'eau ont été placées dans un vase à réaction et agitées. On y ajoute 327 parties d'acide adipique. One fois l'acide dissous dans l'amine, la solution a été chauffée à 165-170 C et a été maintenue à cette température jusqu'à ce qué la réaction soit terminée. En@ ite on a ajouté 503 parties d'eau. La solution de polyamide ainsi obtenue contenait environ 51,6 % de solides et avait une viscosité intrinsèque à 25 C de 0,141 dans une solution de chlorure d'ammonium 1N.
Deux cent soixante grammes et huit dixièmes de la solution de polyamide ci-dessus ont été dissous dans 804 cm3
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d'eau et chauffés à 40 C. soixante dix grammes d'épichlorhydrine ont été ajoutés sur un intervalle de deux minutes, après quoi on a chauffé le mélange réactionnel à 70 C pendant une heure, au cours de laquelle la viscosité Gardner-Holdt à 25 C monta à > D. On a mis fin à la réaction en ajoutant 22,6 cm3 diacide chlorhydrique aqueux à 37 %. Le pH de la solution ainsi obtenue était 1,0.
EXEMPLE 2
Une résine a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'elle a été stabilisée en n'ajoutant que 15 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %, si bien que le pH était 2,0.
E X E M P L E 3
De la même manière que dans l'exemple 1, 1.664 g de polyamide dissous dans 552 cm3 d'eau ont été mis à réagir avec 552 g d'épichlorhydrine. L'épichlorhydrine a été ajoutée à 25-30 C. La réaction s'est poursuivie à 25-30 C pondant 18 heures, moment auquel une portion de 692 g du mélange réactionnel a été retirée et acidifiée avec 56 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %.
Après six heures de plus à la température ambiante, le pH de cet échantillon a été ajusté à 1,4 avec 12 cm3 supplémentaires d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %'et ' l'échantillon a été marqué, A. Une portion de 617 g du mélange réactionnel primitif, retirés en même temps que l'échantillon de 692 g a été laissé à reposer pendant six heures de plus à 25 C, au moment où le pH a été ajusté à 1,5 avec 42 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %. Cet échantillon de résine a été stabilisé par chauffage à 60-70 C pendant une heure au cours de laquelle le pH du mélange réactionnal a été maintenu à 2,0 par addition continue de 19 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux.
Cet échantillon a été marqué B.
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E x E m P"L-B.. 4 -;..!.-...;¯!...¯
La polyamide employée dans cette expérience a été préparée en faisant réagir 1,00 mole d'un échantillon pur ,
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98 % de riétliyinetriamine avec 1,00 mole d'acide adipique.
Soixante dix grammes trois dixièmes de ce polymère ont été mis à réagir avec 30,5 g d'épichlorhydrine en solution aqueuse à unniveau de solides de 61,5 % pendant 6 heures à 30 C. Il a été mis fin à la réaction par l'addition de 25 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %. Le pH de cette solution était 1,5.
EXEMPLE 5
Cette r.ésine a été préparée en employant 213 g de polyamide et 138 g d'épichlorhydrine à 50 % de solides. La polyamide employée dans cette expérience a été préparée en
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faisant réagir 0,95 mole de diéthylenetnamine avec 1,00 mole d'acide adipique. La réaction avec l'épichlorhydrine a été menée à 40-50 C et a exigé 203 minutes. A ce moment là la viscosité Gardner-Holdt du mélange réactionnel était > W à 25 C.
Il a été mis fin à la réaction par l'addition de 60 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 %. La résine a été stabi- lisée en chauffant la solution à 50 C pendant 20 minutes, tout en maintenant le pH au-dessous de 2,0 par l'addition continue de 81 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 %* Le pH final de la solution était 1,6,
E X E M P L E 6
De la même manière que dans l'exemple 1, 416 g,de polyamide sans eau supplémentaire de dilution ont été mis à réagir avec 92,5 g d'épichlorhydrine. La réaction s'est poursuivie à 25 C pendant 24 heures, moment auquel la viscosité Gardner-Holdt à 25 C était Z.
Le pH a été ajusté à 2,0 avec 64 cm3 d'acide chlor-
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hydrique aqueux à 37 , et la température de la soluté : i résine monta à 50 C. Au bnt3t ne> QQ aixuW s.e pi, qui était! monté à 5:¯6 été réajusté à 2,0 avec 1,0.3 d'acide chlo - hydrique aqueux à 37 %. La résine contenait 57 % de-solides.,
Les résines des Exemples 1 à 6 ont été évaluées quant à la stabilité au stockage à 32,2 C. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1 ci-après.
T A B L E A U 1
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- - .... - -- ... - r-
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<tb> Solides <SEP> Viscosité <SEP> Age <SEP> Rapport <SEP> Equiv.
<tb>
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Résine Totaux Primltive jours Vlscosl d'acide/EPI
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<tb>
<tb> Résine <SEP> (Calculés <SEP> d'acide/EPI
<tb> stabilis.
<tb>
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<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 1 <SEP> 18,4 <SEP> E <SEP> 75 <SEP> G <SEP> 0,35
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 18,3 <SEP> > <SEP> D <SEP> 7 <SEP> Gel <SEP> 0,26 <SEP> ,
<tb> Exemple <SEP> 3A <SEP> 51,5 <SEP> < <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> . <SEP> R <SEP> 0,55
<tb> Exemple <SEP> 3B <SEP> 51,5 <SEP> U <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0,55
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 58,0 <SEP> V <SEP> 90 <SEP> > <SEP> U <SEP> 0,76
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 48,5 <SEP> T/U <SEP> 43 <SEP> Gel <SEP> 0,64
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 57,0 <SEP> >U <SEP> 90 <SEP> >U <SEP> 0,77
<tb>
EXEMPLE 7
La réaction décrite dans l'exemple 3 ci-dessus a été répétée. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 48 heures à 25 C. Le mélange réactionnel a été divisé en six portions,
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cinq pesant 460 g chacune et une pesant JfJ914 g.
Ces échantil- lons ont été désignés 1 à 6 respectivement. Il ont été stabilisés par addition de divers acides comme résumé dans le tableau 2
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ci-dessous. La stabilité à 32,2 C de ces échantillonsost donnée dans le tableau 2 .
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<Desc/Clms Page number 19>
EXEMPLE 8 .Une polyamide a été préparée comme suit : t 200 parties en poids de diéthylènetriamine et 96,3 parties en poids d'eau ont été chargées dans un vase à réaction équipé d'un agitateur.
L'agitateur a été mis en marche et 290 parties en poids d'acide adipique ont été ajoutées à la vitesse d'environ 18,7 parties par six minutes. Une fois l'acide ajouté, la température de la charge a été élevée à 170 C ¯ 5 C et maintenue à ce niveau pendant 1,5 à 3 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi'à 140 C et dilué avec suffisamment d'eau pour ajuster la teneur en solides à environ 50 %. Le produit a ensuite été refroidi à 25 C.
A 60 parties en poids de cette solution dè polyamide ont été ajoutées 225 parties en poids d'eau. Cette solution a été chauffée à 50 C et 12,5 parties en poids d'épichlorhydrine ont été ajoutées goutte à goutte sur une période de 11 minutes.
Le contenu du flacon a ensuite été chauffé à 60-70 C jusqu'à ce qu'il ait atteint une viscosité Gardner-Holdt de > E. Ensuite on a ajouté au produit 150 parties en poids d'eau et on l'a re- 'froid! à 25 C. Onze parties en poids d'acide sulfurique à 10 % ont ensuite été ajoutées pour ajuster le pH à 5,0. Le produit contenait 10 % de solides et avait une viscosité Gardner-Holdt de C/D.
Cette résine polyamide-épichlorhydrine a une bonne stabilité vis.à-vis de la gélification mais perd de l'effica- cité pour résistance en mouillé en vieillissant. Elle est utilisée, ainsi qu'une autre fabriquée de la même manière, comme témoin par rapport auquel l'efficacité pour résistance en mouillé des résines stabilisées par acide et réactivables par base de l'invention -est mesurée.
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Une résine a été préparée comma dans l'exemple 8, sauf qu'elle a été stabilisée à environ 25 % de solides par une com- : binàiscn d'acides formique et sulfurique, l'acide formique étant ajouté d'abord jusqu'à un pH d'environ 3,5, et l'acide sulfurique ensuite jusque pH d'environ 2,5.
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E X E M P L E 10 -"--+ ,
De la pulpe pour kraft décolorée Tacoma, de la pulpe pour kraft décolorée Rayonier, ou de la pulpe alpha Weyerhauser a été pilonnée à 2,5 % de consistance dans'un pilon cyclique jusqu'à 750 cc de liberté Schopper-Riegler. Le pH de la bouillie de pulpe a été ajusté à 7,5. La puipe a été diluée jusqu'à 0,28 % de consistance dans le doseur d'un appareil standard Noble & Wood pour feuilles. Les résines à évaluer ont été ajoutées au doseur sous forme de solutions à 2 % de solides. Lorsque des résines activées par base ont été employées, elles ont été préparées en diluant d'abord la solution de résine jusqu'à 20-25 % de solides.
Une quantité d'hydrate de sodium aqueux 10N à peu près équivalente à la quantité d'épichlorhydrine plus acide chlorhydrique employée pour faire l'échantillon de résine a ensuite été ajoutée avec agitation. Ces solutions de résine ont ensuite été vieillies quatre heures à la température du laboratoire, diluées à 2 % de solides résineux et utilisées rapidement.
Des feuilles ont été préparées en employant un système fermé dans lequel l'eau de dilution utilisée avait la composition suivante
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Une portion des feuilles ainsi obtenues a reçu une cuisson supplémentaire par chauffage d'une heure à 105 C. Les feuilles essayées pour 'résistance en morille ont été trempées pendant 2 heures dans l'eau distillée aant essai.
Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 3, 4 et 5 cj-apres :
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TABLEAU 3 Efficacité pour résistance en mouillé
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<tb> Résist. <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> en <SEP> mouillé
<tb> Kg/cm <SEP> -Largeur
<tb> Résine <SEP> non <SEP> durcies <SEP> durcies
<tb>
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0.4 1.0% 2 0 " o 4 ' 1,0 2.o p
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<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> (+) <SEP> 0,640 <SEP> 0,801 <SEP> 0,907 <SEP> .1,014 <SEP> 1,317 <SEP> 1,441
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> (âge <SEP> 3 <SEP> semaines, <SEP> non <SEP> activée) <SEP> (+) <SEP> 0,480 <SEP> 0,676 <SEP> 0,872 <SEP> 0,836 <SEP> 1,228 <SEP> 1,495
<tb> Exe.nple <SEP> 1 <SEP> (âge <SEP> 21 <SEP> jours, <SEP> activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> (+) <SEP> 0,551 <SEP> 0,765 <SEP> 0,943 <SEP> 0,925 <SEP> 1,281 <SEP> 1,
477
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> (âge <SEP> 74 <SEP> jours, <SEP> activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> (+) <SEP> 0,516 <SEP> 0,818 <SEP> 1,014 <SEP> 0,854 <SEP> 1,335 <SEP> 1,584
<tb> Exemple <SEP> 3a <SEP> (+) <SEP> (activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> 0,516 <SEP> 0,801 <SEP> 1121 <SEP> 0,783 <SEP> 1,157 <SEP> 1,513
<tb> Exemple <SEP> 3B <SEP> (+) <SEP> (active, <SEP> par <SEP> base) <SEP> 0,569 <SEP> 0,818 <SEP> i,139 <SEP> 0,818 <SEP> 1,103 <SEP> 1,477
<tb> Cornue <SEP> la <SEP> résine <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> (++) <SEP> 0,356 <SEP> 0,445 <SEP> 0,445 <SEP> 0,712 <SEP> 0,818 <SEP> 0,836
<tb> Exemple <SEP> 3A <SEP> (++) <SEP> (activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> 0,302 <SEP> 0,462 <SEP> 0,534 <SEP> 0,534 <SEP> 0,801 <SEP> 1,032
<tb> Exemple <SEP> 3B <SEP> (++) <SEP> (activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> 0,302 <SEP> 0,516 <SEP> 0,658 <SEP> 0,587 <SEP> 0,818 <SEP> 1,
068
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> (âge <SEP> 17 <SEP> jours, <SEP> activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> (+) <SEP> 0,569 <SEP> 0,818 <SEP> 1,139 <SEP> 0,854 <SEP> 1,103 <SEP> 1,370
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> (âge <SEP> 1 <SEP> an, <SEP> non <SEP> activée) <SEP> (+) <SEP> 0,213 <SEP> 0,338 <SEP> 0,498 <SEP> 0,409 <SEP> .0,694 <SEP> 0,979
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> (âge <SEP> 1 <SEP> an, <SEP> activée <SEP> par <SEP> base) <SEP> (+) <SEP> 0,445 <SEP> 0,836 <SEP> 1,032 <SEP> 0,872 <SEP> 1,335 <SEP> 1,673
<tb> (+) <SEP> 18,14 <SEP> kg. <SEP> Feuilles <SEP> RBK <SEP> BW
<tb> (++) <SEP> 18,14 <SEP> kg. <SEP> Feuilles <SEP> pulpe <SEP> Alpha <SEP> BW
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Résine <SEP> Résist. <SEP> à <SEP> traction <SEP> en <SEP> mouillé, <SEP> 1bs./pouce <SEP> Largeur
<tb> Désignation <SEP> Acide <SEP> employé <SEP> Non <SEP> durcies <SEP> durcies
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<tb> Comme <SEP> Exemple <SEP> 8 <SEP> 0,750 <SEP> 0,982 <SEP> 1,089 <SEP> 1,143 <SEP> 1,518 <SEP> 1,750
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> (1) <SEP> H2SO4 <SEP> 0,625 <SEP> 0,910 <SEP> 1,286 <SEP> 0,910 <SEP> 1,322 <SEP> 1,768
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Exe¯aple ? - 2 (1) "3 PO 4 0,464 0,661 0,893 0,714 1,054 1,393
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<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP> H3PO4 <SEP> 0,429 <SEP> 0, <SEP> 607 <SEP> 0,768 <SEP> 0, <SEP> 607 <SEP> 0,875 <SEP> 1, <SEP> 036 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (3) <SEP> H3PO4 <SEP> 0,143 <SEP> 0,179 <SEP> 0,196 <SEP> 0,214 <SEP> 0,357 <SEP> 0,464
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> (1) <SEP> HNO3 <SEP> 0,679 <SEP> 1,000 <SEP> 1,339 <SEP> 0,964 <SEP> 1,429 <SEP> 1,804
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> (1) <SEP> HCl <SEP> 0,643 <SEP> 1,018 <SEP> 1,339 <SEP> 0,964 <SEP> 1,
375 <SEP> 1,840
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> (1) <SEP> HOAC <SEP> 0,357 <SEP> 0,536 <SEP> 0,714 <SEP> 0,536 <SEP> 0,804 <SEP> 1,089
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> (1) <SEP> HCOOH <SEP> 0,375 <SEP> 0,571 <SEP> 0,732 <SEP> 0,571 <SEP> 0,857 <SEP> 1,125
<tb> (1) <SEP> activée <SEP> par <SEP> base <SEP> (hydrate <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> équivalente <SEP> à <SEP> épichlorhydrine <SEP> plus <SEP> acide,
<tb> après <SEP> 37 <SEP> jours <SEP> de <SEP> vieillissement.
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(2) activée par base (hydrate de sodium) équivalente à epichlorhydrine plus acide,
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<tb> après <SEP> 4 <SEP> mois <SEP> de <SEP> vieillissement.
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(3) <SEP> vieille <SEP> 4 <SEP> mois <SEP> - <SEP> non <SEP> activée.
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Il est donc évident que la présente invention fournit un procédé amélioré pour la stabilisation par acide de résines polyamide-épichlorhydrine et pour la réactivation par base de celles-ci ainsi que d'autres résines polyamide-épichlorhydrine stabilisées par acide, dont les caractéristiques pour résistance en mouillé ont été diminuées, directement ou indirectement; par suite d'une stabilisation par acide.